JPS6366817B2 - - Google Patents
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- JPS6366817B2 JPS6366817B2 JP55029559A JP2955980A JPS6366817B2 JP S6366817 B2 JPS6366817 B2 JP S6366817B2 JP 55029559 A JP55029559 A JP 55029559A JP 2955980 A JP2955980 A JP 2955980A JP S6366817 B2 JPS6366817 B2 JP S6366817B2
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Description
本発明は、フエノキシトルエン類のメチル側鎖
を選択的に塩素化することによりフエノキシベン
ジルクロリド類あるいはフエノキシベンザルクロ
リド類で表わされる塩素化フエノキシトルエン類
を高選択的に製造する方法に関するものである。 ここに得られる塩化物は、加水分解により容易
にそれぞれフエノキシベンジルアルコール類ある
いはフエノキシベンズアルデヒド類に変換される
が、その中でもｍ−フエノキシベンジルアルコー
ルあるいはｍ−フエノキシベンズアルデヒドは、
農薬（殺虫剤）の重要な中間原料である。このフ
エノキシベンジルアルコール類あるいはフエノキ
シベンズアルデヒド類の合成法は、種々報告され
ているが、工業的に実施しうる最良の方法は、未
だに確立されていない。 工業的に有利な合成法の１種と考えられるフエ
ノキシトルエン類のメチル側鎖塩素化法について
限定すると過去すでに次の特許が出願されてい
る。 １ 特公昭51−45573、 西独特許2402457； ｍ−フエノキシトルエンを220℃以上の高温
域においてハロゲン化燐を用い直接塩素化する
という方法が示されている。この方法は、高温
での反応操作を伴うと同時に、エネルギー消費
も多大であることを考慮すると工業的に不利で
ある。しかもこの方法は、反応温度を220℃以
下にすると核塩素化物が多量に生成することが
示されている。 ２ 特開昭53−40732、 米国特許出願番号726017； ｍ−フエノキシトルエンの塩素化が四塩化炭
素中、ハロゲン化剤として塩化スルフリルある
いは塩素及び臭素を用いて行なわれている。但
し、塩化スルフリルを用いる反応ではラジカル
開始剤を、又塩素及び臭素を用いる反応では強
力な白熱光源を使用することが示されている。
この方法によると核塩素化が抑制され、側鎖塩
素化が起こることが示されている。 ３ 特開昭53−46929、 英国特許出願番号41526／1976； ｍ−フエノキシトルエンを四塩化炭素中、ラ
ジカル開始剤の存在下、ハロゲン化剤として塩
化スルフリルによる側鎖塩素化法が示されてい
る。 ４ 特開昭53−103433、 西独特許出願番号P27072328； ｍ−フエノキシトルエン類を四塩化炭素中、
UV光を使用し、ハロゲン化剤として塩素ある
いは臭素による側鎖塩素化法が示されている。 ５ 特開昭53−112824、 仏国特許出願番号77−06941； ｍ−フエノキシトルエンを四塩化炭素中、ラ
ジカル開始剤の存在下、ハロゲン化剤としてＮ
−クロルアセトアミド、Ｎ−ブロムアセトアミ
ド、Ｎ−クロルスクシンイミド、Ｎ−ブロムス
クシンイミド、塩素あるいは臭素を用いた側鎖
塩素化法が示されている。 しかしハロゲン化剤として塩化スルフリル、Ｎ
−クロルアセトアミド、Ｎ−ブロムアセトアミ
ド、Ｎ−クロルスクシンイミド、Ｎ−ブロムスク
シンイミドあるいは臭素を用いる反応や又、光を
使用する方法は、工業的に実施する場合、経済的
な不利益性と共に反応系の不均一性など多くの解
決すべき問題点を持つている。一方塩素とラジカ
ル反応開始剤を用いる方法は、操作も容易でしか
も経済的に有利であるが、現在この方法による特
許（特開昭53−40732の実施例21、特開昭53−
103433の実施例１、２、３及び特開昭53−112824
の実施例４）に示されているｍ−フエノキシベン
ジルクロリド及びｍ−フエノキシベンザルクロリ
ドの収率は、最適条件においてもたかだか60〜70
数％程度で選択性も高くなく、工業的に未だ十分
満足できる値ではない。 この様な状況を鑑み、本発明者等は鋭意研究の
結果、ラジカル反応開始剤の存在下、塩素、塩素
ラジカルあるいは有機ハロゲン化合物と電荷移動
錯体を形成しうる含硫黄化合物の１種あるいは混
合物の共存下において塩素によりフエノキシトル
エン類を塩素化すると、メチル側鎖が高選択的に
塩素化されることを発見した。しかも注目すべき
は、本発明において反応条件を選択することによ
りフエノキシベンジルクロリド類あるいはフエノ
キシベンザルクロリド類が公知の四塩化炭素−塩
素−遊離ラジカル開始剤系（光を含める）に比較
してさらに著しく高収率でしかも高選択的に合成
されることが見いだされたことである。このよう
なことは従来公知の技術には見いだせないまつた
く新規な方法であつて工業的にも容易に実施しう
る経済的な発明である。 一般に芳香族化合物の塩素化は、親電子的反応
による核置換と、ラジカル反応による側鎖置換が
競争的に進行することが知られている。このこと
は、フエノキシトルエン類の塩素化においても起
こり、例えば特公昭51−45573において側鎖置換
と同時に核置換が多量に起こることが示されてい
る。一方四塩化炭素中、ラジカル開始剤あるいは
光を用いることによつて環への置換が抑制される
ことが示されたにもかかわらず、前述したごとく
ｍ−フエノキシベンジルクロリドあるいはｍ−フ
エノキシベンザルクロリドの収率は、十分満足す
べきものではなかつた。またメチル側鎖の塩素化
が進行するとフエノキシベンザルクロリド類から
フエノキシフエニルトリクロルメタン類が生成し
て来る。従つてフエノキシベンザルクロリド類を
