JPS6366304B2 - - Google Patents
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- JPS6366304B2 JPS6366304B2 JP15882480A JP15882480A JPS6366304B2 JP S6366304 B2 JPS6366304 B2 JP S6366304B2 JP 15882480 A JP15882480 A JP 15882480A JP 15882480 A JP15882480 A JP 15882480A JP S6366304 B2 JPS6366304 B2 JP S6366304B2
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Description
本発明は、乳酸ニトリルから乳酸エステルを製
造する方法に関し、詳しくは、乳酸ニトリルに水
及び硫酸を加えて加水分解し、ついで、該加水分
解物に水及びアルコールを添加しエステル化反応
を行う乳酸エステルの製造方法に関する。 乳酸エステルは、水で容易に加水分解されて乳
酸となるが、最近、乳酸は食品用、工業用、酒造
用としてその使用量が著しい伸びを示している。
特に、食品添加物として大きな役割を果すパン改
質剤としてのステアリル乳酸カルシウムは、我が
国の主食である米の活用策の一環であるライスブ
レツド用添加物として新しい用途が開発されつゝ
あり、大きな期待がよせられている。 乳酸エステルを製造する方法として、発酵法、
プロピオン酸を出発原料とする方法及び乳酸ニト
リルを出発原料とする方法等があるが、最近、乳
酸ニトリルが安価に得られるようになつたため、
乳酸ニトリルを出発原料とする方が主流を占める
ようになつた。 従来、この乳酸ニトリルを出発原料とする乳酸
エステルの製造方法としては、例えば、乳酸ニト
リルをアルコール、水及び硫酸の系で加水分解並
びにエステル化を行い、生成する混合物に加熱下
でアルコール蒸気を導入して乳酸エステルを製造
する方法（特公昭30−8061号公報）、水の不存在
下乳酸ニトリルにアルコール及び硫酸を作用させ
乳酸エステルを製造する方法（特公昭40−2333号
公報）、実質的に無水の状態で塩化水素の存在下
に乳酸ニトリルとアルコールを反応させ乳酸エス
テルを製造する方法（特公昭47−13027号公報）
及び乳酸ニトリルを濃塩酸で加水分解し、析出す
る塩化アンモンを別したのち、液に適量の硫
酸を加え、減圧濃縮して塩酸を除去し、更に、メ
タノールを添加して乳酸エステルを製造する方法
（特公昭41−6329号公報）等が提案されている。
しかし、これらの提案内容のうち、乳酸ニトリル
の加水分解時にアルコールを最初から使用する方
法は、加水分解とエステル化が同一条件で行われ
るため、それぞれの反応における最適条件からは
ずれ、エステル収率の低下や副生成物増加の原因
となつている。またアルコールが希釈剤となり乳
酸ニトリルの加水分解を抑制するので、反応の完
結を行うためには、反応温度を高めるかまたは反
応時間を長くせざるを得なくなり、その結果乳酸
ニトリルの分解や乳酸エステルの重合による高縮
合物の増大をきたし、エステル化収率が低下す
る。さらにアルコールが最初から系内に入るとア
ルコールと硫酸の反応によりエーテルが生成し易
くアルコール損失が増す。 また、水の存在による乳酸エステルの重合を防
止するために水の不存在下に乳酸ニトリルとアル
コール及び硫酸を作用させる事を特徴とする特公
昭40−2333号公報に開示の乳酸エステル及び二量
体乳酸エステルの製造方法は、本発明者らの追試
によると、酸濃度が高いために硫酸とアルコール
の反応によるエーテル生成が著しく、アルコール
原単位の低下をきたし、また副反応速度が主反応
速度に比較して相対的に増加するせいか着色生成
物の増加が著しい。また反応の進行に従つて結晶
が析出し、反応系は著しく増粘するので操作性が
悪くなり、その結果収率も悪く、とうてい工業的
な実施が出来ないことが判明した。 さらに、硫酸の代りに無水塩化水素を使用する
方法は、硫酸を使用する反応に比べ腐蝕環境が厳
