JPS6366850B2 - - Google Patents

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JPS6366850B2
JPS6366850B2 JP62167151A JP16715187A JPS6366850B2 JP S6366850 B2 JPS6366850 B2 JP S6366850B2 JP 62167151 A JP62167151 A JP 62167151A JP 16715187 A JP16715187 A JP 16715187A JP S6366850 B2 JPS6366850 B2 JP S6366850B2
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JP
Japan
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catalyst
formose
preparation
weight
reactor
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JP62167151A
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Meeringu Edogaru
Uaaguneru Kuuno
Peeteru Myuureru Hansu
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Bayer AG
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Publication date
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Publication of JPS6366850B2 publication Critical patent/JPS6366850B2/ja
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
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    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
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    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は種々の低分子量のヒドロキシアルデヒ
ド、ヒドロキシケトンおよび随意にホルムアルデ
ヒドの自働縮合（autocondensation）から生成
するような多価アルコールの混合物（このような
混合物を以下「ホルモース（formose）」という）
の接触水素添加により調製された低分子量ポリア
ルコールを使用するポリウレタン樹脂の調製方法
に関する。
水酸化カルシウムまたは水酸化鉛のような塩基
性の化合物の存在下におけるホルムアルデヒド水
和物の自働縮合（ホルモース合成）にはヒドロキ
シアルデヒドとヒドロキシケトンの生成が伴うこ
とは前世紀のButlerowとLoewの論文（Ann.第
120号、第295頁（1861年）およびJ.prakt.Chem.
第33巻、第21頁（1886年））以来公知である。そ
れ以来ホルモース合成に関する研究は繰返されて
きた。
これに関しては例えば、Pfeil、Chem.
Berichte84巻、第229頁（1951年）；Pfeilおよび
Schroth、Chemische Berichte85巻、第303頁
（1952年）；R.D.PartridgeおよびA.H.Weiss、
Carbohydrate Research第24巻、第29−44頁
（1972年）；Emil Fischerによりグリセルアルデ
ヒドとジヒドロキシアセトンから得られたホルモ
ース；ドイツ特許第822385号；第830951号および
第884791号；米国特許第2121981号；第2224910
号；第2692935号および第2272378号および英国特
許第513708号を引用することができる。これらの
公知の方法は貧弱な容量／時間収率および着色し
た副産物のようなある種の欠点を持ち、そして慣
用の触媒によつて望ましくない副産物を含まない
実質的に無色のホルモースを高い収率で調製でき
る新しい方法が近頃開発されてきた。
これらの新しい方法のうちの一つの方法は高分
子量の担体に結合している可溶性または不溶性の
鉛（）塩または鉛（）イオンからなる触媒の
存在下およびホルムアルデヒド水和物の縮合から
得ることができ、かつ次のモル比、すなわち、 ３個の炭素原子を有する化合物／４個の炭素原
子を有する化合物：0.5ないし2.0； ４個の炭素原子を有する化合物／５個の炭素原