高収率かつ高選択的に製造するためには、核塩素
化の抑制と共にこのトリクロリド類の生成をも抑
制しなければならないが、これらの抑制法につい
てはいずれの公知文献においても報告されていな
い。そこで本発明者等は、フエノキシトルエン類
のメチル側鎖塩素化が高選択的に進行し、しかも
核塩素化及びフエノキシフエニルトリクロルメタ
ン類の生成が抑制される条件を種々検討した結
果、本発明に到達した。即ち、本発明の特徴は、
塩素、塩素ラジカルあるいは有機ハロゲン化合物
と電荷移動錯体を形成しうる含硫黄化合物を反応
系に共存させることによつて、塩素によるフエノ
キシトルエン類のメチル側鎖塩素化をより選択的
に進行させると同時に、フエノキシフエニルトリ
クロルメタン類の生成をも抑制するという方法で
ある。本発明者等は、この反応系から得られる生
成物をガスクロマトグラフ及びNMRで定量した
結果、フエノキシベンジルクロリド類あるいはフ
エノキシベンザルクロリド類がほぼ定量的に得ら
れることを見いだした。しかもこの時、フエノキ
シフエニルトリクロルメタン類の副生量を５％以
下にすることに成功した。 本発明において用いられる四塩化炭素の添加量
はフエノキシトルエン類の重量に対して等量〜20
倍量の範囲、好ましくは５〜10倍量の範囲であ
る。 本発明に使用される含硫黄化合物は、一般式
（）で表わされる化合物 〔Ｘ−（Ｓ−）i−〕j−（Ｙ−Ｚ−）kＸ （） 〔式中Ｘは、同一又は異なつていてもよく、R3、
CN、NR4R5、Ｃ（Ｏ）R4、Ｓ（Ｏ）R4、Ｃ（Ｏ）
OR4、Ｃ（Ｏ）NR4R5、Ｃ（Ｏ）SR4、R6C（Ｏ）
OR4、R6C（Ｏ）NR4R5、R6SR4、R6NR4R5、
R6C（Ｏ）R4及びHNR4R4R5（R3、R4及びR5は、
水素あるいはそれぞれ置換基を有するかあるいは
有しないアルキル基、アリール基、脂環及び複素
環を表わすが、ｋが０の時R3は、それぞれ置換
基を有するアルキル基、アリール基及び脂環であ
る。）を表わし、またR6は、置換基を有するかあ
るいは有しない炭素数１〜12のアルキレン基及び
アリール基であり、更にＹは、R6、R6C（Ｏ）
R6、Ｃ（Ｏ）R6C（Ｏ）及びＣ（Ｏ）を表わし、ま
たＺは、原子状の硫黄及びNR4であり、更にｉ
は、１〜８、ｊは、１〜50、ｋは、０〜50を表わ
し、またｉが２以上の時Ｘは、R6OR4及び
R6OR6OR6を含む〕 例えば、チオシアネイト類、スルフエンアミド
類、チオスルフイネイト類、チオール酸類、チオ
ールエステル類、チオールカーボネイト類、ジチ
オールカーボネイト類、チオカルバミン酸類、チ
オカルバミン酸塩類、チオールカルバメイトエス
テル類、スルフイド酸類、スルフイド酸エステル
類、スルフイド酸アミド類、メルカプタール類、
メルカプトール類、トリチオオルソエステル類、
テトラチオオルソエステル類、ハロゲノスルフイ
ド類、アミノスルフイド類、アルデヒドスルフイ
ド類、ケトスルフイド類、シアノスルフイド類、
アシルスルフイド類、スルフイド多量体、ジスル
フイド酸類、ジスルフイド酸エステル類、ジスル
フイド酸アミド類、ハロゲノジスルフイド類、ア
ミノジスルフイド類、アルデヒドジスルフイド
類、ケトジスルフイド類、シアノジスルフイド
類、アシルジスルフイド類、ジスルフイド多量
体、ヒドロキシジスルフイド類、アルコキシジス
ルフイド類、ポリスルフイド酸類、ポリスルフイ
ド酸エステル類、ポリスルフイド酸アミド類、ハ
ロゲノポリスルフイド類、アミノポリスルフイド
類、アルデヒドポリスルフイド類、ケトポリスル
フイド類、シアノポリスルフイド類、アシルポリ
スルフイド類、ポリスルフイド多量体、ヒドロキ
シポリスルフイド類、アルコキシポリスルフイド
類、メルカプト酸類、メルカプト酸エステル類、
メルカプト酸アミド類、ハロゲノメルカプタン
類、アミノメルカプタン類、アルデヒドメルカプ
タン類、ケトメルカプタン類、シアノメルカプタ
ン類、スルフイドメルカプタン類、ジスルフイド
メルカプタン類、ポリスルフイドメルカプタン類
及びジメルカプタン類等で代表される含硫黄化合
物の１種あるいは混合物、例えばｎ−オクタデシ
ルチオシアネイト、ペンタメチレンジチオシアネ
イト、２−クロロシクロヘキシルチオシアネイ
ト、ｐ−アミノフエニルチオシアネイト、３−チ
オシアノピリジン、Ｎ−ジエチレンオキシ−２−
ベンゾチアゾリルスルフエンアミド、Ｎ−（ｎ−
ヘプタデシル）−ｎ−オクチルスルフエンアミド、
Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフエ
ンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ゾリルスルフエンアミド、ジ−ｎ−アミルチオス
ルフイネイト、第三ブチルエタンチオスルフイネ
イト、チオステアリン酸、チオテレフタル酸、シ
クロヘキシルチオールアセテイト、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルンアミノエチルチオールフエニルアセテイ
ト、ジシクロヘキシルジチオールセバケイト、
１，６−ヘキサメチレンジチオールジアセテイ
ト、Ｓ−フエナシルＯ−エチルチオールカーボネ
イト、Ｓ，S′−ジメチレンカルボキシＯ，O′−ジ
エチルビスチオールカーボネイト、ジイソアミル
ジチオールカーボネイト、ジフエニルジチオール
カーボネイト、Ｎ−（ζ−アミノヘキサメチル）
チオカルバミン酸、Ｎ−フエニルチオカルバミン
酸、Ｎ−ステアリルチオカルバミン酸ステアリル
アンモニウム塩、Ｎ−イソブチルチオカルバミン
酸イソブチルアンモニウム塩、Ｎ−ペンタメチレ
ンＳ−フエニルチオールカルバメイト、Ｎ−シク
ロヘキシルＳ−ペンタメチレンチオールカルバメ
イト、Ｓ，S′−ペンタメチレンビスチオールカル
バメイト、ｎ−ヘキシルメルカプトカプリン酸、
２−チエニルメルカプト酢酸、ｎ−オクタデシル
メルカプトスクシン酸ジエチルエステル、２−チ
エニルメルカプト酢酸ｎ−ドデシルエステル、メ