しく、高価な装置材質を必要とし（例えばステン
レス20合金は硫酸には使用可能であるが塩化水素
には使用不可である。）衛生面からも操作性が悪
く、さらに廃液または廃物として得られる塩化ア
ンモニウムの需要が少く、かつ取扱いも容易では
ない。（例えば塩化アンモニウムは吸湿性が大で
あり、ヒユームとしての許容濃度は10mg／m2） さらにまた、乳酸ニトリルの加水分解速度を速
める為に硫酸の代りに塩酸を使用する方法も前述
の欠点を有する事は言うまでもない。 このように、乳酸ニトリルの原単位面、アルコ
ールの原単位面、装置の安全性、運転操作性、廃
液及び廃物の処理等の各要素を有機的かつ総合的
に改善した乳酸エステルの製造技術は、いまだ確
立されていないのが現状である。 本発明者らは、上記のような状況にある乳酸エ
ステルの製造方法に関し、鋭意検討を重ねた結果
乳酸ニトリルに水と硫酸を作用させて加水分解を
行わせることにより乳酸アマイドの硫酸塩を主体
とした重硫安の析出のない反応生成物を得、つい
で該反応生成物に水とアルコールを添加してエス
テル化を行なえば、反応操作性が格段に向上する
ことを見出し、本発明を完成した。 即ち、本発明は、乳酸ニトリルを該乳酸ニトリ
ルに対して0.8〜1.1倍モルの水及び硫酸とにより
反応させ、ついで反応生成物に乳酸ニトリルに対
して0.5〜２倍モルの水及びアルコールを添加し
てエステル化を行う乳酸エステルの製造方法であ
る。 本発明の方法は、第１段階として、乳酸ニトリ
ルを、該乳酸ニトリル１モルに対して0.8〜1.1倍
モル好ましくは、0.9〜1.05倍モルの水及び硫酸
を添加し、温度50℃〜90℃、好ましくは、65℃〜
75℃で加水分解を行わせる。 即ち、 CH3CH（OH）CN＋H2O＋H2SO4 →CH3CH（OH）CONH2・H2SO4 の反応を行わせる方法である。 こゝにおいて、使用する水の量が0.8倍モル以
下であると、乳酸ニトリルの原単位が悪化すると
共に酸濃度が高くなり、次工程においてアルコー
ルのロスが増加し、かつ、主反応速度に比較して
副反応速度が相対的に大となり着色生成物が増加
し、また、水の使用量が1.1倍モル以上では、重
硫安が析出し、反応操作が極端に悪化する。その
結果、エステル化反応を進行させることができな
くなる。また、硫酸の使用量は、通常、乳酸ニト
リル１モルに対して1.0〜1.1倍モル、好ましくは
1.02〜1.06倍モルである。 ついで、第２段階として、前記乳酸ニトリルの
加水分解終了後の生成物に、乳酸ニトリル１モル
を基準にして0.5〜2.0モル、好ましくは1.0〜1.8
モルの水及び乳酸ニトリルに対して過剰量のアル
コールを添加し、温度100〜140℃でエステル化反
応を行うと同時に生成する乳酸エステルを留出さ
せる。即ち、 CH3CH（OH）CONH2・H2SO4＋ROH →CH3CH（OH）COOR＋NH4HSO4 の反応を行わせる方法である。 この反応において、添加する水の量が0.5モル
以下では、エーテルの生成量が多く、アルコール
の使用量が増加すると共に着色生成物が増大し、
内容液の粘度が上がり工業的操作が極度に悪化す
る。また、水の量が２モル以上では、乳酸の高縮
合物が生成し易く、乳酸ニトリルの原単位が悪化
すると共に乳酸重合物の解重合に必要なアルコー
ルの使用量が増大しエネルギーコストが大となり
好ましくない。また、反応速度が遅く、装置的に
も不経済である。また、アルコールとしては、メ
チルアルコール、エチルアルコール等が用いられ
るが、メチルアルコールが好ましい。その使用量
は、特に限定されないが、乳酸ニトリルに対して
過剰量を用いることが好ましい。 以上の如く、本発明の方法は、乳酸ニトリルか
ら乳酸エステルを製造するに際し、加水分解とエ
ステル化反応を別々に行うために、原料乳酸ニト
リル、アルコールの原単位の改善、エステル精製
のエネルギーコストの改善、重硫安析出防止によ
る操作性の改善、中間体乳酸アマイド経由による
装置の腐蝕環境の改善等種々の効果を有する。 本発明方法により製造された乳酸エステルは、
無色無臭であり、さらに常法により適量の水を加
えて加水分解し高品位の乳酸を得ることができ
る。 実施例 １ 98％硫酸206重量部（以下、部という）と水28