子を有する化合物：0.2ないし2.0； ５個の炭素原子を有する化合物／６個の炭素原
子を有する化合物：0.5ないし5.0； によつて特徴づけられ、そして３ないし６個の炭
素原子を含む成分の割合が共触媒の全量を基にし
て少なくとも75重量％、好ましくは85重量％より
も多い、ヒドロキシアルデヒドとヒドロキシケト
ンとの混合物からなる共触媒の存在下において、
ホルムアルデヒド水和物を縮合することからな
る。
この反応温度は一般に70〜110℃、好ましくは
80〜100℃であり、そして反応溶液のPHは無機ま
たは有機の塩基を制御しながら添加することによ
つて、最初10〜60％、好ましくは30〜50％の転化
率までは6.0〜8.0、好ましくは6.5〜7.0に、その
後4.0〜6.0、好ましくは5.0〜6.0に調整される。
驚くべきことに、ポリオール、ヒドロキシアル
デヒドおよびヒドロキシケトンの混合物中の生成
物の割合はこの特別なPHの制御につづいて種々の
ホルムアルデヒド残留量（０〜10重量％、好まし
くは0.5〜６重量％）において冷却することによ
り再現可能な方法で変動できることが見出され
た。
冷却および／または酸による鉛触媒の不活性化
によつてホルムアルデヒド水和物の自働縮合が停
止したときに生成物中に含まれる触媒および随意
に含まれている水が除去される。この処理に関す
る更に詳しい説明はドイツ公開公報第2639084号
および第2732077号にみられる。
ドイツ公開公報第2714084号によれば、可溶性
または不溶性の金属触媒の存在下および少なくと
も２個の隣接した水酸基を含みかつ62〜242の分
子量を有する二価またはそれよりも多価のアルコ
ールまたはこのようなアルコールの混合物を部分
酸化して調製した共触媒の存在下においてホルマ
リン水溶液および／またはパラホルムアルデヒド
水性分散体を縮合し、そして塩基を制御しながら
添加して転化が５〜40％完了するまで反応溶液の
PHを6.0〜9.0に維持し、次いで縮合反応が停止す
るまでPHを4.5〜8.0に調整し、その結果この反応
相におけるPHを最初の反応相のPHよりも1.0〜2.0
だけ低下させることによつて反応溶液のPHを制御
し、次いでホルムアルデヒドの残留量が０〜10重
量％になつたとき触媒を不活性化して反応を停止
させ、そして触媒を除去することによつても、高
濃度の無色のホルモースを高い容量／時間収率で
製造できる。
高品質のホルモースはまた金属触媒およびホル
ムアルデヒドを基にして10重量％よりも多い一種
またはそれ以上の二価またはそれよりも多価の低
分子量アルコールおよび／または比較的高分子量
のポリヒドロキシル化合物の存在下でホルムアル
デヒドを縮合することによつて調製できる（ドイ
ツ公開公報第2714104号を参照）。
本出願人による未だ発表されていない方法のよ
うな別の方法によると、ホルムアルデヒドを含む
合成ガスから直接、すなわち最初にホルマリン水
溶液またはパラホルムアルデヒドを調製しない
で、ホルモースを調製するのが特に経済的であ
る。
この目的のためにはホルムアルデヒドの大規模
な工業生産から得ることができるような合成ガス
を10〜150℃の温度において水、一価または多価
の低分子量アルコールおよび／または比較的高分
子量のポリヒドロキシル化合物および／または共
触媒としてエンジオールを生成できる化合物およ
び／または触媒として随意に高分子量の担体に結
合している可溶性または不溶性の金属化合物から
なり、かつPHが３〜10である吸収液に連続的また
は間欠的に導入し、そのホルムアルデヒドを吸収
液中においてその場で直接（随意に吸収液のため
の溶器の後につづく反応管または撹拌容器のカス
ケードにおいても）縮合させ、反応混合物中に残
つたホルムアルデヒドの量が０〜10重量％になつ
たとき冷却によつておよび／または酸による触媒
の不活性化によつてホルムアルデヒドの自働縮合
を停止させ、そして最後に触媒を除去する。
ある目的に対しては上に述べた方法または当該
技術において公知の方法によつて得られた種類の
ヒドロキシアルデヒド、ヒドロキシケトンおよび
随意にポリアルコールの混合物をカルボニル基の
還元によつてポリアルコールの混合物に転化する
ことが要求される。ホルモースの還元によつて得
られたこのようなポリオール混合物を以後「ホル
マイト（formite）」という。例えば室温で水溶液
からホルモースを水素化ホウ素ナトリウムで還元
することができるが（R.D.Partridge、A.H.
WeissおよびD.Todd、Carbohydrate Research
第24巻（1972年）、第42頁参照）、ホルモースの還
元は例えば電気化学的に行うこともできる。
糖類とホルモースの接触水素添加のための多く
の方法が既に知られており、その方法によつて種
種様々の量と型の触媒が使用される。かくして、
例えばL.OrthnerおよびE.Gerisch、Biochem.
