JPS636632B2

JPS636632B2 -

Info

Publication number: JPS636632B2
Application number: JP54150779A
Authority: JP
Inventors: Fuauru Uorufugangu; Fuyuurusuto Reenderu; Kasuteninku Beruteru
Original assignee: KERUNFUORUSHUNGUSUANRAAGE YUURITSUHI GmbH
Current assignee: KERUNFUORUSHUNGUSUANRAAGE YUURITSUHI GmbH
Priority date: 1978-11-22
Filing date: 1979-11-22
Publication date: 1988-02-10
Also published as: EP0011800B1; AU527609B2; ATE652T1; AU5309379A; US4265722A; DE2850542C2; EP0011800A1; CA1152939A; JPS5573872A; BE893883Q; DE2850542A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、銅または銅合金よりなる表面をエツ
チングするにあたり、銅表面が腐食された後に酸
化剤の再生のために、陽極および陰極を有する電
解槽を貫流せしめられ、その際エツチングされた
銅が陰極において析出するという、酸化剤を含有
する酸性のエツチング液を用いて、銅または銅合
金よりなる表面をエツチングする方法に関する。

銅からなるかまたは銅を含有する表面をエツチ
ング液によつて腐食することは、プリント回路の
製造のために知られており、その際片面または両
面を銅で被覆されたプラスチツク板から、回路を
形成する面を保護層で覆つた後に、上記銅被覆の
残りの部分がエツチングされる。しかしながら、
エツチング液は、印刷ロールの表面を形成するた
めにも使用される。エツチング法を経済的なもの
とするためには、使用されたエツチング液は、再
生され、そして精製される。その際、エツチング
液に含有された腐食された銅が回収される。

エツチング液の連続的再生のためには、電気化
学的方法が適当であり、その場合、エツチング液
は、電解槽内に導入され、その陽極においてエツ
チングに使用された酸化剤が再生される。エツチ
ング剤として塩化鉄（）が使用されるならば、
エツチングの際に生成された塩化鉄（）は、酸
化されて塩化鉄（）となる。

酸化剤として塩化銅（）を含有するエツチン
グ液も同様にして再生される。銅表面の腐食され
た後に電解液中に含有された塩化銅（）は、電
解槽の陽極において再び塩化銅（）に変換され
る。しかしその際、不利なことには、陽極におい
て塩素が発生し、それが環境に著しい公害をもた
らし、また酸化剤を消耗せしめる。塩素の発生を
防止するために、酸化防止剤として塩化銅を含有
するエツチング液を塩酸および過酸化水素の添加
のもとに電解槽の陰極室内に導入することによつ
て再生することがドイツ特許出願公開第2537537
号明細書から公知となつているが、その場合電解
槽の陽極室は、隔膜によつて陰極室と隔てられて
いる。陽極室は、水酸化ナトリウム溶液を含有す
る。この水酸化ナトリウムは、エツチング液の再
生の際に陽極において発生する塩素を吸収するた
めに役立つ。それは次亜塩素酸ナトリウムの生成
下に水酸化ナトリウムと反応する。この方法にお
いては薬品の消費量が多いことが不利である。エ
ツチング槽内のエツチング条件を一定に保つため
に、水酸化ナトリウムのほかに塩酸および過酸化
水素を添加しなければならない。その上、陽極室
に発生する次亜塩素酸ナトリウムが有毒なので、
その処理に費用がかかるという欠点がある。

電解槽内の酸化剤として塩化銅（）を含有す
るエツチング液を再生するためのもうひとつの方
法は、ドイツ特許出願公開第2650912号明細書に
記載されている。陽極における塩素の発生を防ぐ
ためには、再生されるべきエツチング液の銅含量
と同じく銅（）イオンの銅（）イオンに対す
る割合もまた狭い範囲に限定される。電解槽内の
電流密度の高いこともまた必要である。その結
果、上記の濃度範囲に調整するための費用のかか
る制御のほかに、電解槽の陰極における腐食され
た銅の分離もまた困難である。実質的にスラリー
状の沈殿が生ずる。酸化剤として塩化鉄（）ま
たは塩化銅（）を含有するエツチング液を使用
する場合には、エツチング装置の構成に使用され
る工作材料が例えばプラスチツク（しかしこれら
は耐熱性ではない）のような耐酸性材料からなる
ものでない限り、上記の酸化剤によつて冒される
という欠点がある。