チルメルカプトペラルゴン酸アミド、ｎ−オクチ
ルメルカプト安息香酸アミド、Ｓ，S′−ジ（ｎ−
オクタデシル）メチルチオアセタール、Ｓ，S′−
ジエチルエチルメルカプトエチルチオアセター
ル、Ｓ，S′−ジベンジルシクロヘキシルケトンチ
オアセタール、エチレンビス（Ｓ，S′−ジ−ｎ−
オクタデシルメチルケトンチオアセタール、トリ
−ｎ−ドデシルトリチオオルソホルメイト、トリ
フエニルトリチオオルソベンゾエイト、テトライ
ソプロピルテトラチオオルソカーボネイト、テト
ラシクロヘキシルテトラチオオルソカーボネイ
ト、ジ（β−クロロエチル）スルフイド、１，10
−デカメチレンビスクロロエチルスルフイド、γ
−クロロ−γ′−（Ｎ，Ｎ−ジエチアミノ）ジプロ
ピルスルフイド、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）イミ
ノメチルエチルスルフイド、ジ（Ｎ−ペンタメチ
レンアミノエチル）スルフイド、ｎ−ブチルメル
カプトアセトアルデヒド、ｐ−ベンジルメルカプ
トベンズアルデヒド、ｎ−ドデシルメルカプトメ
チルフエニルケトン、ビス（ｎ−ヘプチルカルボ
ニルメチル）スルフイド、ｎ−オクタデシルメル
カプトプロピオニトリル、ジ（クロロアセチル）
スルフイド、ジベンゾイルスルフイド、エチレン
ビス（β−シアノエチルスルフイド）、１，18−
オクタデカメチレンビス（ｎ−オクタデシルスル
フイド）、ビス（エチレンジメルカプトクロロエ
チルエチル）スルフイド、ポリ（エチレンスルフ
イド）、ポリ（フエニレンスルフイド）、α，α′−
ジ−ｎ−ヘキサデシルジ（カルボキシメチル）ジ
スルフイド、ジ（κ−カルボキシデシル）ジスル
フイド、ジ（シクロヘキシルオキシカルボニルエ
チル）ジスルフイド、ジ（ｎ−オクタデシルオキ
シカルボニルエチル）ジスルフイド、ジ（Ｎ−メ
チルアニリノカルボニルメチル）ジスルフイド、
ジ（γ−カルバモイルプロピル）ジスルフイド、
ジ（ζ−クロロヘキシル）ジスルフイド、（２，
４−ジクロロフエニル）ジスルフイド、ジ（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノヘキサメチル）ジスルフイ
ド、ジ（ｍ−アミノフエニル）ジスルフイド、ジ
（α−ホルミルイソプロピル）ジスルフイド、ジ
（ｏ−ホルミルメチルチオフエニル）ジスルフイ
ド、ジ（メチルカルボニルイソブチル）ジスルフ
イド、ジ（２−メチルカルボニル−５−メトキシ
フエニル）ジスルフイド、ジ（ｐ−シアノフエニ
ル）ジスルフイド、ζ−シアノ−ζ′−ヒドロキシ
ジヘキサメチルジスルフイド、ジベンゾイルジス
ルフイド、ジ−３−ニコチノイルジスルフイド、
ポリ（エチルホルマールジスルフイド）、ポリ
（エチレンジスルフイド）、ジ（γ−ヒドロキシプ
ロピル）ジスルフイド、ジ（ｍ−ヒドロキシフエ
ニル）ジスルフイド、ジ（β−エトキシエチル）
ジスルフイド、ジ（２−エトキシ−１−ナフチ
ル）ジスルフイド、ジ（カルボキシメチル）トリ
スルフイド、ジ（ｏ−カルボキシフエニル）テト
ラスルフイド、ジ（ｐ−エトキシカルボニルフエ
ニル）トリスルフイド、ジ（ｎ−ドデシルオキシ
カルボニルメチル）テトラスルフイド、ジ（カル
バモイルメチル）トリスルフイド、ジ−（ｏ−ｎ
−ブチルカルバモイルフエニル）テトラスルフイ
ド、ジ（β−クロロエチル）テトラスルフイド、
ジ（β−クロロエチル）ペンタスルフイド、ジ
（ｐ−アミノフエニル）トリスルフイド、ジ（エ
チレンジアミノエチル）テトラスルフイド、ジ
（β−ホルミルエチル）トリスルフイド、ジ（ｍ
−ホルミルフエニル）トリスルフイド、ジ（アセ
チルメチル）トリスルフイド、ジ（３−アセチル
−４−ヒドロキシ−１−ナフチル）トリスルフイ
ド、ジ（β−シアノエチル）トリスルフイド、ジ
（ｐ−シアノフエニル）トリスルフイド、ジベン
ゾイルテトラスルフイド、ジアセチルテトラスル
フイド、ポリ（エチレンペンタスルフイド）、ポ
リ（エチルエーテルテトラスルフイド）、ジ（β
−ヒドロキシエチル）トリスルフイド、ジ（２−
ヒドロキシ−１−ナフチル）トリスルフイド、ジ
（ｎ−ドデシルオキシエチル）トリスルフイド、
ジ（２−エトキシ−１−ナフチル）トリスルフイ
ド、α−メルカプトステアリン酸、κ−メルカプ
トウンデシル酸、メルカプト酢酸ｎ−オクタデシ
ルエステル、メルカプトスクシン酸エチルエステ
ル、ｐ−メルカプト安息香酸メチルエステル、α
−メルカプトプロピオン酸アニリド、ε−メルカ
プトカプロン酸アミド、２，３−ジクロロプロピ
ルメルカプタン、ペンタクロロベンゼンチオー
ル、β−メルカプトエチル、ｎ−ドデシルアミ
ン、Ｎ，N′−ジ（γ−メルカプトイソブチル）
ピペラジン、β−ホルミルエチルメルカプタン、
α−フエニル−β−ホルミルエチルメルカプタ
ン、ジ（ｐ−メルカプトフエニル）ケトン、メル
カプトメチルｎ−ヘキシルケトン、β−シアノエ
チルメルカプタン、ｐ−シアノベンゼンチオー
ル、ビス（エチレンジメルカプトメチル）メタ
ン、２−ｎ−ヘプチルメルカプトシクロヘキサン
チオール、ジ（β−メルカプトエチル）ジスルフ
イド、ｐ−ヒドロキシ−p′−メルカプトジフエニ
ルジスルフイド、ジ（２−メルカプト−１−ナフ
チル）トリスルフイド、ジ（β−メルカプトエチ
ル）テトラスルフイド、１，６−ヘキサメチレン
ジチオール、１，18−オクタデカメチレンジチオ
ール、１，２−シクロヘキサンジチオール、３，
４−チオフエンジチオール等で代表される含硫黄
化合物の一種あるいは混合物である。これら含硫
黄化合物は、フエノキシトルエン類に対して
0.001〜50重量％、好ましくは0.01〜30重量％を
使用する。添加量が50重量％以上の場合は、目的
とする反応がほとんど進行しない場合もあり、又
0.001重量％以下の場合はほとんど効果が見られ
ない。使用するラジカル反応開始剤は、アゾ化合
物あるいは過酸化物、好ましくはアゾビスイソブ
チロニトリルあるいは過酸化ベンゾイル等を使用
し、その使用量は、フエノキシトルエン類に対し