Zeitung第259巻、第30頁（1933年）には120バー
ルの水素圧の下で７〜８時間130℃において遂行
される反応により、ホルモースの量を基にして
170重量％のラネーニツケルでホルモースの４％
水溶液を水素化する、ホルモースの接触水素添加
方法が記載されている。もちろんこのような方法
は必ずしも経済的に満足なものでない。米国特許
第2269935号には600〜620バールの水素分圧およ
び120℃において約40重量％のホルモースを含む
溶液を酸性PHにおいて20重量％のニツケル触媒で
水素添加する方法が示されている。この方法の欠
点は運転圧力が高いことだけでなく、ニツケルイ
オンによつて緑色に着色する製品を生成させる低
いPHにある。
米国特許第2224910号には水素圧力140〜210バ
ールおよびPH７において40％のホルモース溶液を
ホルモースの量を基にして30重量％のラネーニツ
ケルで４時間水素化するホルモースの水素添加方
法が開示されている。この方法もまた大量の触媒
を必要とする上に反応時間が長いために満足なも
のでない。
その他の水素添加方法がドイツ特許第705274
号、第725842号、第830951号、第888096号および
第1004157号および米国特許第2271083号、第
2272378号、第2276192号、第2760983号および第
2775621号に示されている。しかしながらこれら
の方法はすべて次の欠点、すなわち水素圧が高い
ために装置にかなりの経費がかかりしかも取扱い
が困難なこと、水素化された生成物の量を基にし
て触媒の消費量が大きいこと（10〜200重量％）、
水素添加の時間が長いために（１〜10時間）生成
物が変色すること、のうちの一つまたはそれ以上
を持つている。
金属触媒、そして場合によつては貴金属触媒を
使用することは公知のすべての方法に共通してい
る。一般に使用されるラネーニツケルはアルカリ
性の範囲でしか、十分な活性を発揮しない。しか
しながらホルモースはカラメル化する傾向が強く
しかもアルカリ性の媒体中では激しく変色した生
成物を生ずるので、この技術において公知の方法
は一般に若干酸性側のPHまたは中性のPHにおいて
遂行される。
それ故僅かな資本しか必要としないで極めて少
量の触媒によつてホルモースを速かに水素添加す
る方法を提供することが望まれる。
驚くべきことに、従来文献に示されていた見解
とは逆に、他の天然または合成の糖類と随意に混
合されていているホルモースが水素圧力100〜200
バールおよび温度50〜250℃において、ほんの少
量の触媒によりアルカリ性媒体中で速かに水素化
されて無色のポリオール混合物に転化できること
が、ここに発見された。これは新規であり、また
昇温下のアルカリ性媒体中で特に迅速に起こるホ
ルモースの上記のカラメル化反応を考慮すると全
く予期されないことでもある。暗色ないし黒色の
生成物が製造されることが実際に予想されてい
た。
この方法によつて得られたポリアルコール混合
物においては低分子量のC2−、C3−およびC4−
アルコールの割合が従来方法によつて製造された
ホルマイトにおけるよりも実質的に大きいことも
また意外なことと言わなければならない。これは
種々の用途に対して特に好都合である。
この方法によつて調製された低分子量の多価ア
ルコールの混合物はポリイソシアネート重付加プ
ロセスのポリオール成分として最も好ましく使用
される。
かくして本発明は (a) ポリイソシアネートを (b) 少なくとも２個の活性水素原子を含む分子量
32ないし400を有する化合物、随意に (c) 少なくとも２個の活性水素原子を含む分子量
400ないし10000を有する化合物、および随意に (d) 発泡剤、触媒およびその他の公知の添加剤と
反応させることによつて発泡または非発泡ポリ
ウレタン樹脂を調整する方法において、成分(b)
の全部または一部が、金属触媒の存在下80ない
し220℃の温度において、50ないし300バールの
水素圧力の下にホルモースからなる出発物質を
還元することによつて低分子量の多価アルコー
ルを調製するにあたり、 (1) 少なくとも20％の、好ましくは35％よりも
高い、そして最も好ましくは45％よりも高い
濃度の出発物質の溶液を、反応器に含まれて
いる生成物混合物中のカルボニル基として測
定した還元可能な基の含量が２重量％を超え
ない、そして好ましくは１重量％を超えな
い、そして最も好ましくは0.5重量％を超え
ないような量で、100ないし200℃、好ましく
は140ないし190℃の温度に維持された反応器
にバツチ式に導入し、 (2) 水素化反応の直前にPHを7.5ないし12.5、
好ましくは8.5ないし11.5の範囲の値に調製
し、 (3) 還元すべき出発物質の全量を基にして触媒
の全使用量を10-4ないし５×10-2重量％に
し、そして触媒を反応器中で静止状態に保持
し、 (4) 生成物混合物中のカルボニル基として測定
した還元可能な基の含量が0.15重量％、好ま
しくは0.05重量％よりも低下したときに反応
器から反応生成物をバツチ式に抜き出すこ
と、 によつて調製された低分子量の多価アルコールの
混合物からなることを特徴とする前記ポリウレタ
ン樹脂の調製方法に関する。
本発明における多価アルコールの調製は次のよ
うにして実施するのが好都合である。
バツチ全体の水素添加に必要な量の触媒、好ま
しくはラネーニツケルを圧力反応器内の水の中に
