JPS6366330B2 - - Google Patents

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JPS6366330B2
JPS6366330B2 JP55164501A JP16450180A JPS6366330B2 JP S6366330 B2 JPS6366330 B2 JP S6366330B2 JP 55164501 A JP55164501 A JP 55164501A JP 16450180 A JP16450180 A JP 16450180A JP S6366330 B2 JPS6366330 B2 JP S6366330B2
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JP
Japan
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ethylenically unsaturated
polyal
isocyanate
copolymer
monomers
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JP55164501A
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English (en)
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JPS5698224A (en
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Keisu Hofuman Dowaito
Furanshisu Harisu Robaato
Buratsukusutaa Tefuaateiraa Nanshii
Kaaru Rainzu Randooru
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Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of JPS5698224A publication Critical patent/JPS5698224A/ja
Publication of JPS6366330B2 publication Critical patent/JPS6366330B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、きわめてすぐれた粒度分布すなわち
分数粒子の粒度の小さいコポリマー分散液、およ
びこれらの分散液を反応性ポリイソシアネートと
反応させることによつて製造したポリウレタンに
関する。 ポリウレタンは、広い範囲の物理的特性を有す
るポリマー材料を構成する。ポリウレタンは、ポ
リイソシアネートと活性水素をその構造中に有す
る多官能性化合物との反応によつて製造される。
この活性水素化合物は、一般に、比較的低い温度
で溶融できる液体または固体である。最も普通に
は、活性水素化合物は、活性水素を有する部分と
してヒドロキシル基を含有し、こうしてポリオー
ル、たとえば、ポリエステル、ポリエステルアミ
ド、またはポリエーテルのポリオール、またはこ
のような材料の２種以上の混合物と名付けられ
る。商業的入手容易性およびコストの理由で、ポ
リウレタンの製造において最も普通に使用されて
いるポリオールは、ヒドロキシル末端鎖を有する
ポリエーテルおよびヒドロキシル末端ポリエステ
ルである。 ポリイソシアネートおよびポリオールならびに
ポリウレタン反応を実施する条件を適切に選ぶこ
とによつて、広い種類の物理的および化学的性質
を得ることができるが、生ずるポリウレタンは、
ある用途に許容できない性質、たとえば、乏しい
荷重支持性および加工性、とくにフオームとして
乏しい適用性を示す。 このような性質を改良するために、米国特許第
3383351号、同第3304273号、同第3523093号、同
第3652639号および同第3823201号に示されている
ように、ポリウレタンの製造においてビニルモノ
マーおよびポリオールから製造されたグラフトコ
ポリマー分散液（しばしばポリマーポリオールと
呼ばれる）を用いることは、この分野において実
施されてきている。米国特許第3304273号におい
て、スチレンおよび極性モノマーの混合物は、エ
チレン系不飽和を本質的に含まないポリオール中
に分散させながら共重合される。不都合なことに
は、安定な分散液は、高い比率のスチレンモノマ
ーを用いる場合、この技術によつて製造すること
はできない。引き続いて、この問題を克服するた
めに、有意な量のエチレン系不飽和を含有するポ
リオールを用いることは望ましいことがわかつ
た。米国特許第3823201号に示されているように、
このような不飽和は有利にはポリオールを、エチ
レン系不飽和およびポリオールの活性水素部分と
反応性のヒドロキシル、カルボキシルまたはエポ
キシ部分の両方を有する有機化合物と反応させる
ことによつて、導入された。これらの一層改良さ
れたグラフトコポリマー分散液はポリウレタン分
野において直面する多くの問題を解決するが、分
散相の粒度を一層効率よくコントロールすること
が多くの用途において望まれる。 したがつて、分散液中に所望の粒度および粒度
分布を達成するために、ポリアール中に要求され
る不飽和部分が少ない、改良されたコポリマー分
散液を提供することが高度に望ましい。 １つの面において、本発明によれば、 (A) 次の成分を分散して有するポリアール； (B) (1)ポリアールと活性エチレン系不飽和イソシ
アネート（以後、「イソシアネートモノマー」
と呼ぶ）との付加物と(2)少なくとも１種のモノ
マー（以後、「他のエチレン系不飽和モノマー」
と呼ぶ）との付加共重合物；または (C) (1)イソシアネートモノマーと、該イソシアネ
ートおよび該ポリアールと非反応性である少な
くとも１種の他のエチレン系不飽和モノマーと
の付加コポリマーと(2)ポリアールとの付加物；
または (D) (B)および(C)の混合物：または (E) (B)および／または(C)および少なくとも１種の
他のエチレン系不飽和モノマーの混合物、 を特徴とするコポリマー分散液が提供される。 本明細書に使用された「ポリアール
（polyahl）」とは、官能基の少なくとも２つがイ
ソシアネート部分と反応してウレタンまたは同様
な部分を生成できる活性水素部分を含む多官能性
化合物を意味する。さらに、ここで使用する「分
散した」または「分散液」は、分散相がコロイド
の大きさの粒子ならびに分散相が分子またはイオ
ンのレベルである真の溶液を構成する分散液を一
般に包含する。 予期せざることには、本発明のコポリマー分散
液は、比較的低い濃度のエチレン系不飽和部分が
ポリアールの付加物中に存在するときでさえ、き
わめてすぐれた安定性を示す。さらに予期せざる
ことには、該分散液中で粒度および粒度分布がき
わめて良好にコントロールされる。 本発明は、他の面において、前述のコポリマー