て0.001〜20重量％、好ましくは0.01〜15重量％
である。また反応に用いる塩素は、毎分フエノキ
シトルエン類の0.5〜10モル％、好ましくは２〜
５モル％の範囲において反応が十分完了するまで
反応系中に吹込む。一方反応温度は、０〜150℃
の範囲、好ましくは反応系が穏やかに還流する温
度で行なう。 以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 温度計、撹拌機、ガス導入管、還流冷却管を備
えたフラスコ中にフエノキシトルエン類としてｍ
−フエノキシトルエン95ｇ（0.52モル）、ラジカ
ル反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
10ｇ、含硫黄化合物としてＮ−ジエチレンオキシ
−２−ベンゾチアゾリルスルフエンアミド１ｇ、
有機ハロゲン化合物として四塩化炭素1300ｇを入
れ、フラスコの内温を78〜82℃の範囲に昇温し、
系を穏やかに還流させる。これにガス導入管から
毎分0.023モルの塩素をフラスコ中に吹込みなが
ら75分間反応させる。反応終了後フラスコを冷却
し、更に減圧下で四塩化炭素を留去して淡黄色の
生成物を得た。この生成物をガスクロマトグラフ
で分析した結果、その収率はｍ−フエノキシベン
ジルクロリド2.1％、フエノキシベンザルクロリ
ド95.6％、ｍ−フエノキシフエニルトリクロルメ
タン1.8％、核置換物0.5％であつた。比較例とし
てＮ−ジエチレンオキシ−２−ベンゾチアゾリル
スルフエンアミドを添加しない場合、同条件下で
得られる反応生成物の収率は、ｍ−フエノキシト
ルエン41.0％、ｍ−フエノキシベンジルクロリド
45.7％、ｍ−フエノキシベンザルクロリド12.1
％、核置換物1.2％である。 実施例 ２〜15 実施例１と同様な操作によりｍ−フエノキシト
ルエンの代わりに代表的なフエノキシトルエン類
を使用した場合に得られる反応生成物の収率を表
１に示す。 実施例 16〜85 実施例１と同様な操作によりフエノキシトルエ
ン類としてｍ−フエノキシトルエンを使用し、代
表的な含硫黄化合物を反応系に添加した場合に得
られる反応生成物の収率を表２に示す。
を選択的に塩素化することによりフエノキシベン
ジルクロリド類あるいはフエノキシベンザルクロ
リド類で表わされる塩素化フエノキシトルエン類
を高選択的に製造する方法に関するものである。 ここに得られる塩化物は、加水分解により容易
にそれぞれフエノキシベンジルアルコール類ある
いはフエノキシベンズアルデヒド類に変換される
が、その中でもｍ−フエノキシベンジルアルコー
ルあるいはｍ−フエノキシベンズアルデヒドは、
農薬（殺虫剤）の重要な中間原料である。このフ
エノキシベンジルアルコール類あるいはフエノキ
シベンズアルデヒド類の合成法は、種々報告され
ているが、工業的に実施しうる最良の方法は、未
だに確立されていない。 工業的に有利な合成法の１種と考えられるフエ
ノキシトルエン類のメチル側鎖塩素化法について
限定すると過去すでに次の特許が出願されてい
る。 １ 特公昭51−45573、 西独特許2402457； ｍ−フエノキシトルエンを220℃以上の高温
域においてハロゲン化燐を用い直接塩素化する
という方法が示されている。この方法は、高温
での反応操作を伴うと同時に、エネルギー消費
も多大であることを考慮すると工業的に不利で
ある。しかもこの方法は、反応温度を220℃以
下にすると核塩素化物が多量に生成することが
示されている。 ２ 特開昭53−40732、 米国特許出願番号726017； ｍ−フエノキシトルエンの塩素化が四塩化炭
素中、ハロゲン化剤として塩化スルフリルある
いは塩素及び臭素を用いて行なわれている。但
し、塩化スルフリルを用いる反応ではラジカル
開始剤を、又塩素及び臭素を用いる反応では強
力な白熱光源を使用することが示されている。
この方法によると核塩素化が抑制され、側鎖塩
素化が起こることが示されている。 ３ 特開昭53−46929、 英国特許出願番号41526／1976； ｍ−フエノキシトルエンを四塩化炭素中、ラ
ジカル開始剤の存在下、ハロゲン化剤として塩
化スルフリルによる側鎖塩素化法が示されてい
る。 ４ 特開昭53−103433、 西独特許出願番号P27072328； ｍ−フエノキシトルエン類を四塩化炭素中、
UV光を使用し、ハロゲン化剤として塩素ある
いは臭素による側鎖塩素化法が示されている。 ５ 特開昭53−112824、 仏国特許出願番号77−06941； ｍ−フエノキシトルエンを四塩化炭素中、ラ
ジカル開始剤の存在下、ハロゲン化剤としてＮ
−クロルアセトアミド、Ｎ−ブロムアセトアミ
ド、Ｎ−クロルスクシンイミド、Ｎ−ブロムス
クシンイミド、塩素あるいは臭素を用いた側鎖
塩素化法が示されている。 しかしハロゲン化剤として塩化スルフリル、Ｎ
−クロルアセトアミド、Ｎ−ブロムアセトアミ
ド、Ｎ−クロルスクシンイミド、Ｎ−ブロムスク
シンイミドあるいは臭素を用いる反応や又、光を
使用する方法は、工業的に実施する場合、経済的
な不利益性と共に反応系の不均一性など多くの解
決すべき問題点を持つている。一方塩素とラジカ
ル反応開始剤を用いる方法は、操作も容易でしか
も経済的に有利であるが、現在この方法による特
許（特開昭53−40732の実施例21、特開昭53−
103433の実施例１、２、３及び特開昭53−112824
の実施例４）に示されているｍ−フエノキシベン
ジルクロリド及びｍ−フエノキシベンザルクロリ
ドの収率は、最適条件においてもたかだか60〜70
数％程度で選択性も高くなく、工業的に未だ十分
満足できる値ではない。 この様な状況を鑑み、本発明者等は鋭意研究の
結果、ラジカル反応開始剤の存在下、塩素、塩素
ラジカルあるいは有機ハロゲン化合物と電荷移動
錯体を形成しうる含硫黄化合物の１種あるいは混
合物の共存下において塩素によりフエノキシトル
エン類を塩素化すると、メチル側鎖が高選択的に