本発明の解決すべき課題は、陽極における塩素
の発生を防ぎ、そしてその際同時に装置の構成部
材が比較的高い温度においても化学的にもはや攻
撃されないという、金属表面の化学的エツチング
方法を提供することである。更に、エツチング液
の再生の際に、銅が固体の形で分離できなければ
ならない。

この課題は、本発明に従つて、銅表面の腐食さ
れた後に、酸化剤の再生のために陽極および陰極
を有する電解槽に通され、その際腐食された銅が
陰極において析出するという、酸性の、酸化剤含
有エツチング液を用いて銅または銅合金よりなる
表面をエツチングする方法において、上記エツチ
ング液が塩素イオンを含まないように保たれてお
り、酸化剤として硫酸鉄（）をエツチング液１
当り最大限Fe140ｇの濃度まで含有しており、
その際エツチング液中ではこのエツチング液１
当り銅少くとも10ｇの銅含量に調整されそして電
解槽中では少くとも2A／ｄm²の電流密度が保た
れることを特徴とする、前記銅または銅合金より
なる表面のエツチング方法によつて解決される。
塩素イオンを含まない硫酸鉄（）を含有するエ
ツチング液を使用することにより、使用されたエ
ツチング液中に含有された硫酸鉄（）が完全に
酸化された後においても、陽極に塩素が発生しな
い。反対に、周囲に放出することのできる酸素が
発生するのである。到達しうるエツチング速度
は、エツチング液の鉄含有量に依存する。本発明
によれば、これはエツチング液１当り鉄最大限
140ｇに限定される。何故ならば、この濃度を超
えるとエツチング速度が再び低下することが判明
したからである。電解槽では、陰極において析出
される銅の収量において十分な値が保証されるよ
うな最小電流密度が保たれる。銅の析出を促進す
るために、銅の含有量に対する濃度の下限がエツ
チング液中に保たれる。

本発明においてエツチング液中の銅含量の下限
をエツチング液１当り銅10ｇと規定した理由
は、陰極において十分な銅が析出することを保証
し、しかもなお水素が発生する範囲までには達し
ないようにするためには、エツチング液中に一定
量以上の銅を含有せしめる必要があり、そして有
利な電流収率を得るためには、比較的高い電流密
度および銅含量が必要であり、本発明者らはエツ
チング液１当り銅含量10ｇが最少値であること
を見出した。

また、銅の含量を調節するための手段として
は、エツチング液の電位を測定しそしてそれに応
じて銅の析出のための電解槽に電流を通じまたは
遮断することができる。

本発明による方法の他の実施態様においては、
電解槽中をエツチング液を貫流させる際に陽極に
おいて硫酸鉄（）が生成するような鉄化合物を
エツチング液に添加することが配慮される。

酸化鉄、炭酸鉄または鉄アンモ明バンが適当で
ある。硫酸鉄（）をエツチング液に添加するこ
とが好ましい。

エツチング速度を上昇させるための手段は、エ
ツチングすべき銅表面上に電荷を与えるために役
立つ導電性のカーボン粒子をエツチング液中に懸
濁させ、そしてこの粒子を電解槽の陽極において
暫時荷電させることである。すなわち、導電性の
カーボン粒子がエツチング液に添加される。特に
好適なカーボン粒子は、グラフアイト粉末または
活性炭粉末である。これらのカーボン粒子は、エ
ツチング液中に懸濁せしめられる。電解槽にエツ
チング液を貫流させる際に、カーボン粒子は陽極
において荷電され、そして加工すべき銅表面上に
電荷を伝達する。粒子が銅の層に接触すると、金
属イオンが液に移行するので、表面は硫酸鉄
（）による化学的腐食に加えて電気化学的に侵
食される。液中に移行した銅イオンは、電解槽の
陰極において再び析出する。

従つて、本発明による方法は、エツチング液を
循環せしめることにより、電解槽の陽極において
塩素を発生せしめることなく、陰極において析出
した銅を直接に回収しつつ銅の層をエツチングす
ることを可能にする。硫酸鉄（）を含有するエ
ツチング液は、更に装置の構造に特殊鋼を使用す
ることを可能にする。

この方法を実施するための装置を示す第１図の
参照のもとに、本発明を更に詳細に説明する。そ
れに続いて実施例を記載する。エツチング液の鉄
含量と銅の腐食量との関係を第２図に示す。第３
図はエツチング液中の銅および鉄の含量と得られ
た電流収率（Stromausbeute）との関係を示し、
第４図は電解槽中の電荷の移動を示す。