分散液を製造する方法である。さらに他の面にお
いて、本発明は、コポリマー分散液から製造され
た、好ましくはフオームの形の、ポリウレタン組
成物ならびにコポリマー分散液をポリイソシアネ
ートと反応させてポリウレタンフオームおよび他
のポリウレタン組成物を生成する方法である。 本発明のコポリマー分散液は、広い範囲のポリ
ウレタン製品、たとえば、気泡ポリウレタン、ポ
リウレタンフイルムおよび被膜ならびにこのよう
なポリウレタンのキヤストまたは成形した物品の
製造に有効に用いられる。ここで使用するよう
に、「ポリウレタン」という語は、広く解釈して、
以後定義するようにイソシアネートとポリアール
との重合反応生成物を包含する。 本発明の実施において適当に使用されるポリア
ールは、少なくとも２つの活性水素部分を有する
多官能性化合物を包含する。本発明の目的に対し
て、活性水素部分は、分子中の位置のためツエレ
ウイチノス試験（Woller，Journal of
AmericanChemical Society，Vol，493181
（1927）に記載される）に有意の活性を示す、水
素原子を含有する部分をいう。このような活性水
素部分の例は、−COOH，−OH，−NH2，−NH
−，−CONH2，−SHおよび−CONH−である。
典型的なポリアールは、ポリオール、ポリアミ
ン、ポリアミド、ポリメルカプタンおよびポリ酸
を包含する。 前記ポリアールのうちで、ポリオールは好まし
い。このようなポリオールの例は、次の通りであ
る：ポリオールポリエーテル、ポリオールポリエ
ステル、ヒドロキシ官能アクリルポリマー、ヒド
キシ含有エポキシ樹脂、ポリヒドロキシ末端ポリ
ウレタンポリマー、ポリヒドロキシル含有リン化
合物および多価チオエーテル、たとえば、ポリチ
エーテルのアルキレンオキシド付加物、アセター
ル、たとえば、ポリアセタール、脂肪族および芳
香族のポリオールおよびチオール、たとえば、ポ
リチオエーテル、アンモニアおよびアミン、たと
えば、芳香族、脂肪族および複素環式アミン、た
とえば、ポリアミンならびにそれらの混合物。上
に定義したクラス内の２以上の異なる基を含有す
る化合物、たとえば、アミノ基とヒドロキシル基
を含有するアミノアルコール、のアルキレンオキ
シド付加物を使用することもできる。１つの−
SH基と１つの−OH基を含有する化合物ならび
にアミノ基と−SH基を含有する化合物のアルキ
レン付加物も使用できる。 本発明の実施においてポリアールとして最も有
利に使用されるポリエーテルポリオールは、ポリ
アルキレンポリエーテルポリオール、たとえば、
アルキレンオキシドおよび他のオキシランと水ま
たは２〜８個のヒドロキシ基を有する多価アルコ
ールとの重合生成物である。ポリエーテルポリオ
ールの製造に有利に使用されるアルコールの例
は、エチレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，
４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，２−ブチレングリコール、１，５−
ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、
グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロ
パン、１，１，１−トリメチロールエタン、ヘキ
サン−１，２，６−トリオール、α−メチルグリ
コシド、ペンタエリスリトール、エリスリトー
ル、ペンタトールおよびヘキサトールである。ま
た「多価アルコール」という語には、糖類、たと
えば、グルコース、スクロース、フルクトースお
よびマルトースならびにフエノール、たとえば、
２，２−（４，4′−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、普通にビスフエノールＡとして知られてい
る、から誘導された化合物が包含される。ポリエ
ーテルポリオールの製造に有利に使用されるオキ
シランの例は、簡単なアルキレンオキシド、たと
えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、およびアミレンオキシド；グ
リシジルエーテル、たとえば、ｔ−ブチルグリシ
ジルエーテルおよびフエニルグリシジルエーテ
ル；およびこれらのオキシランの２種以上のラン
ダムまたはブロツクコポリマーである。ポリアル
キレンポリオールは、他の出発物質、たとえば、
テトラヒドロフランおよびアルキレンオキシド−
テトラヒドロフランコポリマー；エピハロヒドリ
ン、たとえば、エピクロロヒドリン；ならびにア
ラルキレンオキシド、たとえば、スチレンオキシ
ドから製造できる。ポリアルキレンポリエーテル
ポリオールは、第一、第二または第三ヒドロキシ
ル基を有し、好ましくは、２〜６個の炭素原子を
有するアルキレンオキシド、たとえば、エチレン
オキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオ
キシドから製造されたポリエーテルである。ポリ
アルキレンポリエーテルポリオールは、既知の方
法、たとえば、次の文献に記載されている方法に
より、製造できる：Wurtz，1859および
Encyclopedia of Chemical Technology，Vol，
7.257−262ページ、IntersciencePublishers，Inc.
刊（1951）および米国特許第1922459号。次の文
献に記載されているポリエーテルポリオールおよ
びそれらの製造法である：Schick，M.J.，
NonionicSurfactants，MarcelDecker，Inc.，
NewYork（1967）、米国特許第2891073号、同第
3058921号、同第2871219号および英国特許第
898306号。最も好ましいポリエーテルポリオール
の例は、水、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビ
トール、プロピレングリコールのアルキレンオキ
シド付加生成物および250〜5000のヒドロキシ当
量を有するそれらのブレンドである。 時にはアルキレンオキシドと有利に縮合される
多価チオエーテルの例は、チオジグリコールとア
ルキレンオキシドまたは前述の２価のアルコール
との反応生成物である。 任意に使用されるポリヒドロキシル含有リン化
合物は、米国特許第3639542号に開示されている
化合物を包含する。好ましいポリヒドロキシル含
有リン化合物は、アルキレンオキシドと72％〜95
％のP2O5当量を有するリン酸から製造される。 必要に応じてアルキレンオキシドまたは他のオ
キシランと反応させるポリアセタール（アセター
ル樹脂）には、ホルムアルデヒドまたは他の適当
なアルデヒドと多価アルコールまたはオキシラ
ン、たとえば、上に開示したものとの反応生成物
が包含される。アセトンまたは環式アセタールか
ら誘導されたポリアセタールも適当に用いられ
る。 必要に応じてアルキレンオキシドおよび他のオ
キシランと反応させる脂肪族および芳香族のチオ
ールの例は、アルカンチオール、たとえば、１，