塩素化されることを発見した。しかも注目すべき
は、本発明において反応条件を選択することによ
りフエノキシベンジルクロリド類あるいはフエノ
キシベンザルクロリド類が公知の四塩化炭素−塩
素−遊離ラジカル開始剤系（光を含める）に比較
してさらに著しく高収率でしかも高選択的に合成
されることが見いだされたことである。このよう
なことは従来公知の技術には見いだせないまつた
く新規な方法であつて工業的にも容易に実施しう
る経済的な発明である。 一般に芳香族化合物の塩素化は、親電子的反応
による核置換と、ラジカル反応による側鎖置換が
競争的に進行することが知られている。このこと
は、フエノキシトルエン類の塩素化においても起
こり、例えば特公昭51−45573において側鎖置換
と同時に核置換が多量に起こることが示されてい
る。一方四塩化炭素中、ラジカル開始剤あるいは
光を用いることによつて環への置換が抑制される
ことが示されたにもかかわらず、前述したごとく
ｍ−フエノキシベンジルクロリドあるいはｍ−フ
エノキシベンザルクロリドの収率は、十分満足す
べきものではなかつた。またメチル側鎖の塩素化
が進行するとフエノキシベンザルクロリド類から
フエノキシフエニルトリクロルメタン類が生成し
て来る。従つてフエノキシベンザルクロリド類を
高収率かつ高選択的に製造するためには、核塩素
化の抑制と共にこのトリクロリド類の生成をも抑
制しなければならないが、これらの抑制法につい
てはいずれの公知文献においても報告されていな
い。そこで本発明者等は、フエノキシトルエン類
のメチル側鎖塩素化が高選択的に進行し、しかも
核塩素化及びフエノキシフエニルトリクロルメタ
ン類の生成が抑制される条件を種々検討した結
果、本発明に到達した。即ち、本発明の特徴は、
塩素、塩素ラジカルあるいは有機ハロゲン化合物
と電荷移動錯体を形成しうる含硫黄化合物を反応
系に共存させることによつて、塩素によるフエノ
キシトルエン類のメチル側鎖塩素化をより選択的
に進行させると同時に、フエノキシフエニルトリ
クロルメタン類の生成をも抑制するという方法で
ある。本発明者等は、この反応系から得られる生
成物をガスクロマトグラフ及びNMRで定量した
結果、フエノキシベンジルクロリド類あるいはフ
エノキシベンザルクロリド類がほぼ定量的に得ら
れることを見いだした。しかもこの時、フエノキ
シフエニルトリクロルメタン類の副生量を５％以
下にすることに成功した。 本発明において用いられる四塩化炭素の添加量
はフエノキシトルエン類の重量に対して等量〜20
倍量の範囲、好ましくは５〜10倍量の範囲であ
る。 本発明に使用される含硫黄化合物は、一般式
（）で表わされる化合物 〔Ｘ−（Ｓ−）i−〕j−（Ｙ−Ｚ−）kＸ （） 〔式中Ｘは、同一又は異なつていてもよく、R3、
CN、NR4R5、Ｃ（Ｏ）R4、Ｓ（Ｏ）R4、Ｃ（Ｏ）
OR4、Ｃ（Ｏ）NR4R5、Ｃ（Ｏ）SR4、R6C（Ｏ）
OR4、R6C（Ｏ）NR4R5、R6SR4、R6NR4R5、
R6C（Ｏ）R4及びHNR4R4R5（R3、R4及びR5は、
水素あるいはそれぞれ置換基を有するかあるいは
有しないアルキル基、アリール基、脂環及び複素
環を表わすが、ｋが０の時R3は、それぞれ置換
基を有するアルキル基、アリール基及び脂環であ
る。）を表わし、またR6は、置換基を有するかあ
るいは有しない炭素数１〜12のアルキレン基及び
アリール基であり、更にＹは、R6、R6C（Ｏ）
R6、Ｃ（Ｏ）R6C（Ｏ）及びＣ（Ｏ）を表わし、ま
たＺは、原子状の硫黄及びNR4であり、更にｉ
は、１〜８、ｊは、１〜50、ｋは、０〜50を表わ
し、またｉが２以上の時Ｘは、R6OR4及び
R6OR6OR6を含む〕 例えば、チオシアネイト類、スルフエンアミド
類、チオスルフイネイト類、チオール酸類、チオ
ールエステル類、チオールカーボネイト類、ジチ
オールカーボネイト類、チオカルバミン酸類、チ
オカルバミン酸塩類、チオールカルバメイトエス
テル類、スルフイド酸類、スルフイド酸エステル
類、スルフイド酸アミド類、メルカプタール類、
メルカプトール類、トリチオオルソエステル類、
テトラチオオルソエステル類、ハロゲノスルフイ
ド類、アミノスルフイド類、アルデヒドスルフイ
ド類、ケトスルフイド類、シアノスルフイド類、
アシルスルフイド類、スルフイド多量体、ジスル
フイド酸類、ジスルフイド酸エステル類、ジスル
フイド酸アミド類、ハロゲノジスルフイド類、ア
ミノジスルフイド類、アルデヒドジスルフイド
類、ケトジスルフイド類、シアノジスルフイド
類、アシルジスルフイド類、ジスルフイド多量
体、ヒドロキシジスルフイド類、アルコキシジス
ルフイド類、ポリスルフイド酸類、ポリスルフイ
ド酸エステル類、ポリスルフイド酸アミド類、ハ
ロゲノポリスルフイド類、アミノポリスルフイド
類、アルデヒドポリスルフイド類、ケトポリスル
フイド類、シアノポリスルフイド類、アシルポリ
スルフイド類、ポリスルフイド多量体、ヒドロキ
シポリスルフイド類、アルコキシポリスルフイド
類、メルカプト酸類、メルカプト酸エステル類、
メルカプト酸アミド類、ハロゲノメルカプタン
類、アミノメルカプタン類、アルデヒドメルカプ
タン類、ケトメルカプタン類、シアノメルカプタ
ン類、スルフイドメルカプタン類、ジスルフイド
メルカプタン類、ポリスルフイドメルカプタン類
及びジメルカプタン類等で代表される含硫黄化合
物の１種あるいは混合物、例えばｎ−オクタデシ
ルチオシアネイト、ペンタメチレンジチオシアネ
イト、２−クロロシクロヘキシルチオシアネイ
ト、ｐ−アミノフエニルチオシアネイト、３−チ
オシアノピリジン、Ｎ−ジエチレンオキシ−２−
ベンゾチアゾリルスルフエンアミド、Ｎ−（ｎ−
ヘプタデシル）−ｎ−オクチルスルフエンアミド、
Ｎ−第三ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフエ
ンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ゾリルスルフエンアミド、ジ−ｎ−アミルチオス