図面から明らかなように、上記の装置は、エツ
チング室１および電解槽２を有し、それらの間に
エツチング液３が循環的に導かれる。エツチング
室１内において、工作物５の加工すべき表面上に
エツチング液３がスプレーノズル４によつて塗布
される。使用されたエツチング液は、エツチング
室１の底部に流下する。エツチング液は、そこか
ら溶媒ポンプ７の吸入口６から吸入され、そして
電解槽２に送入される。電解槽内では、陽極８と
陰極９との間に隔膜あるいはイオン交換膜１０が
挿入されていて、電解槽の陰極室１１を陽極室１
２から隔てている。陽極室１１においては、陰極
室内に含まれた溶液のために溢流管１３が設けら
れており、これはエツチング室１に開口してい
る。実施例においては、陽極８は黒鉛からなつて
おり、エツチング液を流通させる管として構成さ
れている。黒鉛管の壁部は、エツチング液を隔膜
あるいはイオン交換膜の処にもたらし、そして陽
極室１１と陰極室１２との間のイオン交換を可能
にするために、開孔１４を有する。陽極９におい
て銅が析出し、陽極においてはエツチング液の酸
化剤が再生される。再生されたエツチング液は、
陽極室から圧力導管１５を経てエツチング室１に
還流する。

エツチング液としては硫酸酸性の硫酸鉄（）
水溶液が使用される。循環して供給されたエツチ
ング液中には、電導性のカーボン粒子がエツチン
グ液１当り50ないし250ｇ／の範囲の濃度で
懸濁せしめられている。このカーボン粒子に対し
て、電解槽中に使用された隔膜あるいはイオン交
換膜１０は不透過性である。カーボン粒子は電解
槽の陽極８において正に荷電され、そしてこの電
荷を工作物５の加工すべき銅表面上に伝達する。
その時、銅は化学的エツチングのほかに、電気化
学的にも腐食され、その際、カーボン粒子はそれ
に伴なわれた電荷を放電する。

実施例１それぞれ硫酸酸性の硫酸鉄（）１モルを含有
するエツチング液1.4を前記の装置に装入した。
その際、液の鉄含量は、液１当り鉄５ｇから
150ｇまで増加した。銅よりなる工作物がエツチ
ングにかけられ、その上に45℃の温度のエツチン
グ液がスプレーノズル４により1.5バールの圧力
で噴霧された。供給量は1.9／minであつた。
電解槽中では、水銀／硫酸水銀よりなる参照電極
に対して約＋340mVの一定の電位差に調整され
た。工作物の表面から銅が腐食される速度が測定
された。１分間当りの銅のmg数（mgCu／min）で
表わした測定値が液１当りの鉄含量（ｇFe／
）に対比して第２図の曲線で示されている。

曲線から、鉄含量の増大とともに腐食される
銅の量が増加するが、エツチング液１当り鉄約
80ｇにおいて最大値に達することが判明する。そ
の時、腐食の速度は、鉄含量の増加するにつれて
再び低下する。銅層の腐食のための最適値は、エ
ツチング液１当り鉄30ないし140ｇの鉄含量に
おいて得られる。

実施例２硫酸酸性の硫酸鉄（）を含有するエツチング
液に、活性炭粉末粒子15重量％を添加する。他の
すべてのパラメーターは、実施例１におけると同
様に調整される。得られたエツチング速度は、第
２図の曲線によつて示される。

曲線から、エツチング速度は、活性炭粉末粒
子の添加によつて著しく上昇することが明らかで
ある。更に、エツチング速度は、実施例１におけ
ると同様に、液中の鉄含量の増加とともに同様に
増大する。最適値は、エツチング液１当り120
ｇの鉄含量において到達する。

実施例３硫酸酸性の硫酸鉄（）含有エツチング液にお
いて、この液中の種々の鉄含量について種々の銅
濃度が設定された。電解槽中の異なつた電流密度
における陰極での銅の析出量に関する電流収率が
測定された。

第３図から明らかなように、電流収率は、ｇ
Fe／で表わされた、エツチング液中の鉄含量
の増大とともに低下する。それに対して、ｇ
Cu／で表わされたエツチング液中の銅含量お
よびＡ／ｄm²で表わされた電解槽中に保たれた電
流密度は、反対に作用する。銅含量が高ければ高
いほど、また電流密度が高く調整されればされる
ほど、高い電流収率が得られる。エツチング液中
の鉄含量の電流収率に対する依存関係を示す第３
図に示された関数は、それぞれ銅含量および電流
密度の一定値について当てはまる。電流収率の数
値が零に達するならば、陰極においては銅の析出
がもはや起らない。