部との混合物を温度70℃に保つた状態で、乳酸ニ
トリル（純度98％）145部を滴下しつつ加えた。 滴下終了後、還流下で温度70℃に保つて５時間
保つて反応を完結させた。反応終了後の生成物
は、透明な粘性のある溶液状を呈し、ほとんど着
色していなかつた。 ついで、該反応液を100℃に昇温したのち、水
36部を加え、過剰量のメタノールを連続的に供給
し、乳酸メチルの製造及び留出を行つた。この
時、反応液の温度を最終的に140℃とした。その
後、留出液を蒸留により精製し乳酸メチルを得
た。乳酸ニトリル基準のエステル収率は98.5％で
あり、無色無臭の高品質乳酸メチルをうることが
できた。 実施例 ２〜４ 乳酸ニトリルに対する水のモル比を0.8、1.0、
及び1.1と変えた以外は、実施例１と同じ原料及
び操作を行つた。その結果を表−１に示す。 比較例 １〜４ 乳酸ニトリルに対する水のモル比を0.5、1.2、
1.5及び2.0とし、反応温度を80〜90℃に変えた以
外は、実施例１と同じ原料及び操作を行つた。そ
の結果を表−１に示す。
造する方法に関し、詳しくは、乳酸ニトリルに水
及び硫酸を加えて加水分解し、ついで、該加水分
解物に水及びアルコールを添加しエステル化反応
を行う乳酸エステルの製造方法に関する。 乳酸エステルは、水で容易に加水分解されて乳
酸となるが、最近、乳酸は食品用、工業用、酒造
用としてその使用量が著しい伸びを示している。
特に、食品添加物として大きな役割を果すパン改
質剤としてのステアリル乳酸カルシウムは、我が
国の主食である米の活用策の一環であるライスブ
レツド用添加物として新しい用途が開発されつゝ
あり、大きな期待がよせられている。 乳酸エステルを製造する方法として、発酵法、
プロピオン酸を出発原料とする方法及び乳酸ニト
リルを出発原料とする方法等があるが、最近、乳
酸ニトリルが安価に得られるようになつたため、
乳酸ニトリルを出発原料とする方が主流を占める
ようになつた。 従来、この乳酸ニトリルを出発原料とする乳酸
エステルの製造方法としては、例えば、乳酸ニト
リルをアルコール、水及び硫酸の系で加水分解並
びにエステル化を行い、生成する混合物に加熱下
でアルコール蒸気を導入して乳酸エステルを製造
する方法（特公昭30−8061号公報）、水の不存在
下乳酸ニトリルにアルコール及び硫酸を作用させ
乳酸エステルを製造する方法（特公昭40−2333号
公報）、実質的に無水の状態で塩化水素の存在下
に乳酸ニトリルとアルコールを反応させ乳酸エス
テルを製造する方法（特公昭47−13027号公報）
及び乳酸ニトリルを濃塩酸で加水分解し、析出す
る塩化アンモンを別したのち、液に適量の硫
酸を加え、減圧濃縮して塩酸を除去し、更に、メ
タノールを添加して乳酸エステルを製造する方法
（特公昭41−6329号公報）等が提案されている。
しかし、これらの提案内容のうち、乳酸ニトリル
の加水分解時にアルコールを最初から使用する方
法は、加水分解とエステル化が同一条件で行われ
るため、それぞれの反応における最適条件からは
ずれ、エステル収率の低下や副生成物増加の原因
となつている。またアルコールが希釈剤となり乳
酸ニトリルの加水分解を抑制するので、反応の完
結を行うためには、反応温度を高めるかまたは反
応時間を長くせざるを得なくなり、その結果乳酸
ニトリルの分解や乳酸エステルの重合による高縮
合物の増大をきたし、エステル化収率が低下す
る。さらにアルコールが最初から系内に入るとア
ルコールと硫酸の反応によりエーテルが生成し易
くアルコール損失が増す。 また、水の存在による乳酸エステルの重合を防
止するために水の不存在下に乳酸ニトリルとアル
コール及び硫酸を作用させる事を特徴とする特公
昭40−2333号公報に開示の乳酸エステル及び二量
体乳酸エステルの製造方法は、本発明者らの追試
によると、酸濃度が高いために硫酸とアルコール
の反応によるエーテル生成が著しく、アルコール
原単位の低下をきたし、また副反応速度が主反応
速度に比較して相対的に増加するせいか着色生成
物の増加が著しい。また反応の進行に従つて結晶
が析出し、反応系は著しく増粘するので操作性が