導入する。反応器を水素ガスで満たして50〜300
バールの運転圧力にしてから80〜220℃の水素添
加温度まで加熱する。次いで触媒を基にして３な
いし30倍、好ましくは５ないし20倍の量のホルモ
ース溶液を（すなわち反応器の容量の約1/6）３
分ないし２時間、好ましくは５ないし30分間で
徐々にポンプで装入する。次に溶液をポンプで装
入するのに必要な時間の半分ないし４倍の範囲の
時間水素添加をつづける。その後反応器に触媒が
残留している間、ポンプで装入されたホルモース
溶液の量に相当する量の反応混合物をスチールで
ジヤケツトされたフリツトを通して抜き出す。次
いで新しいバツチをポンプで反応器に導入してか
ら最初のバツチと同じ方法で処理する。これにつ
づくすべてのバツチも同じ方法で処理する。
本発明によるこのポンプによるバツチ式の水素
添加は極めて長い触媒寿命をもたらし、したがつ
て還元されたホルモースあるいは還元しようとす
るホルモースの全量を基にした触媒消費量を極め
て少くする。
これに関しては、アルカリ性媒体中で起こると
予想されていたホルモースのカラメル化反応から
みれば触媒が生成物によつて不活性化されると思
われていたので、本発明によつて達成することが
できる長い触媒寿命は全く驚くべきことであつた
ことを再び指摘しなければならない。
本発明による水素化された糖類または水素化さ
れたホルモース（「ホルマイト」）の製造方法は公
知技術を超えた以下の重要な利点を提供する。
１ 本方法は極めて少量の触媒しか必要としない
ので、公知のすべての方法よりも遥かに経済的
である。水素添加速度は極めて大きく、例えば
高温における（150〜190℃）各水素添加段階に
対して僅かに10〜15分を必要とするにすぎな
い。
２ 使用される圧力が比較的低い点からみて、特
別な装置または安全処置が必要でないために、
本方法は大きな資本を投下しないで実施でき
る。
３ 本方法は更に精製しないでも広範囲の目的に
使用できる淡色または無色の製品をもたらす。
４ 本方法の意外でしかも特別な利点の一つは、
出発物質が低分子量のC2−ないしC5−アルコ
ールに分割され、それによつてポリヒドロキシ
ル化合物の粘度が低下してその加工性が改善さ
れると同時に他の物質、特にポリイソシアネー
ト重付加プロセスによつて合成脂樹を製造する
ために使用される出発成分（特に高分子量のポ
リヒドロキシル化合物および発泡剤）との混和
性が増大することである。
従来法により得られる、本発明によるものよ
りも鎖長の長に多価アルコールは、ポリウレタ
ン樹脂の製造に使用した場合、脆く、高い収縮
率と低い引裂抵抗を有する製品を生ずる。
５ 別の特別な利点は、特に他の物質、例えばア
ルカナール、アルコール（例えば一価あるいは
多価のC1〜C23、特にC1〜C3アルコール）、ケ
トン、アルデヒドまたは高分子量のポリオール
がポリイソシアネート重付加プロセスに使用さ
れる発泡剤と反応生成物との混和性を改善する
ために、所望ならば水素添加中にこれらの物質
を存在させることができることである。これら
のアルデヒド、ケトンおよびアルカナールは
（還元すべき物質の全量を基にして）50重量％
まで添加してよい。
６ 本方法によりホルモースだけなくその他の天
然および合成の糖類も水素添加できる。
本方法において使用できるアルデヒドまたはア
ルカナールには特にアセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルア
ルデヒドおよびこれらのメチロール誘導体が含ま
れる。
本方法において使用してよいケトンにはアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シク
ロペンタノン、シクロヘキサノン、メシチルオキ
シド、イソホロン、アセトフエノン、ベンゾフエ
ノンおよびこれらのメチロール誘導体がある。
ホルモースは一価または多価のどのアルコール
に溶解させてもよいが本方法において使用される
溶媒は好ましくは水である。適当なアルコールの
例はメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、イソプロパノール、イソブタノール、
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−
エトキシ−エタノール、２−プロポキシエタノー
ル、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキ
シ−エタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−
エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタ
ノール、１，２−ビス−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−エタンエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、１，２−プロパンジオール、イ
ソプロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタン
ジオール、２−メトキシ−１−ブタノール、２，
３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサ
ンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３
−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−メチ
ル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５
−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、１，３−ジエトキシ−２−プロパノール、２
−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３
−プロパンジオール、２，２−ビス−ヒドロキシ
メチル−１，３−プロパンジオール、エリスリト
ール、キニトール、マンニトール、ソルビトー
ル、メチルグリコシドおよび約400までの分子量
を有するこれらのアルコールのエトキシ化生成物
およびプロポキシ化生成物およびもちろんこれら
のアルコールの混合物である。エチレングリコー
ル、グリセロールおよび１，４−ブタンジオール
が特に好ましい。
本発明によると分子量400〜10000、好ましくは
500〜6000を有するポリヒドロキシル化合物を随
意に上記のアルコールと混合してホルモースの水
素添加に使用することができる。これらのポリヒ
ドロキシル化合物も好ましくは室温で液体である
かまたはホルモース溶液に可溶性である。例えば
均質ポリウレタンおよび発泡ポリウレタンの製造
に一般に使用される型の少なくとも２個、一般に
２〜８個、好ましくは２〜４個の水酸基を含むポ
リエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、
ポリアセタール、ポリカーボネートおよびポリエ
ステルアミドを使用し得る。
本発明による水素添加方法は上に述べた公知の
方法によつて得られたどのホルモースにも適用で
きる。ホルモースはまた水素添加すべき化合物の
全量を基にして80重量％までの他の合成または天
然の糖類、例えばグルコース、マルトース、フラ
クトース、サツカロース、ラクトース等と混合し
て使用してもよい。このような混合物において使
用されるホルモースの一つの利点は、ホルモース
がこのような糖類のための優れた溶媒あるいは可
溶化剤になることである。尚ホルモースを他の糖
類との混合物として使用する場合、前記出発物質
の溶液の濃度規定（“少なくとも20％”）はホルモ
ースと他の糖類の合計の濃度に関し、また生成物
混合物中のカルボニル基として測定した還元可能
な基の含量の規定（“２重量％を超えない、”およ
び“0.15重量％よりも低下したとき”）もホルモ
ースと他の糖類およびそれらの部分還元物の還元
可能な基の合計に関する。
更に本発明による水素添加方法において使用で
きる人工の転化糖には二糖類および／または多糖
類の加水分解生成物、例えば蔗糖の加水分解生成
物、蔗糖と転化糖との混合物、トレハロース、マ
ルトースまたはイソマルトースの加水分解生成
物、トウモロコシ澱粉および馬鈴薯澱粉の加水分
解生成物およびペクチン（アミロースおよびアミ
ロペクチン）、セロビオースおよびラクトースの
加水分解生成物、ガラクトースの加水分解生成
物、グルコース混合物、ラフイノース加水分解生
成物、セルロース加水分解生成物、加水分解して
いないデキストリンと随意に混合したデキストリ
ンの加水分解生成物、シヤルジンガーデキストリ
ン（環状デキストリン）の加水分解生成物、グリ
コーゲンの加水分解生成物、グルコース−６−リ
ン酸の加水分解生成物、グルコース−１−ホスフ
エート（コリエステル）の加水分解生成物、フラ
クトース−６−ホスフエート、減成したペクチン
（ポリガラクツロン酸）、減成したグルコナミンお
よび糖密残渣の加水分解生成物等が挙げられる。
水素添加すべき溶液のPHは無機あるいは有機の
どちらの塩基で調整してもよい。好ましくは水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸
化アルミニウム、トリエチルアミン、Ｎ−メチル
モルホリンおよびＮ−メチルピペリジンが使用さ
れる。ホルモースの合成に使用され、そしてOH
型のイオン交換樹脂でホルモース溶液を処理する
ことによつて水素添加前に遊離のOH型に転化さ
れた塩基を使用するのが特に好ましい。その場
合、ホルモース溶液自体自動的に必要なアルカリ
度に調整される。
本発明における水素添加方法に使用される水素
添加触媒は元素状および／または酸化物状態にあ
る主として原子番号23ないし29の金属である。適
当な触媒は、例えばニツケルまたはコバルトを基
体とした触媒である。触媒の担体としては珪藻
土、シリケート、酸化アルミニウム、アルカリ金
属およびアルカリ土金属のシリケート、珪酸アル
ミニウム、モンモリロナイト、ゼオライト、スピ
ネル、ドロマイト、カオリン、珪酸マグネシウ
ム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、炭化珪素、リン酸アルミニウム、リ
ン酸ホウ素、石綿または活性炭のような無機材料
および天然産または合成の高分子量化合物、例え
ば絹、ポリアミド、ポリスチレン、セルロースま
たはポリウレタンのような有機材料を使用し得
る。担体はペレツト、より糸、フイラメント、円
筒形、多角形または粉末の状態でよい。ラネーニ
ツケル、Ｗ−１−、Ｗ−５−、Ｗ−６−およびＷ
−７−ラネーニツケル（H.Adkins、J.Am.