実施例４ 10ｇFe／に相当する濃度を有する、硫酸酸
性の硫酸鉄（）含有エツチング液中に、活性炭
粉末15重量％を懸濁させた。電解槽の陽極におい
て、水銀／硫酸水銀よりなる参照電極に対して＋
0.6Vの電位差に調整した。電解槽の陽極とエツ
チング液との間の電荷の移動をエツチング液の
別々に測定した電位に対する関係を検べた。その
結果は、第４図から明らかである。比較のため
に、図表には酸化剤として硫酸鉄（）のみかま
たは活性炭粉末粒子のみを含有するエツチング液
について得られた電荷の移動量もまた記載されて
いる。図表において、アンペアＡで表わされた電
荷移動（Ladungsu¨bertragung）ｉは、縦座標
に、そしてボルトＶで表わされたエツチング液の
電位Esは、横座標にそれぞれ記載されている。

図表の曲線は、懸濁された形で活性炭粉末15
重量％含有する硫酸酸性であるが鉄を含まないエ
ツチング液についての電荷移動量を示す。曲線
は、エツチング液１当り10ｇのFeに相当する
濃度で硫酸鉄（）を含有する硫酸酸性のエツチ
ング液についての電荷移動を示す。最後に、曲線
は、懸濁せしめた活性炭15重量％および１＋ｇ
Fe／に相当する濃度で硫酸鉄（）を含有す
るエツチング液についての電荷移動を示してい
る。上記図表から、活性炭粉末を懸濁せしめた、
硫酸酸性の、硫酸鉄（）含有エツチング液を用
いることにより、電解槽中に電荷移動について驚
くべきほど高い値が得られることが判明する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法を実施するための装
置の概略説明図であり、第２図は銅の腐食量とエ
ツチング液の鉄含量との関係を示す図面であり、
第３図はエツチング液中の銅および鉄の含量と電
流収率との関係を示す図表であり、第４図は電解
槽中の電荷の移動を示す図表である。第１図において参照数字は、下記のものを意味
する：１……エツチング室、２……電解槽、３…
…エツチング液、４……スプレーノズル、５……
工作物、６……吸入管、７……溶媒ポンプ、８…
…陽極、９……陰極、１０……隔膜（イオン交換
膜）、１１……陰極室、１２……陽極室、１３…
…溢流管、１４……開孔、１５……圧力導管。

Claims

【特許請求の範囲】１銅表面の腐食された後に、酸化剤の再生のた
めに陽極および陰極を有する電解槽に通され、そ
の際腐食された銅が陰極において析出するとい
う、酸性の、酸化剤含有エツチング液を用いて銅
または銅合金よりなる表面をエツチングする方法
において、上記エツチング液が塩素イオンを含ま
ないように保たれており、酸化剤として硫酸鉄
（）をエツチング液１当り最大限Fe140ｇの
濃度まで含有しており、その際エツチング液中で
はこのエツチング液１当り銅少くとも10ｇの銅
含量に調整されそして電解槽中では少くとも
2A／ｄm²の電流密度が保たれることを特徴とす
る、前記銅または銅合金よりなる表面のエツチン
グ方法。２陽極室内に入る前に、エツチング液に陽極に
おいて硫酸鉄（）を形成する鉄化合物を、上記
エツチング液が電解槽を貫流した後に、硫酸鉄
（）として１当り鉄10ないし140ｇの量で含有
する、特許請求の範囲第１項記載の方法。３エツチング液に硫酸鉄（）を添加する特許
請求の範囲第２項記載の方法。４エツチングすべき銅表面上に電荷を伝達させ
るために役立つ電導性のカーボン粒子をエツチン
グ液中に懸濁させ、上記カーボン粒子を電解槽の
陽極において暫時荷電せしめる特許請求の範囲第
１、第２項または第３項のいずれかに記載の方
法。５エツチング液中に黒鉛または活性炭の粉末を
懸濁させる特許請求の範囲第４項記載の方法。６エツチング液１につき50ないし250ｇの黒
鉛−または活性炭の粉末を懸濁せしめる特許請求
の範囲第５項記載の方法。７前もつて真空、不活性または還元性雰囲気中
で900ないし1200℃の温度で１時間に亘つて白熱
させた活性炭粉末を懸濁せしめる特許請求の範囲
第５項または第６項に記載の方法。