ルフイネイト、第三ブチルエタンチオスルフイネ
イト、チオステアリン酸、チオテレフタル酸、シ
クロヘキシルチオールアセテイト、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルンアミノエチルチオールフエニルアセテイ
ト、ジシクロヘキシルジチオールセバケイト、
１，６−ヘキサメチレンジチオールジアセテイ
ト、Ｓ−フエナシルＯ−エチルチオールカーボネ
イト、Ｓ，S′−ジメチレンカルボキシＯ，O′−ジ
エチルビスチオールカーボネイト、ジイソアミル
ジチオールカーボネイト、ジフエニルジチオール
カーボネイト、Ｎ−（ζ−アミノヘキサメチル）
チオカルバミン酸、Ｎ−フエニルチオカルバミン
酸、Ｎ−ステアリルチオカルバミン酸ステアリル
アンモニウム塩、Ｎ−イソブチルチオカルバミン
酸イソブチルアンモニウム塩、Ｎ−ペンタメチレ
ンＳ−フエニルチオールカルバメイト、Ｎ−シク
ロヘキシルＳ−ペンタメチレンチオールカルバメ
イト、Ｓ，S′−ペンタメチレンビスチオールカル
バメイト、ｎ−ヘキシルメルカプトカプリン酸、
２−チエニルメルカプト酢酸、ｎ−オクタデシル
メルカプトスクシン酸ジエチルエステル、２−チ
エニルメルカプト酢酸ｎ−ドデシルエステル、メ
チルメルカプトペラルゴン酸アミド、ｎ−オクチ
ルメルカプト安息香酸アミド、Ｓ，S′−ジ（ｎ−
オクタデシル）メチルチオアセタール、Ｓ，S′−
ジエチルエチルメルカプトエチルチオアセター
ル、Ｓ，S′−ジベンジルシクロヘキシルケトンチ
オアセタール、エチレンビス（Ｓ，S′−ジ−ｎ−
オクタデシルメチルケトンチオアセタール、トリ
−ｎ−ドデシルトリチオオルソホルメイト、トリ
フエニルトリチオオルソベンゾエイト、テトライ
ソプロピルテトラチオオルソカーボネイト、テト
ラシクロヘキシルテトラチオオルソカーボネイ
ト、ジ（β−クロロエチル）スルフイド、１，10
−デカメチレンビスクロロエチルスルフイド、γ
−クロロ−γ′−（Ｎ，Ｎ−ジエチアミノ）ジプロ
ピルスルフイド、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）イミ
ノメチルエチルスルフイド、ジ（Ｎ−ペンタメチ
レンアミノエチル）スルフイド、ｎ−ブチルメル
カプトアセトアルデヒド、ｐ−ベンジルメルカプ
トベンズアルデヒド、ｎ−ドデシルメルカプトメ
チルフエニルケトン、ビス（ｎ−ヘプチルカルボ
ニルメチル）スルフイド、ｎ−オクタデシルメル
カプトプロピオニトリル、ジ（クロロアセチル）
スルフイド、ジベンゾイルスルフイド、エチレン
ビス（β−シアノエチルスルフイド）、１，18−
オクタデカメチレンビス（ｎ−オクタデシルスル
フイド）、ビス（エチレンジメルカプトクロロエ
チルエチル）スルフイド、ポリ（エチレンスルフ
イド）、ポリ（フエニレンスルフイド）、α，α′−
ジ−ｎ−ヘキサデシルジ（カルボキシメチル）ジ
スルフイド、ジ（κ−カルボキシデシル）ジスル
フイド、ジ（シクロヘキシルオキシカルボニルエ
チル）ジスルフイド、ジ（ｎ−オクタデシルオキ
シカルボニルエチル）ジスルフイド、ジ（Ｎ−メ
チルアニリノカルボニルメチル）ジスルフイド、
ジ（γ−カルバモイルプロピル）ジスルフイド、
ジ（ζ−クロロヘキシル）ジスルフイド、（２，
４−ジクロロフエニル）ジスルフイド、ジ（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノヘキサメチル）ジスルフイ
ド、ジ（ｍ−アミノフエニル）ジスルフイド、ジ
（α−ホルミルイソプロピル）ジスルフイド、ジ
（ｏ−ホルミルメチルチオフエニル）ジスルフイ
ド、ジ（メチルカルボニルイソブチル）ジスルフ
イド、ジ（２−メチルカルボニル−５−メトキシ
フエニル）ジスルフイド、ジ（ｐ−シアノフエニ
ル）ジスルフイド、ζ−シアノ−ζ′−ヒドロキシ
ジヘキサメチルジスルフイド、ジベンゾイルジス
ルフイド、ジ−３−ニコチノイルジスルフイド、
ポリ（エチルホルマールジスルフイド）、ポリ
（エチレンジスルフイド）、ジ（γ−ヒドロキシプ
ロピル）ジスルフイド、ジ（ｍ−ヒドロキシフエ
ニル）ジスルフイド、ジ（β−エトキシエチル）
ジスルフイド、ジ（２−エトキシ−１−ナフチ
ル）ジスルフイド、ジ（カルボキシメチル）トリ
スルフイド、ジ（ｏ−カルボキシフエニル）テト
ラスルフイド、ジ（ｐ−エトキシカルボニルフエ
ニル）トリスルフイド、ジ（ｎ−ドデシルオキシ
カルボニルメチル）テトラスルフイド、ジ（カル
バモイルメチル）トリスルフイド、ジ−（ｏ−ｎ
−ブチルカルバモイルフエニル）テトラスルフイ
ド、ジ（β−クロロエチル）テトラスルフイド、
ジ（β−クロロエチル）ペンタスルフイド、ジ
（ｐ−アミノフエニル）トリスルフイド、ジ（エ
チレンジアミノエチル）テトラスルフイド、ジ
（β−ホルミルエチル）トリスルフイド、ジ（ｍ
−ホルミルフエニル）トリスルフイド、ジ（アセ
チルメチル）トリスルフイド、ジ（３−アセチル
−４−ヒドロキシ−１−ナフチル）トリスルフイ
ド、ジ（β−シアノエチル）トリスルフイド、ジ
（ｐ−シアノフエニル）トリスルフイド、ジベン
ゾイルテトラスルフイド、ジアセチルテトラスル
フイド、ポリ（エチレンペンタスルフイド）、ポ
リ（エチルエーテルテトラスルフイド）、ジ（β
−ヒドロキシエチル）トリスルフイド、ジ（２−
ヒドロキシ−１−ナフチル）トリスルフイド、ジ
（ｎ−ドデシルオキシエチル）トリスルフイド、
ジ（２−エトキシ−１−ナフチル）トリスルフイ
ド、α−メルカプトステアリン酸、κ−メルカプ
トウンデシル酸、メルカプト酢酸ｎ−オクタデシ
ルエステル、メルカプトスクシン酸エチルエステ
ル、ｐ−メルカプト安息香酸メチルエステル、α
−メルカプトプロピオン酸アニリド、ε−メルカ
プトカプロン酸アミド、２，３−ジクロロプロピ
ルメルカプタン、ペンタクロロベンゼンチオー
ル、β−メルカプトエチル、ｎ−ドデシルアミ
ン、Ｎ，N′−ジ（γ−メルカプトイソブチル）