２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオ
ールおよび１，６−ヘキサンジチオール：アルキ
ンチオール、たとえば、３−ヘキシル−１，６−
ジチオール；およびアレンチオール、たとえば、
1.4−ベンゼンジチオールである。この目的に適
する他のチオールは硫化水素ならびにチオ官能性
ポリマー、たとえば、ポリビニルベンジルチオー
ルである。 必要に応じてアルキレンオキシドおよび他のオ
キシランと反応させる酸およびアミドの例は、２
官能性脂肪酸、たとえば、ヒドロキシステアリン
酸および２価のヒドロキシステアリン酸ならびに
アミド、たとえば、脂肪酸アルカノールアミド、
たとえば、ラウロイルモノエタノールアミド：二
塩基酸、たとえば、アジピン酸およびテレフタル
酸；Schick，Supraに記載されるスルホンアミド
および他の酸およびアミドである。 必要に応じてアルキレンオキシドおよび他のオ
キシランと反応させるアミンの例は、芳香族アミ
ン、たとえば、アニリン、θ−クロロアニリン、
ｐ−アミノアニリン、１，５−ジアミノナフタレ
ン、メチレンジアニリン、アニリンとホルムアル
デヒドの縮合生成物および２，４−ジアミノトル
エン；脂肪族アミン、たとえば、メチルアミン、
トリイソプロパノールアミン、イソプロパノール
アミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジ
アミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−
ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミンお
よびそれらの混合物である。 追加のポリエーテルおよびそれらの製造法は、
Shick，Supraに記載されている。 適当なヒドロキシ含有ポリエーテルの例は、ポ
リカルボン酸と多価アルコールから得られたもの
である。適当なポリカルボン酸の例は、シユウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ブラシル酸、サプシン酸、マレイン
酸、フマル酸、グルタコン酸、α−ヒドロムコン
酸、β−ヒドロムコン酸、α−ブチル−α−エチ
ル−グルタン酸、α，β−ジエチルコハク酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ヘミメリト酸および
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。適
当な多価アルコールは脂肪族および芳香族の両方
を使用でき、その例は、エチレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレン
グリコール、１，５−ペンタンジオール、１，４
−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタ
ンジオール、グセロール、１，11−トリメチロー
ルプロパン、１，１，１−トリメチロールエタ
ン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、α−メ
チルグリコシド、ペンタエリスリトールおよびソ
ルビトールである。また、「多価アルコール」と
いう語は、フエノールから誘導された化合物、た
とえば、２，２（４，4′−ヒドロキシフエニル）
プロパン、普通にビスフエノールＡとして知られ
ている、ビス（４，4′−ヒドロキシフエニル）サ
ルフアイドおよびビス（４，4′−ヒドロキシフエ
ニル）スルホンを包含する。 適当に使用される他のポリアールには、次のも
のが包含される：ポリラクトン；ヒドロキシル官
能アクリルポリマー、たとえば、ヒドロキシエチ
ルアクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリ
レートのポリマー；ポリ酢酸ビニルおよび酢酸ビ
ニルと他のエチレン系不飽和カルボン酸の他のポ
リマー；ヒドロキシル含有エポキシ樹脂；尿素−
ホルムアルデヒドおよびメラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂；ヒドロキシル含有ポリカーボネートお
よびポリウレタン；メチロール樹脂；でん粉およ
び他のセルロースポリマー；リン酸、フルホン酸
およびホウ酸のエステル：およびポリペプチド。 ポリアールおよびイソシアネートモノマーの付
加物は、ポリアールの活性水素部分と活性エチレ
ン系不飽和イソシアネートのイソシアネート部分
との反応から生ずる反応生成物である。この付加
物は、有利には、コポリマー分散液の連続相であ
るポリアールと相溶性である。「相溶性」とは、
付加物がポリアール中に可溶性であるか、あるい
は分散できること意味する。典型的には、付加物
は、ポリアールのポリマー主鎖に相当するポリマ
ー主鎖と、少なくとも１つのエチレン系不飽和ウ
レタン側基を有する。ポリアールがポリオールで
あるとき、 結合は式 で表わされるウレタン結合である。ポリアールが
ポリアミンであるとき、結合は式 で表わされる尿素結合である。本発明において使
用される一層好ましい付加物は、式 Ｙ〔−〔ＲＡ〔−nＲ−Ｚ〕X 式中Ａは個々に−Ｏ−、−Ｓ−または であり、ここでR1は水素またはアルキル、好ま
しくはＡは−Ｏ−であり；Ｙはヒドロキシ、オキ
シヒドロカルビル、オキシカルボニルヒドロカル
ビル、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸のオ
キシカルボニルアミノ脂肪族ヒドロカルビルエス
テルまたはポリエーテルの製造に適当に使用され
る活性水素開始剤の残基であり；各Ｚは個々にヒ
ドロキシル、オキシヒドロカルビル、オキシカル
ボニルヒドロカルビルまたは該オキシカルボニル
アミノ脂肪族ヒドロカルビルエステル基であり、
ただしポリエーテルは少なくとも１つの該オキシ
カルボニルアミノエステル基を含有し、各Ｒは
個々にアルキレン、ヒドロキシアルキレン、アミ
ノアルキレン、アルコキシアルキレン、アリーロ
キシアルキレン、アリールアルキレン、ヒドロキ
シアルキルアルキレン、ヒドロキシアリールアル
キレン、またはハロアルキレンであり；ｍは−（Ｒ
Ａ）n−Ｒ−が100〜100000、ことに250〜
10000の数平均分子量（Mo）を有するような整数
であり、そしてＸは１〜10の整数であり、ただし
Ｙがヒドロキシ以外のとき、Ｘは少なくとも２で
ある。 で表わされるものである。最も好ましくは、Ｘは
２または３である。本発明の目的に対して、ヒド
ロカルビルは１価の炭化水素部分、たとえば、ア
リール、アルキルおよびアルケニルである。ま
た、「各Ｒ」は、特定のポリマー分子のＲ基
が同一または異なることができることを個々に意
味する。対応する解釈は、「各Ｚは個々に」およ
び「各Ａは個々に」に適用される。 最も好ましい付加物は、式 式中各Ｒは個々に水素、アルキルまたは匹敵す
る不活性置換基であり；Ｍはエチレン系不飽和部
分、たとえば
【式】または
【式】 であり、各R′は個々に水素、低級（C1−C4）ア