Chem.Soc.第69巻、第3039頁（1974年）を参照）、
ラネーコバルト触媒、ラネー銅、ラネーニツケル
−鉄、ラネーコバルト−ニツケルおよびラネーコ
バルト−鉄のようなラネー型の触媒を使用するの
が好ましい。ニツケル塩またはコバルト塩の還元
によつて得られた金属触媒、例えば漆原ニツケ
ル、金属アルキル化合物、アルカリ金属水素化
物、ヒドラジン、ボラナートまたはホウ化水素に
よつて還元されたニツケル塩またはコバルト塩、
金属酸化物またはその混合物の還元によつて調製
された触媒あるいは金属酸化物またはその混合物
自体も使用できる。
原子番号23〜29を有する金属をベースとした本
発明における好ましい触媒は促進剤として次の元
素、すなわちLi、Na、Ca、Ba、Ｋ、Ag、Be、
La、Ce、Ｖ、Nb、Ta、Mo、Ｗを10重量％以下
および元素Ru、Rh、Pd、Au、IrおよびPtを１
重量％以下含むことができる。
90重量％のニツケルと１重量％よりも少ない
鉄、カルシウムおよびナトリウムを含むラネーニ
ツケル、５〜30重量％の鉄と１重量％よりも少な
いカルシウムおよびナトリウムを含むラネーニツ
ケル鉄および10〜30重量％の鉄を含むラネーコバ
ルト−鉄が特に好適な触媒である。
本発明の出発成分として使用されるポリイソシ
アネートは、例えばW.SiefkenがJustus Liebigs
Annalen der Chemie、第562巻、第75〜136頁に
述べたようなポリイソシアネート、例えばエチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−
ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジ
イソシアネート、ドデカン−１，12−ジイソシア
ネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，３−および−１，４−
ジイソシアネートおよびこれらの異性体の混合
物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル
−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ドイ
ツ公告公報第1202785号および米国特許第3401190
号）；ヘキサヒドロトリレン−２，４−ジイソシ
アネートおよび−２，６−ジイソシアネートおよ
びこれらの異性体の混合物；ヘキサヒドロフエニ
レン−１，３−ジイソシアネートおよび／または
１，４−ジイソシアネート；パーヒドロジフエニ
ルメタン−２，4′−ジイソシアネートおよび／ま
たは４，4′−ジイソシアネート；フエニレン−
１，３−ジイソシアネートおよび−１，４−ジイ
ソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネ
ートおよび−２，６−ジイソシアネートおよびこ
れらの異性体の混合物；ジフエニルメタン−２，
4′−ジイソシアネートおよび／または４，4′−ジ
イソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシ
アネート；トリフエニルメタン−４，4′，4″−ト
リイソシアネート；例えば英国特許第874430号お
よび848671号に記載されているアニリン−ホルム
アルデヒド縮合とそれにつづくホスゲン化によつ
て得ることができるポリフエニル−ポリメチレン
ポリイソシアネート；米国特許第3454606号によ
るｍ−およびｐ−イソシアナトフエニル−スルホ
ニルイソシアネート；例えばドイツ公告公報第
1157601号（米国特許第3277138号）に記載された
ようなパークロル化アリールポリイソシアネー
ト、ドイツ特許第1092007号（米国特許第3152162
号）に記載されたようなカルボジイミド基を有す
るポリイソシアネート；米国特許第3492330号に
記載された種類のジイソシアネート；例えば英国
特許第994890号、ベルギー特許第761626号および
オランダ特許出願公告第7102524号に記載された
ようなアロフアネート基を有するポリイソシアネ
ート；例えば米国特許第3001973号、ドイツ特許
第1022789号、第1222067号および第1027394号お
よびドイツ公開公報第1929034号および第2004048
号に記載されたようなイソシアヌレート基を有す