ピペラジン、β−ホルミルエチルメルカプタン、
α−フエニル−β−ホルミルエチルメルカプタ
ン、ジ（ｐ−メルカプトフエニル）ケトン、メル
カプトメチルｎ−ヘキシルケトン、β−シアノエ
チルメルカプタン、ｐ−シアノベンゼンチオー
ル、ビス（エチレンジメルカプトメチル）メタ
ン、２−ｎ−ヘプチルメルカプトシクロヘキサン
チオール、ジ（β−メルカプトエチル）ジスルフ
イド、ｐ−ヒドロキシ−p′−メルカプトジフエニ
ルジスルフイド、ジ（２−メルカプト−１−ナフ
チル）トリスルフイド、ジ（β−メルカプトエチ
ル）テトラスルフイド、１，６−ヘキサメチレン
ジチオール、１，18−オクタデカメチレンジチオ
ール、１，２−シクロヘキサンジチオール、３，
４−チオフエンジチオール等で代表される含硫黄
化合物の一種あるいは混合物である。これら含硫
黄化合物は、フエノキシトルエン類に対して
0.001〜50重量％、好ましくは0.01〜30重量％を
使用する。添加量が50重量％以上の場合は、目的
とする反応がほとんど進行しない場合もあり、又
0.001重量％以下の場合はほとんど効果が見られ
ない。使用するラジカル反応開始剤は、アゾ化合
物あるいは過酸化物、好ましくはアゾビスイソブ
チロニトリルあるいは過酸化ベンゾイル等を使用
し、その使用量は、フエノキシトルエン類に対し
て0.001〜20重量％、好ましくは0.01〜15重量％
である。また反応に用いる塩素は、毎分フエノキ
シトルエン類の0.5〜10モル％、好ましくは２〜
５モル％の範囲において反応が十分完了するまで
反応系中に吹込む。一方反応温度は、０〜150℃
の範囲、好ましくは反応系が穏やかに還流する温
度で行なう。 以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 実施例 １ 温度計、撹拌機、ガス導入管、還流冷却管を備
えたフラスコ中にフエノキシトルエン類としてｍ
−フエノキシトルエン95ｇ（0.52モル）、ラジカ
ル反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル
10ｇ、含硫黄化合物としてＮ−ジエチレンオキシ
−２−ベンゾチアゾリルスルフエンアミド１ｇ、
有機ハロゲン化合物として四塩化炭素1300ｇを入
れ、フラスコの内温を78〜82℃の範囲に昇温し、
系を穏やかに還流させる。これにガス導入管から
毎分0.023モルの塩素をフラスコ中に吹込みなが
ら75分間反応させる。反応終了後フラスコを冷却
し、更に減圧下で四塩化炭素を留去して淡黄色の
生成物を得た。この生成物をガスクロマトグラフ
で分析した結果、その収率はｍ−フエノキシベン
ジルクロリド2.1％、フエノキシベンザルクロリ
ド95.6％、ｍ−フエノキシフエニルトリクロルメ
タン1.8％、核置換物0.5％であつた。比較例とし
てＮ−ジエチレンオキシ−２−ベンゾチアゾリル
スルフエンアミドを添加しない場合、同条件下で
得られる反応生成物の収率は、ｍ−フエノキシト
ルエン41.0％、ｍ−フエノキシベンジルクロリド
45.7％、ｍ−フエノキシベンザルクロリド12.1
％、核置換物1.2％である。 実施例 ２〜15 実施例１と同様な操作によりｍ−フエノキシト
ルエンの代わりに代表的なフエノキシトルエン類
を使用した場合に得られる反応生成物の収率を表
１に示す。 実施例 16〜85 実施例１と同様な操作によりフエノキシトルエ
ン類としてｍ−フエノキシトルエンを使用し、代
表的な含硫黄化合物を反応系に添加した場合に得
られる反応生成物の収率を表２に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で表わされる化合物 〔式中R1及びR2は、同一又は異なつていてもよ
く各々水素、ハロゲン、アルキル基、ハロゲノア
ルキル基、アシル基、シアノ基、ニトロ基、アリ
ール基、アルアルキル基、アルコキシル基、アル
コキシカルボニル基を表わす〕 の側鎖メチル基を、 (a) 一般式（） 〔Ｘ−（Ｓ−）i−〕j−（Ｙ−Ｚ−）k−Ｘ（
） 〔式中Ｘは、同一又は異なつていてもよくR3、
CN、NR4R5、Ｃ（Ｏ）R4、Ｓ（Ｏ）R4、Ｃ（Ｏ）
OR4、Ｃ（Ｏ）NR4R5、Ｃ（Ｏ）SR4、R6C（Ｏ）
OR4、R6C（Ｏ）NR4R5、R6SR4、R6NR4R5、
R6C（Ｏ）R4及びHNR4R4R5（R3、R4及びR5
は、水素あるいはそれぞれ置換基を有するかあ
るいは有しないアルキル基、アリール基、脂環
及び複素環を表わすが、ｋが０の時R3は、そ
れぞれ置換基を有するアルキル基、アリール基
及び脂環である。）を表わし、またR6は、置換
基を有するかあるいは有しない炭素数１〜12の
アルキレン基及びアリール基であり、更にＹ
は、R6、R6C（Ｏ）R6、Ｃ（Ｏ）R6C（Ｏ）及び
Ｃ（Ｏ）を表わし、またＺは、原子状の硫黄及
びNR4であり、更にｉは１〜８、ｊは、１〜
50、ｋは、０〜50を表わし、またｉが２以上の
時Ｘは、R6OR4及びR6OR6OR6を含む〕で示さ
れる含硫黄化合物の１種あるいは２種以上、並
びに (b) 四塩化炭素及び (c) ラジカル反応開始剤の共存下、塩素により選
択的に塩素化することを特徴とする一般式
（）あるいは（） 【式】 【式】 〔式中R1及びR2は、上記のそれと同様の内容
を有する〕で表わされる塩素化フエノキシトル
エン類を高選択的に製造する方法。 ２ 該化合物（）が、ｏ−フエノキシトルエ
ン、ｍ−フエノキシトルエン、ｐ−フエノキシト
ルエン、３−フエノキシ−６−クロロトルエン、
ｍ，m′−ジメチルジフエニルエーテル、ｍ−（ｍ
−クロロメチルフエノキシ）トルエン、ｍ−（ｐ
−ベンゾイルフエノキシ）トルエン、ｍ−（ｐ−
シアノフエノキシ）トルエン、ｍ−（ｐ−ニトロ
フエノキシ）トルエン、ｍ−（ｐ−フエニルフエ
ノキシ）トルエン、ｍ−（ｐ−ベンジルフエノキ
シ）トルエン、ｍ−（ｐ−ベンジルオキシフエノ
キシ）トルエン又はｐ−（ｍ−トリルオキシ）フ