ルキルまたは であり、ここでR″は不活性基、たとえば、アル
コキシまたはポリアルキレンオキシであり；そし
てｍは整数、好ましくは１〜６、より好ましくは
２〜４、最も好ましくは２である。 で表わされる少なくとも１つのエチレン系不飽和
ウレタン側基をもつポリアルキレンオキシ主鎖を
有する。 イソシアネートモノマーとポリアールとの付加
物（以後、「モノ付加物」と呼ぶ）は、最も有利
には、活性エチレン系不飽和イソシアネートをポ
リアールと、イソシアネートモノマーのイソシア
ナイト基をポリアールの活性水素と反応させてウ
レタン型結合を形成するのに十分な条件下に、反
応させることによつて製造される。有利には、ポ
リアールがポリオールであるとき、反応はウレタ
ン触媒、たとえば、アミンまたは有機金属触媒、
好ましくは有機金属触媒、たとえば、オクタン酸
第一スズ、オクタン酸鉛、酢酸第一スズ、ジブチ
ルスズジラウレート、スズチオレートおよび亜鉛
チオレートの存在で実施する。ウレタン反応を実
施するとき用いる条件は、ポリアールとイソシア
ネートの反応混合物を、好ましくは、そのまま
で、あるいは非反応性溶媒、たとえば、酢酸エチ
ル、トルエンまたはセロソルブアセテート中に溶
かして、周囲温度〜140℃において、容器内に数
秒〜約24時間維持することを含む。また、反応性
溶媒、たとえば、ホリアールまたは他のエチレン
系不飽和モノマーを適当に用いる。イソシアネー
トモノマー対ポリアールの活性水素の当量比は、
１より小である。好ましい態様において、非常に
小さいNC：活性当量水素比、たとえば、0.2：１
より小、最も好ましくは0.1：１〜0.001：１を用
いる。エチレン系不飽和ウレタン側基を有する生
ずるモノ付加物は、それ以上精製しないで一般に
使用する。溶媒を反応に使用した場合、それは除
去することができ、あるいは溶媒を含有する組成
物をそのまま使用できる。また、モノ付加物を追
加のポリアールと配合できる。 (1)イソシアネートモノマーと少なくとも１種の
他のエチレン系不飽和モノマーとの付加コポリマ
ーおよび(2)ポリアールとの付加物（以後「ポリ付
加物」と呼ぶ）は、有益には、まずイソシアネー
トモノマーを他のモノマーと、後述する重合技術
を用いて共重合し、次いでこのコポリマーをポリ
アールと、イソシアネートとポリアールとの反応
について前述した方法および条件を用いて、反応
させることによつて、製造される。 ポリ付加物およびモノ付加物と他のモノマーと
の共重合物の混合物は、成分をそのままで、ある
いはポリアール中に分散させて、物理的に混合す
ることによつて、容易に調製される。別法とし
て、この混合物は、ポリアール、イソシアネート
モノマーおよび他のモノマーの混合物を、共重合
およびイソシアネート／ポリアール反応を起こす
のに十分な条件に暴露することによつて、製造で
きる。ポリ付加物および／または共重合物と他の
モノマーのポリマーとの混合物を含有するポリア
ール分散液は、前記方法の１つによりポリマー中
のポリ付加物および／または共重合物の分散液を
形成し、次いで他のモノマーを加え、生ずる配合
物を重合条件に暴露することによつて、有利に調
製される。このポリ付加物および／または共重合
物は、米国特許第4148840号中に記載される方法
と同じ方法で、ポリマーの生ずる分散液を非常に
安定化することがわかつた。 本発明の目的に対して、「活性エチレン系不飽
和イソシアネート」または「イソシアネートモノ
マー」は、α，β−エチレン系不飽和イソシアネ
ートと同じように容易に、好ましくはアクリロイ
ルと同じように容易に、遊離開始付加重合を行う
ことができるイソシアネート基とエチレン系不飽
和基を有するモノマーを意味する。代表的なイソ
シアネートは、α，β−エチレン系不飽和カルボ
ン酸のイソシアナトアルキルエステル、α，β−
エチレン系不飽和イソシアネート、モノビニリデ
ンアリールイソシアネートおよびモノビニリデン
アリールメチルイソシアネートであり、イソシア
ナトアルキルエステルが好ましい。 イソシアナトアルキルエステルの例は、２−イ
ソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシア
ナトエチルアクリレート、３−イソシアナトプロ
ピルメタクリレート、トメチル−２−イソシアナ
トエチルメタクリレートおよび１，１−ジメチル
−２−イソシアナトエチルアクリレートであり、
２−イソシアナトエチルメタクリレートが好まし
い。該イソシアナトエステルを製造する適当な方
法は、よく知られており、たとえば、米国特許第
2718516号、同第2821544号および英国特許第
1252099号に示されている。典型的なモノビニリ
デン芳香族イソシアネートおよびモノビニリデン
アリールメチルイソシアネートは、スチレンイソ
シアネートおよびビニルベンジルイソシアネート
である。典型的なα，β−エチレン系不飽和イソ
シアネートは、ビニルイソシアネートおよびイソ
プロペニルイソシアネートである。 前述の付加物と共重合してコポリマーを生成す
る適当なエチレン系不飽和モノマー（いわゆる他
のモノマーまたは他のエチレン系不飽和モノマ
ー）には、次のものが包含される：脂肪族共役ジ
エン、たとえば、ブタジエンおよびイソプレン；
モノビニリデン芳香族、たとえば、スチレン、α
−メチルスチレン、ar−メチルスチレン、ar−
（ｔ−ブチル）スチレン、ar−クロロスチレン、
ar−シアノスチレンおよびar−ブロモスチレン；
α，β−エチレン系不飽和カルボン酸およびそれ
らのエステル、たとえば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブチル
アクリレート、イタコン酸およびマレイン酸無水
物；α，β−エチレン系不飽和ニトリルおよびア
ミド、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ−（ジ
メチルアミノメチル）アクリルアミド；ビニルエ
ステル、たとえば、酢酸ビニル；ビニルエステ
ル；ビニルケトン；ビニルハライドおよびビニリ
デンハライドならびに前述の付加物と共重可能な
広範な種々の他のエチレン系不飽和物質、それら
の多くは米国特許第3823201号および同第3383351
号に記載されているように、コポリマーポリオー
ルの生成に従来使用されてきている。前述のモノ
マーの２種以上のモノマーの混合物もコポリマー
の製造に適当に使用されると理解される。前記モ
ノマーのうちで、モノビニリデン芳香族モノマ
ー、とくにスチレン、およびエチレン系不飽和ニ
トリル、とくにアクリロニトリルは、ことに好ま
しい。 共重合反応において使用される他の不飽和モノ
マーの量は、一般に、ウレタンポリマー中にすぐ
れた強化とウレタンフオーム中にすぐれた気泡開
口を提供するのに十分な量である。好ましくは、
他の不飽和モノマーの量は、コポリマー分散液の
重量に基づいて、１〜70、より好ましくは５〜
50、最も好ましくは10〜40重量％である。共重合
反応において使用するモノ付加物の量は、安定な
分散液を生成し、粒度調整を提供するのに十分な