悪くなり、その結果収率も悪く、とうてい工業的
な実施が出来ないことが判明した。 さらに、硫酸の代りに無水塩化水素を使用する
方法は、硫酸を使用する反応に比べ腐蝕環境が厳
しく、高価な装置材質を必要とし（例えばステン
レス20合金は硫酸には使用可能であるが塩化水素
には使用不可である。）衛生面からも操作性が悪
く、さらに廃液または廃物として得られる塩化ア
ンモニウムの需要が少く、かつ取扱いも容易では
ない。（例えば塩化アンモニウムは吸湿性が大で
あり、ヒユームとしての許容濃度は10mg／m2） さらにまた、乳酸ニトリルの加水分解速度を速
める為に硫酸の代りに塩酸を使用する方法も前述
の欠点を有する事は言うまでもない。 このように、乳酸ニトリルの原単位面、アルコ
ールの原単位面、装置の安全性、運転操作性、廃
液及び廃物の処理等の各要素を有機的かつ総合的
に改善した乳酸エステルの製造技術は、いまだ確
立されていないのが現状である。 本発明者らは、上記のような状況にある乳酸エ
ステルの製造方法に関し、鋭意検討を重ねた結果
乳酸ニトリルに水と硫酸を作用させて加水分解を
行わせることにより乳酸アマイドの硫酸塩を主体
とした重硫安の析出のない反応生成物を得、つい
で該反応生成物に水とアルコールを添加してエス
テル化を行なえば、反応操作性が格段に向上する
ことを見出し、本発明を完成した。 即ち、本発明は、乳酸ニトリルを該乳酸ニトリ
ルに対して0.8〜1.1倍モルの水及び硫酸とにより
反応させ、ついで反応生成物に乳酸ニトリルに対
して0.5〜２倍モルの水及びアルコールを添加し
てエステル化を行う乳酸エステルの製造方法であ
る。 本発明の方法は、第１段階として、乳酸ニトリ
ルを、該乳酸ニトリル１モルに対して0.8〜1.1倍
モル好ましくは、0.9〜1.05倍モルの水及び硫酸
を添加し、温度50℃〜90℃、好ましくは、65℃〜
75℃で加水分解を行わせる。 即ち、 CH3CH（OH）CN＋H2O＋H2SO4 →CH3CH（OH）CONH2・H2SO4 の反応を行わせる方法である。 こゝにおいて、使用する水の量が0.8倍モル以
下であると、乳酸ニトリルの原単位が悪化すると
共に酸濃度が高くなり、次工程においてアルコー
ルのロスが増加し、かつ、主反応速度に比較して
副反応速度が相対的に大となり着色生成物が増加
し、また、水の使用量が1.1倍モル以上では、重
硫安が析出し、反応操作が極端に悪化する。その
結果、エステル化反応を進行させることができな
くなる。また、硫酸の使用量は、通常、乳酸ニト
リル１モルに対して1.0〜1.1倍モル、好ましくは
1.02〜1.06倍モルである。 ついで、第２段階として、前記乳酸ニトリルの
加水分解終了後の生成物に、乳酸ニトリル１モル
を基準にして0.5〜2.0モル、好ましくは1.0〜1.8
モルの水及び乳酸ニトリルに対して過剰量のアル
コールを添加し、温度100〜140℃でエステル化反
応を行うと同時に生成する乳酸エステルを留出さ
せる。即ち、 CH3CH（OH）CONH2・H2SO4＋ROH →CH3CH（OH）COOR＋NH4HSO4 の反応を行わせる方法である。 この反応において、添加する水の量が0.5モル
以下では、エーテルの生成量が多く、アルコール
の使用量が増加すると共に着色生成物が増大し、
内容液の粘度が上がり工業的操作が極度に悪化す
る。また、水の量が２モル以上では、乳酸の高縮
合物が生成し易く、乳酸ニトリルの原単位が悪化
すると共に乳酸重合物の解重合に必要なアルコー
ルの使用量が増大しエネルギーコストが大となり
好ましくない。また、反応速度が遅く、装置的に
も不経済である。また、アルコールとしては、メ
チルアルコール、エチルアルコール等が用いられ
るが、メチルアルコールが好ましい。その使用量
は、特に限定されないが、乳酸ニトリルに対して
過剰量を用いることが好ましい。 以上の如く、本発明の方法は、乳酸ニトリルか
ら乳酸エステルを製造するに際し、加水分解とエ
ステル化反応を別々に行うために、原料乳酸ニト
リル、アルコールの原単位の改善、エステル精製
のエネルギーコストの改善、重硫安析出防止によ
る操作性の改善、中間体乳酸アマイド経由による
装置の腐蝕環境の改善等種々の効果を有する。 本発明方法により製造された乳酸エステルは、