エニルベンゾエートである特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ３ 含硫黄化合物がチオシアネイト類、スルフエ
ンアミド類、チオスルフイネイト類、チオール酸
類、チオールエステル類、チオールカーボネイト
類、ジチオールカーボネイト類、チオカルバミン
酸類、チオカルバミン酸塩類、チオールカルバメ
イトエステル類、スルフイド酸類、スルフイド酸
エステル類、スルフイド酸アミド類、メルカプタ
ール類、メルカプトール類、トリチオオルソエス
テル類、テトラチオオルソエステル類、ハロゲノ
スルフイド類、アミノスルフイド類、アルデヒド
スルフイド類、ケトスルフイド類、シアノスルフ
イド類、アシルスルフイド類、スルフイド多量
体、ジスルフイド酸類、ジスルフイド酸エステル
類、ジスルフイド酸アミド類、ハロゲノジスルフ
イド類、アミノジスルフイド類、アルデヒドジス
ルフイド類、ケトジスルフイド類、シアノジスル
フイド類、アシルジスルフイド類、ジスルフイド
多量体、ヒドロキシジスルフイド類、アルコキシ
ジスルフイド類、ポリスルフイド酸類、ポリスル
フイド酸エステル類、ポリスルフイド酸アミド
類、ハロゲノポリスルフイド類、アミノポリスル
フイド類、アルデヒドポリスルフイド類、ケトポ
リスルフイド類、シアノポリスルフイド類、アシ
ルポリスルフイド類、ポリスルフイド多量体、ヒ
ドロキシポリスルフイド類、アルコキシポリスル
フイド類、メルカプト酸類、メルカプト酸エステ
ル類、メルカプト酸アミド類、ハロゲノメルカプ
タン類、アミノメルカプタン類、アルデヒドメル
カプタン類、ケトメルカプタン類、シアノメルカ
プタン類、スルフイドメルカプタン類、ジスルフ
イドメルカプタン類、ポリスルフイドメルカプタ
ン類又はジメルカプタン類である特許請求の範囲
第１項又は第２項に記載の方法。 ４ ラジカル反応開始剤がアゾ化合物及び過酸化
物より選択される特許請求の範囲第１〜３項のい
ずれかに記載の方法。 ５ ラジカル反応開始剤がアゾビスイソブチロニ
トリル又は過酸化ベンゾイルである特許請求の範
囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 ６ 反応を０〜150℃の範囲の温度で行なう特許
請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2955980A JPS56125326A (en) | 1980-03-07 | 1980-03-07 | Preparation of chlorinated phenoxytoluenes in high selectivity |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2955980A JPS56125326A (en) | 1980-03-07 | 1980-03-07 | Preparation of chlorinated phenoxytoluenes in high selectivity |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56125326A JPS56125326A (en) | 1981-10-01 |
| JPS6366817B2 true JPS6366817B2 (ja) | 1988-12-22 |
Family
ID=12279489
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2955980A Granted JPS56125326A (en) | 1980-03-07 | 1980-03-07 | Preparation of chlorinated phenoxytoluenes in high selectivity |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56125326A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2549890B2 (ja) * | 1988-04-12 | 1996-10-30 | ダイソー株式会社 | ビス（トリクロロメチル）ジフェニルエーテルの製法 |
| JP2549889B2 (ja) * | 1988-04-12 | 1996-10-30 | ダイソー株式会社 | ビス（トリクロロメチル）ジフェニルエーテルの製法 |
| TW527186B (en) * | 1996-03-19 | 2003-04-11 | Janssen Pharmaceutica Nv | Fused imidazole derivatives as multidrug resistance modulators |
| CN117203187A (zh) * | 2021-04-27 | 2023-12-08 | 株式会社Adeka | 化合物、固化性组合物和固化物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56122325A (en) * | 1980-02-29 | 1981-09-25 | Asahi Kagaku Kogyo Kk | Highly selective preparation of chlorinated phenoxytoluene |
| JPS5840934A (ja) * | 1981-09-03 | 1983-03-10 | Sony Corp | 周波数特性調整回路 |
-
1980
- 1980-03-07 JP JP2955980A patent/JPS56125326A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56125326A (en) | 1981-10-01 |
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