量である。好ましくは、付加物の使用量は、コポ
リマー分散液の重量に基づいて、0.0002〜30、よ
り好ましくは0.005〜10、最も好ましくは0.02〜
５重量％である。 共重合は、モノ付加物とポリアールとの混合物
に、遊離基付加重合を起こすのに十分な条件下
に、モノマーと遊離基触媒を定常すなわち一定速
度で同時に加えることによつて、容易に実施され
る。 共重合の温度は、開始剤に依存し、アゾ型触媒
を使用するとき、好ましくは25〜190℃、最も好
ましくは10〜130℃である。別法として、遊離基
触媒はポリアールの一部分中に分散させ、次いで
モノマーと一緒にモノ付加物を含有するポリアー
ルの残部に加えることができる。他の、連続的お
よびバツチ式の、重合法を適当に使用できる。 適当には、重合触媒の濃度は、モノ付加物とエ
チレン系不飽和モノマーの共重合を起こすのに十
分な量である。好ましくは、しかしながら、触媒
の濃度は、モノ付加物と他のモノマーとの合計量
に基づいて、0.1〜20、より好ましくは0.5〜５重
量％の範囲である。 共重合の実施において適当に使用される触媒
は、遊離基型重合触媒、たとえば、過酸化物、過
硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩およびアゾ化合物
である。このような触媒の例は、過酸化水素、ジ
（ｔ−ブチル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオ
クテート、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペル
オキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ
ビス（イソブチロニトリル）ならびにこのような
触媒の混合物である。前記触媒のうちで、アゾビ
ス（イソブチロニトリル）は好ましい。 前記触媒に加えて、連鎖移動剤、たとえば、メ
ルカプタン、たとえば、ドデカンチオール、およ
び四ハロゲン化炭素、たとえば、四塩化炭素を好
適な量で用いて、共重合物の分子量を調整でき
る。 生ずるコポリマー分散液は、有機ポリイソシア
ネートと、普通のポリウレタン反応条件および方
法を用いて、容易に反応させて所望のポリウレタ
ン生成物を生成できる。このような反応および方
法は必要に応じて追加のポリアール、連鎖延長
剤、触媒、界面活性剤、安定剤、発泡剤、充填
剤、および顔料の存在で実施する。発泡ポリウレ
タンの製造において、それを製造する適当な方法
は、米国特許第RE24514号に開示されている。水
を発泡剤として加えるとき、水と反応し、二酸化
炭素を生成するために対応する量の過剰イソシア
ネートを使用できる。過剰のポリイソシアネート
を第１工程において本発明のグラフトコポリマー
分散液と反応させて、遊離イソシアネート基を有
するプレポリマーを生成し、次いでこれを第二工
程において水と反応させてフオームを生成する、
プレポリマー技術によつてポリウレタンプラスチ
ツクの製造を進行させることもできる。別法とし
て、成分をポリウレタンの製造の「ワンシヨツ
ト」技術として知られている単一作業工程におい
て反応させることができる。さらに、水の代わり
に、低沸点の炭化水素、たとえば、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、ペンタン、およびヘプタン；
アゾ化合物、たとえば、アゾヘキサヒドロベンゾ
ニトリル；ハロゲン化炭化水素、たとえば、ジク
ロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタ
ン、ジクロロジフルオロエタン、塩化ビニリデン
および塩化メチレンを使用できる。 フオームは、米国特許第3755212号、同第
3849156号および同第3821130号に記載される技術
によつて製造することもできる。 使用できるポリイソシアネートは、芳香族、脂
肪族および環式脂肪族のポリイソシアネート、お
よびそれらの組み合わせを包含する。これらの型
の代表例は、次の通りである：ジイソシアネー
ト、たとえば、ｍ−フエニレンジイソシアネー
ト、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリ
レン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサメチレ
ン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン
−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−
１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレ
ンジイソシアネート（および異性体）、ナフタレ
ン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフ
エニル−２，４−ジイソシアネート、ジフエニル
メタン−４，４−ジイソシアネート、４，4′−ビ
フエニレンジイソシアネート、３，3′−ジメトキ
シ−４，4′−ビフエニルジイソシアネート、３，
3′−ジメチル−４，4′−ビフエニルジイソシアネ
ート、および３，3′−ジメチルジフエニルメタン
−４，4′−ジイソシアネート；トリイソシアネー
ト、たとえば、４，4′，4′−トリフエニルメタン
トリイソシアネート、ポリメチレンポリフエニル
イソシアネートおよびトリレン−２，４，６−ト
リイソシアネート；およびテトライソシアネー
ト、たとえば、４，4′−ジメチルジフエニルメタ
ン−２，2′，５，5′−テトライソシアネート。入
手性および性質のためにことに有用なものは、ト
リレンジイソシアネート、ジフエニルメタン−
４，4′−ジイソシアネートおよびポリメチレンポ
リフエニルイソシアネート。 粗製ポリイソシアネート、たとえば、トルエン
ジアミンの混合物のホスゲン化により得られた粗
製ジイソシアネートまたは粗製ジフエニルメチレ
ンジアミンのホスゲン化により得られた粗製ジフ
エニルメチレンジイソシアネートを、本発明の実
施において使用することもできる。好ましい未蒸
留または粗製のイソシアネートは、米国特許第
3215652号に開示されている。 本発明のコポリマー分散液は、好ましくは、こ
の分野で普通に用いられている他のポリアールと
組み合わせて使用する。したがつて、本発明のポ
リマー分散液の製造における使用について前述し
たポリアールのいずれをも使用できる。 本発明のポリウレタン組成物の製造において使
用できる連鎖延長剤は、活性水素原子を有する官
能基を少なくとも２つを有する化合物、たとえ
ば、水、ヒドラジン、第一および第二ジアミン、
アミノアルコール、アミノ酸、ヒドロキシ酸、グ
リコールまたはそれらの混合物を包含する。連鎖
延長剤の好ましい群は、水よりも容易にイソシア
ネートと反応する第一および第二芳香族ジアミ
ン、たとえば、フエニレンジアミン、ビス（３−
クロロ−４−アミノフエニル）メタン、２，４−
ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、トリ第二
ブタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシ
プロピル）エチレンジアミン、およびＮ，N′−
ジ（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン
を包含する。 ポリイソシアネートとコポリマー分散液とのウ
レタン反応は、有利には、コポリマー分散液のポ
リアールとポリイソシアネートとの反応を触媒す
るのに有効な量のウレタン型触媒の存在で実施す
る。好ましくは、ウレタン触媒の量は普通のウレ
タン型反応において使用する量に匹敵する量であ
る。 使用できる適当なウレタン触媒には、次のもの
が包含される：第三アミン、たとえば、トリエチ
レンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−
ココモルホリン、１−メチル−４−ジメチルアミ
ノエチルピラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチル
プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′−
メチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン
およびジメチルベンジルアミン。他の適当な触媒
の例は、スズ化合物、たとえば、塩化第一スズカ
ルボン酸のスズ塩、たとえば、ジブチルスズジ−
２−エチルヘキソエート、ならびに米国特許第
2846408号に開示されているような他の有機金属
化合物である。 湿潤剤または界面活性剤は、本発明に従う高品
質のポリウレタンフオームを製造するために、一
般に必要である。なぜなら、それらが存在しない
と、フオームはつぶれるか、あるいは非常に大き
い不均一の気泡を含有するからである。多数の湿
潤剤は満足すべきものであることがわかつた。非
イオン性界面活性剤および湿潤剤は好ましい。こ
れらのうちで、順番にプロピレンオキシド、次い
でエチレンオキシドをプロピレングリコールに付
加して製造した非イオン性界面活性剤、および固
体または液体の有機シリコーンは、とくに望まし
いことがわかつた。使用できるが、好ましくな
い、他の界面活性剤は、長鎖アルコールのポリエ
チレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸性硫
酸エステルの第三アミンまたはアルキロールアミ
ンの塩、アルキルスルホン酸エステルおよびアル
キルアリールスルホン酸を包含する。 次の実施例により、本発明をさらに説明する。
すべての部および百分率は、特記しないかぎり、
重量による。 実施例１および比較例Ａ 滴下漏斗、かきまぜ機、冷却器、熱電対および
窒素スパージを備える１容の三つ首丸底フラス
コに、プロピレンオキシドとエチレンオキシドか
ら製造し、ヒドロキシル価が34.7であるグリセリ
ン開始ポリアルキレンポリオール（ポリオール
）の400ｇ（0.0825モル）を入れた。ポリオー
ルを50℃に加熱し、1.112ｇ（0.0072モル）の
２−イソシアナトエチルメタクリレート（IEM）
と50ｇの塩化メチレンを、かきまぜながら、ポリ
オールに加えた。次いで、この混合物を120℃
に加熱してIEMとポリエーテルポリオールとの
付加物を生成ず、これはポリエーテルポリオール
中に溶けていた。その時、0.7ｇのアゾビス（イ
ソブチロニトリル）（AZO）を含有するスチレン
の100ｇの部分を、IEM／ポリオール混合物へ
30分間かけて加えた。この反応混合物を120℃で
さらに２時間かきまぜ、次いで45分間真空に暴露
して揮発性物質を除去した。最終生成物は、ブル
ツクフイールド粘度（RV型、スピンドル＃４、
50rpmおよび18℃）が2.912cpsである安定なコポ
リマーが得られた。 比較の目的で、前記手順を反復するが、IEM
をこの過程の間いずれの時点にも加えない。
IEMを含有しない反応混合物を重合条件に暴露
すると、ポリスチレンの比較的大きいチヤンク
（＞１mm）を含有する非常に劣つた分散液が形成
する。反応のあとの段階の間、反応混合物は粘稠
になり過ぎたので、かきまぜはもはや不可能であ
つた。生ずる反応物は、流動性に劣り、安定な分
散液として分類できない。 実施例 ２ 熱電対、漏斗、かきまぜ機、サーモニツプルお
よび窒素スペースを備える１の三つ首丸底反応
器に、396ｇ（0.0816モル）の部分のポリオール
を入れた。このポリエーテルポリオールを50℃
に加熱し、1.25ｇ（0.008モル）のIEM、50mlの
塩化メチレンおよびポリオール中のジブチルス
ズジラウレート（DBTDL）の１％溶液の５ｇ
を、かきまぜながら反応器へ加えた。この混合物
を120℃に加熱し、その温度に１時間加熱し、そ
の時IR分析はイソシアネートが完全に反応して
しまつたことを示した。100ｇのスチレン中の0.7
ｇのAZOの溶液を、反応器へ25分間かけて加え
た。さらに20分後、追加の0.7ｇのAZOと15mlの
塩化メチレンを、反応器に20分間かけて加えた。
反応混合物を120℃にさらに55分間維持した後、
生成物から揮発性物質を真空下に40分間除去し
た。生ずる安定なミルク状コポリマー分散液は、
ブルツクフイールド粘度（RV型、スピンドル
＃４、5rpm、18℃）が24.690cpsであつた。 実施例３、４、５、６、７、８および９ プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドか
ら製造したグリセリン開始ポリアルキレンポリオ
ール（ヒドロキシル価33.3）の396ｇの部分を、
実施例２で用いた反応器へ入れた。このポリエー
テルポリオールを50℃に加熱し、0.2475ｇ
（0.0016モル）のIEMと、ポリエーテルポリオー
ル中のDBTDLの0.1％溶液の４ｇを、反応器に
かきまぜながら加えた。生ずる混合物を120℃に
加熱し、その温度に15分間維持して、所望の
IEM／ポリエーテルポリオール付加物（モノ付
加物）を生成した。次いで、100ｇのスチレン中
の２ｇのAZOの溶液を、かきまぜながら、反応
器に２時間かけて加えた。生ずる混合物を120℃
にさらに１時間維持し、次いで真空に暴露してス
チレンと他の揮発性物質を除去した。最終生成物
は安定なミルク状分散液であり、これを粘度と粒
度について試験し、表に報告する結果を得た。 実施例３の手順に従い、追加のコポリマー分散
液を、実施例４〜９において、IEM対ポリエー
テルポリオールの比を表に特定するように変化
させて、形成する。これらの実験から得られる安
定なミルク状分散液を、粘度について試験した。
結果を表に報告する。
【表】
【表】 表に記載するデータから明らかなように、グ
ラフトコポリマーの粘度は、IEM対ポリエーテ
ルポリオールのモル比が増加するにつれて、著し
く増加した。 実施例 10 サーモニツプル、滴下ロート、かきまぜ機冷却
器、熱電対および窒素スパージを備える２容の
三つ首丸底反応器に、プロピレンオキシドおよび
エチレンオキシドから製造したグリセリン開始ポ