無色無臭であり、さらに常法により適量の水を加
えて加水分解し高品位の乳酸を得ることができ
る。 実施例 １ 98％硫酸206重量部（以下、部という）と水28
部との混合物を温度70℃に保つた状態で、乳酸ニ
トリル（純度98％）145部を滴下しつつ加えた。 滴下終了後、還流下で温度70℃に保つて５時間
保つて反応を完結させた。反応終了後の生成物
は、透明な粘性のある溶液状を呈し、ほとんど着
色していなかつた。 ついで、該反応液を100℃に昇温したのち、水
36部を加え、過剰量のメタノールを連続的に供給
し、乳酸メチルの製造及び留出を行つた。この
時、反応液の温度を最終的に140℃とした。その
後、留出液を蒸留により精製し乳酸メチルを得
た。乳酸ニトリル基準のエステル収率は98.5％で
あり、無色無臭の高品質乳酸メチルをうることが
できた。 実施例 ２〜４ 乳酸ニトリルに対する水のモル比を0.8、1.0、
及び1.1と変えた以外は、実施例１と同じ原料及
び操作を行つた。その結果を表−１に示す。 比較例 １〜４ 乳酸ニトリルに対する水のモル比を0.5、1.2、
1.5及び2.0とし、反応温度を80〜90℃に変えた以
外は、実施例１と同じ原料及び操作を行つた。そ
の結果を表−１に示す。
【表】
実施例 ５〜８
加水分解後の反応液に加える水の量を0.5、
1.0、1.05及び1.8倍モルとした以外は、実施例１
と同じ方法で行つた。その結果を表−２に示す。 比較例 ５〜７ 加水分解後の反応液に加える水の量を０、0.3
及び2.5倍モルとした以外は、実施例１と同じ方
法で行つた。その結果を表−２に示す。
1.0、1.05及び1.8倍モルとした以外は、実施例１
と同じ方法で行つた。その結果を表−２に示す。 比較例 ５〜７ 加水分解後の反応液に加える水の量を０、0.3
及び2.5倍モルとした以外は、実施例１と同じ方
法で行つた。その結果を表−２に示す。
【表】
比較例 ８
乳酸ニトリル145部を、メタノール128部98％硫
酸214部、水37部の混合物に滴下しつつ加え、冷
却により温度を70℃〜80℃に保つた。滴下終了後
還流下で反応させたが、乳酸ニトリルの反応速度
が実施例１に比して極めて低く、速度を高める為
に反応温度を徐々に上げ最終的には130℃にした。
反応完結に８時間と長い時間を要し、また、110
℃以上の温度になると反応液に急激な着色が見ら
れた。ついで本反応液を100℃に昇温したのち、
過剰量のメタノールを連続的に供給し反応温度を
最終的に140℃まで昇温した。得られた留出液に
は着色がみられ、乳酸ニトリル基準のエステル収
率は94.8％であつた。 比較例 ９ 乳酸ニトリル145部を、メタノール128部98％硫
酸206部、水38部の混合物に滴下しつつ加え、温
度を70℃〜80℃に保つた。滴下終了後急激な着色
の進行を防ぐ為に反応温度を105℃以下に維持し、
還流下に反応をさせたが、反応完結に約20時間と
極めて長い時間を要した。反応完結後過剰量のメ
タノールを連続的に供給し乳酸メチルを留出させ
た。得られた留出液中の乳酸メチルの乳酸ニトリ
ル基準収率は95％であり、ジメチルエーテルとし
てのメタノール損失は0.15モルであつた。 比較例 10 乳酸ニトリル145部とメタノール128部の混合物
に、95％硫酸206部を徐々に滴下した後、温度を
100℃附近に保つて還流下に反応させた。反応完
結に約18時間と長時間要した。 反応終了後反応液にエチレンジクロライドを加
え、析出するメチル硫酸アンモニウムの結晶を
別し、液を常圧84℃で蒸留し、エチレンジクロ
ライドの留去を行つた後、減圧40mmHg、60〜65
℃で乳酸エステル、５mmHg、105〜115℃で２量
体乳酸エステルを留出させた。この結果乳酸エス
テル及び２量体乳酸エステルの単量体換算の合計
収量は理論収量の74.2％しか得る事が出来なかつ
た。
酸214部、水37部の混合物に滴下しつつ加え、冷
却により温度を70℃〜80℃に保つた。滴下終了後
還流下で反応させたが、乳酸ニトリルの反応速度
が実施例１に比して極めて低く、速度を高める為
に反応温度を徐々に上げ最終的には130℃にした。