リアルキレンポリオール（ヒドロキシル価24.4）
の1088ｇ（0.158モル）の部分を入れた。このポ
リエーテルポリオールを50℃に加熱し、2.698ｇ
（0.0174モル）のIEMとポリエーテルポリオール
中のDBTDLの0.1％溶液の12ｇを、かきまぜな
がら、反応器に加えた。モノ付加物を含有するこ
の反応混合物を120℃に加熱し、6.0ｇの溶けた
AZOを含有する300ｇのスチレンを２時間かけて
加えた。追加の100ｇのポリオール中の１ｇの
AZOを、40分間かけて加えた。この反応混合物
を120℃でさらに１時間かきまぜ、次いで真空に
暴露して揮発性物質を除去した。生ずる安定なミ
ルク状コポリマー分散液は、ブルツクフイールド
粘度（RV型、スピンドル＃３、20rpm、25℃）
が4.590cpsであつた。 実施例 11 実施例10の反応器を用い、1088ｇ（0.374モル）
の部分のグリセリン開始ポリアルキレンポリオー
ル（ヒドロキシル価57.8）を反応器に入れ、50℃
に加熱した。6.498ｇ（0.0419モル）の部分の
IEMおよびポリエーテルポリオール中のDBTDL
の0.1％溶液の12ｇの部分を反応器にかきまぜな
がら加え、これによりモノ付加物を形成した。こ
のモノ付加物を実施例10におけるようにスチレン
と共重合した。その反応混合物を真空に暴露して
揮発性を除去することより得られる生成物は、安
定なミルク状分散液であり、ブルツクフイールド
粘度（RV型、スピンドル＃３、20rpm、25℃）
が1.725cpmであつた。 実施例 12 実施例１におけるように装備した２容のフラ
スコに、1188ｇ（0.24モル）のポリオールを入
れた。ポリオールを50℃に加熱し、ポリオール
中のDBTDLの0.1％溶液12ｇを容器にかきまぜ
ながら入れた。IEMの7.52ｇ（0.0485モル）の部
分を容器に入れた。この反応混合物を50℃に２時
間維持し、その時IRスペクトルは、イソシアネ
ートのモノ付加物を生成する完全な反応を示し
た。 このモノ付加物の132ｇの部分を、実施例10に
おいて使用した２容の反応器中で、528ｇ
（0.11モル）のポリオールと一緒にした。この反
応器を115℃に加熱し、6.2ｇのAZO、83ｇのモノ
付加物、225ｇ（0.05モル）のポリオールおよ
び250ｇのスチレン溶液を、反応器にかきまぜな
がら２時間かけて加えた。この反応をさらに１時
間続け、次いでその反応混合物を１時間真空に暴
露して揮発性物質を除去した。生ずるコポリマー
の分散液はブルツクフイールド粘度（RV型、ス
ピンドル＃３、20rpm、25℃）が1800cpsであつ
た。 実施例 13 実施例１の反応器を用い、389ｇ（0.080モル）
のポリオールを反応器へ供給し、55℃に加熱し
た。50ｇのCH2Cl2中1.28ｇの部分（0.008モル）
のIEMを、反応器の内容物の表面に近接する放
出管を有する滴下漏斗を経て、反応器へ供給し、
この容器を121℃に加熱した。この温度で１時間
後、0.7ｇのAZO、50ｇのスチレンおよび49ｇの
アクリロニトリルの溶液を反応器に55分間かけて
加え、その間反応器の温度は125℃に上昇した。
その後、15ｇの塩化メチレン中の0.7ｇの部分の
AZOを加え、この反応を120℃で65分間続けた。
この反応温合物を真空に暴露して揮発性物質を除
去して、ブルツクフイールド粘度（RV型、スピ
ンドル＃３、10rpm、21℃）が3.726cpsであるミ
ルク状分散液を形成した。 実施例14、15、16、17、18、19、21、22および23 実施例１の反応器を用い、369.5ｇ（0.08モル）
のポリオールを反応器へ供給し、次いで50℃に
加熱した。0.5ｇ（0.0032モル）の部分のIEMお
よびポリオール中のDBTDLの１％溶液の４ｇ
を反応器へ加えた。生ずる反応混合物を120℃に
加熱し、その温度に１時間維持した。その後、
0.5ｇのAZO、25ｇのスチレンおよび75ｇのアク
リロニトリルの溶液を、反応器へ２時間かけて加
えた。この反応器を120℃にさらに２時間120℃に
維持し、その反応混合物を50分間真空に暴露して
揮発性物質を除去した。生ずる黄色のわずかにミ
ルク状の分散液は、ブルツクフイールド粘度
（RV型、スピンドル＃３、10rpm、20.5℃）が
２，247cpsであつた。 実施例14の手順に従うが、ただし、IEM、
AZO、スチレンおよびアクリロニトリルの比率
を変えて、いくつかの追加の分散液を製造し、粘
度について試験した。結果を表に報告する。
【表】 実施例 24 実施例１の反応器を用い、396.5ｇ（0.08モル）
のポリオールおよびポリエエチレンポリオール
中のDBTDLの１％溶液の４ｇを反応器に供給
し、120℃に加熱した。50ｇのスチレン、50ｇの
アクリロニトリル、0.516ｇ（0.0033モル）の
IEMおよび0.5ｇのAZOの混合物を、反応器へ２
時間かけて加えた。この反応混合物を120℃にさ
らに２時間維持し、次いでその反応混合物を２時
間真空に暴露して揮発性物質を除去した。生ずる
安定な分散液はブルツクフイールド粘度（RV
型、スピンドル＃３、10rpm、22.5℃）が
3.856cpsであつた。 実施例 25 実施例10の反応器を用い、1138.9（0.23モル）
のポリオールおよびポリオール中のDBTDL
の１％溶液12ｇを反応器へ供給し、120℃に加熱
した。150ｇのアセトニトリル、150ｇのスチレ
ン、50.5ｇのIEM／ポリオールのモノ付加物
（実施例１）（１：１のモル比）および1.5ｇの
AZOの混合物を、混合しながら反応器へ２時間
かけて加えた。この反応混合物を120℃にさらに
1.5時間維持し、次いでその反応混合物を真空に
暴露して揮発性物質を除去した。生ずるコポリマ
ー分散液は、ブルツクフイールド粘度（RV型、
スピンドル＃３、10rpm、19.5℃）が３，878cps
であつた。 実施例 26 実施例10における反応器を用い、929ｇ（0.19
モル）のポリオールおよび325.2ｇの２％コポ
リマー分散液（IEM末端ポリオール中の75／
25スチレン／アクリロニトリルコポリマー）を実
施例14の手順により製造した。反応器を120℃に
加熱し、4.6ｇのAZO、116.2ｇのアクリロニトリ
ルおよび116.2ｇのスチレン溶液を反応器へかき
まぜながら２時間かけて加えた。反応器を２時間
維持した。生ずる分散液はブルツクフイールド粘
度（RV型、スピンドル＃３、10rpm、21℃）が
３，942cpsであつた。 実施例 27 実施例10で使用した反応器を用い、1188ｇ
（0.24モル）のポリオール、1.497ｇ（0.0096モ
ル）のIEMおよびポリオール中のDBTDLの
0.1％溶液の12ｇを反応器へ供給し、かきまぜな
がら70℃に１時間加熱した。次いで、反応器に
150ｇのアセトニトリル中の4.5ｇのAZOの溶液を
40分間かけて供給した。反応温度を70℃に3.5時
間維持し、次いで２時間その反応混合物を真空に
暴露して揮発性物質を除去した。生ずるコポリマ
ー分散液はブルツクフイールド粘度（RV型、ス
ピンドル＃３、1rpm、22℃）が53，940cpsであ
つた。これにより低い粘度の同様なコポリマー分
散液は、AZO濃度を増大する以外、上の手順に
よつて容易に調製される。 実施例 28 実施例13において用いた反応器および手順を用
いて、開始剤としてAZOの代わりにｔ−プチル
ペルオクトエート（モノマーに基づいて0.5％）
を用いてコポリマー分散液を製造した。IEMの
使用量はポリオールモル当り0.04モルであり、
そしてスチレン対アクリロニトリルの重量比は
１：１であつた。生ずる分散液は、ブルツクフイ
ールド粘度（RV型、スピンドル＃３、10rpm、
20.5℃）が4.448cpsであつた。 実施例 29 実施例15の反応器を用い、882ｇ（0.18モル）
のポリオールを反応器に供給し、50℃に加熱し
た。0.4657ｇ（0.003モル）の部分のIEMおよび
ポリオール中のDBTDLの0.1％溶液の９ｇを、
かきまぜながら反応器に供給し、これを120℃に
１時間加熱した。次いで、反応器に300ｇのスチ
レン、300ｇのアクリロニトリルおよび12ｇの
AZOの溶液を２時間かけて加え、その間反応器
の内容物をかきまぜた。この反応器を120℃にさ
らに１時間維持し、次いで２時間その反応混合物
を真空に暴露し、揮発性物質を除去した。生ずる
分散液は40％のポリマー固体を含有し、ブルツク
フイールド粘度（RV型、スピンドル＃５、
10rpm、23.5℃）が19，733cpmであつた。この
分散液は、低い固形分にポリオールで容易に希
釈された。 実施例 30 実施例14のコポリマー分散液を用い、ポリウレ
タンフオームを次の手順に従い製造した。ウレタ
ンフオーム配合物を調製した。この配合物は、
63.3部のポリオール、36.7部のコポリマー分散
液（20％固形分）、3.3部の水、0.7部の不加水分
解性有機界面活性剤（Union CarbideからL5303
の標示で販売されている）、0.04部のポリ（ジメ
チルシリコン）界面活性剤（DowCorningから
DCF−１−1630の標示で販売されている）、0.185
部のトリエチレンジアミン、0.10部のビス（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテルのジプロピ
レングリコール中の70％溶液、0.15部のＮ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、0.005部のアルキル
チオスズ遅延作用ウレタン触媒（Argus
ChemicalからUL−１の標示で販売されている）
および39.4部の80％のトルエンジイソシアネート
（２，４−異性体および２，６−異性体の80／20
混合物）および20％のポリメチレンポリフエニル
イソシアネートの混合物（MobayChemicalから
Mondur MRSの標示で販売されている）から成
つていた。 前記成分を、イソシアネートを除いて、金属コ
ツプ中に入れ、25秒間激しく（1800rpm）混合し
た。次いで、イソシアネートを加え、さらに２秒
間混合（2000rpm）した。次いで、発泡混合物
を、約135〓（57℃）に予熱した、ワツクスを塗
布したアルミニウム型（38.1cm×38.1cm×11.4cm）
に注入した。フオームを含有するこの型を、250
〓（121℃）に予熱した炉に4.5分間入れた。フオ
ームを型から取りだし、破砕し、１週間一定の温
度および湿度においてコンデイシヨニングした。 得られたポリウレタンフオームは、普通のポリ
マーポリオールを用いてつくつた従来のポリウレ
タンフオーム、たとえば米国特許第3823201号に
記載されているフオームに匹適する物理的性質を
示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 内部に分散させて次の(B)〜(E)のいずれか
    の成分を有するポリアール； (B) (1)ポリアールとエチレン系不飽和イソシアネ
    ートとの付加物と(2)少なくとも１種の他のエチ
    レン系不飽和モノマーとの付加共重合物；また
    は (C) (1)活性エチレン系不飽和イソシアネートとイ
    ソシアネートと非反応性である少なくとも１種
    の他のエチレン系不飽和モノマーとの付加コポ
    リマーと(2)ポリアールとの付加物；または (D) (B)および(C)の混合物；または (E) (B)および／または(C)および少なくとも１種の
    他のエチレン系不飽和モノマーのポリマーの混
    合物、 を含むことを特徴とするコポリマー分散液。 ２ ポリアールはポリエーテルポリオールであ
    り、エチレン系不飽和イソシアネートはα，β−
    エチレン系不飽和カルボン酸のイソシアネートア
    ルキルエステルであり、そして他のエチレン系不
    飽和モノマーまたはこのような他のモノマーの少
    なくとも２種の混合物はモノビニリデン芳香族、
    エチレン系不飽和ニトリル、α，β−エチレン系
    不飽和カルボン酸のアルキルエステル、ハロゲン
    化ビニル、ハロゲン化ビニリデンまたはそれらの
    ２種以上の混合物である特許請求の範囲第１項記
    載の分散液。 ３ ポリアールはポリアルキレンポリエーテルポ
    リオールであり、イソシアネートは２−イソシア
    ナトエチルメタクリレートであり、そして他のモ
    ノマーはスチレン、アクリロニトリルまたはそれ
    らの混合物である特許請求の範囲第２項記載の分
    散液。 ４ (A) 活性エチレン系不飽和イソシアネートを
    ポリアールと反応させて付加物を生成し、そし
    て (B) 該付加物を他のエチレン系不飽和モノマーま
    たはこのような他のモノマーの少なくとも２種
    の混合物と、連続相であるポリアール液状媒質
    中で、共重合する、 ことを特徴とする ポリアール；(i)ポリアールとエチレン系不飽和
    イソシアネートとの付加物と(ii)少なくとも１種の
    他のエチレン系不飽和モノマーとの付加共重合
    物；及び任意に少なくとも１種の他のエチレン系
    不飽和モノマーのポリマーを含むコポリマー分散
    液の製造方法。 ５ (A) 活性エチレン系不飽和イソシアネートを
    他のエチレン系不飽和モノマーまたはこのよう
    な他のモノマーの少なくとも２種の混合物と共
    重合し、そして (B) 生ずるコポリマーをポリアールと過剰のポリ
    アール中で反応させて、ポリアール中に分散し
    たポリアールとコポリマーの付加物を生成す
    る、 ことを特徴とする。 ポリアール；(i)活性エチレン系不飽和イソシア
    ネートと、イソシアネートと非反応性である少な
    くとも１種の他のエチレン系不飽和モノマーとの
    付加コポリマーと(ii)ポリアールとの付加物；およ
    び任意に少なくとも１種の他のエチレン系不飽和
    モノマーのポリマーを含むコポリマー分散液の製
    造方法。
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