反応完結に８時間と長い時間を要し、また、110
℃以上の温度になると反応液に急激な着色が見ら
れた。ついで本反応液を100℃に昇温したのち、
過剰量のメタノールを連続的に供給し反応温度を
最終的に140℃まで昇温した。得られた留出液に
は着色がみられ、乳酸ニトリル基準のエステル収
率は94.8％であつた。 比較例 ９ 乳酸ニトリル145部を、メタノール128部98％硫
酸206部、水38部の混合物に滴下しつつ加え、温
度を70℃〜80℃に保つた。滴下終了後急激な着色
の進行を防ぐ為に反応温度を105℃以下に維持し、
還流下に反応をさせたが、反応完結に約20時間と
極めて長い時間を要した。反応完結後過剰量のメ
タノールを連続的に供給し乳酸メチルを留出させ
た。得られた留出液中の乳酸メチルの乳酸ニトリ
ル基準収率は95％であり、ジメチルエーテルとし
てのメタノール損失は0.15モルであつた。 比較例 10 乳酸ニトリル145部とメタノール128部の混合物
に、95％硫酸206部を徐々に滴下した後、温度を
100℃附近に保つて還流下に反応させた。反応完
結に約18時間と長時間要した。 反応終了後反応液にエチレンジクロライドを加
え、析出するメチル硫酸アンモニウムの結晶を
別し、液を常圧84℃で蒸留し、エチレンジクロ
ライドの留去を行つた後、減圧40mmHg、60〜65
℃で乳酸エステル、５mmHg、105〜115℃で２量
体乳酸エステルを留出させた。この結果乳酸エス
テル及び２量体乳酸エステルの単量体換算の合計
収量は理論収量の74.2％しか得る事が出来なかつ
た。
Claims (1)
- １ 乳酸ニトリルを、該乳酸ニトリルに対して
0.8〜1.1倍モルの水及び硫酸と反応させ、つい
で、反応生成物に乳酸ニトリルに対して0.5〜２
倍モルの水及びアルコールを添加してエステル化
反応を行うことを特徴とする乳酸エステルの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15882480A JPS5782345A (en) | 1980-11-13 | 1980-11-13 | Preparation of lactic ester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15882480A JPS5782345A (en) | 1980-11-13 | 1980-11-13 | Preparation of lactic ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5782345A JPS5782345A (en) | 1982-05-22 |
| JPS6366304B2 true JPS6366304B2 (ja) | 1988-12-20 |
Family
ID=15680176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15882480A Granted JPS5782345A (en) | 1980-11-13 | 1980-11-13 | Preparation of lactic ester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5782345A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0212903U (ja) * | 1988-07-11 | 1990-01-26 |
-
1980
- 1980-11-13 JP JP15882480A patent/JPS5782345A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0212903U (ja) * | 1988-07-11 | 1990-01-26 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5782345A (en) | 1982-05-22 |
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