るポリイソシアネート；例えばベルギー特許第
752261号または米国特許第3394164号に記載され
たようなウレタン基を有するポリイソシアネー
ト；ドイツ特許第1230778号によるアシル化した
尿素基を有するポリイソシアネート；例えばドイ
ツ特許第1101394号、米国特許第3124605号および
第3301372号および英国特許第889050号に記載さ
れたようなビユーレツト基を有するポリイソシア
ネート；例えば米国特許第3654106号に記載され
たようなテロメル化反応によつて調製されたポリ
イソシアネート、例えば英国特許第965474号およ
び第1072956号、米国特許第3567763号およびドイ
ツ特許第1231688号に述べられたようなエステル
基を含むポリイソシアネート；ドイツ特許第
1072385号による上記のイソシアネートとアセタ
ールとの反応生成物および米国特許第3455883号
による重合した脂肪酸基を含むポリイソシアネー
ト、のような脂肪族、脂環式、アラリフアテイツ
ク、芳香族または複素環式のポリイソシアネート
でよい。
イソシアネートの商業的な生産から得られ、そ
してなおイソシアネート基を含む蒸留残渣も随意
に上記のポリイソシアネート一種またはそれ以上
の溶液の状態で使用しうる。上に述べたポリイソ
シアネートの混合物も使用できる。
概して、トリレン−２，４−ジイソシアネート
および−２，６−ジイソシアネートおよびこれら
の異性体の混合物（「TDI」）のような商業的に入
手し易いポリイソシアネート、アニリン−ホルム
アルデヒド縮合とそれにつづくホスゲン化によつ
て調製できるポリフエニル−ポリメチレンポリイ
ソシアネート（「粗製MDI」）およびカルボジイ
ミド基、ウレタン基、アロフアネート基、イソシ
アヌレート基、尿素基またはビユーレツト基を含
むポリイソシアネート（「変性されたポリイソシ
アネート」）を使用するのが特に好ましい。
本発明によつて使用される出発成分はまた少な
くとも２個のイソシアネート反応性の水素原子を
含む一般に400〜10000の分子量の化合物を含むこ
とができる。これらの化合物はアミノ基、チオー
ル基またはカルボキシル基を含むことができる
が、好ましくはポリヒドロキシル化合物、特に２
ないし８個の水酸基を有する化合物、殊に800〜
10000、好ましくは1000〜6000の分子量を有する
２ないし８個の水酸基を有する化合物、例えば均
質ポリウレタンおよび発泡ポリウレタン製造用と
して知られている少なくとも２個、一般に２ない
し８個、好ましくは２ないし４個の水酸基を含む
ポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテ
ル、ポリアセタール、ポリカーボネートおよびポ
リエステルアミドである。
水酸基を有する適当なポリエステルには、例え
ば三価のアルコールを随意に含んでいる多価アル
コール、好ましくは二価アルコールと多塩基性、
好ましくは二塩基性のカルボン酸との反応生成物
が包含される。遊離のポリカルボン酸の代りに、
もちろん、それに対応するポリカルボン酸無水物
あるいは対応するポリカルボン酸の低級アルコー
ルエステルまたは低級アルコール混合物エステル
をポリエステルの調製のために使用してよい。ポ
リカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族および／
または複素環式のどれでもよく、また例えばハロ
ゲン原子で置換されていてもおよび／または不飽
和でもよい。
このポリカルボン酸の例として次のものが挙げ
られる。こはく酸、アジピン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、トリメリト酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、
テトラクロルフタル酸無水物、エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸無水物、無水グルタル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、単量体の
脂肪酸と混合していてもよいオレイン酸のような
三量体脂肪族、ジメチルテレフタレートおよびテ
レフタル酸−ビス−グリコールエステル。次のも
のは適当な多価アルコールの例である。エチレン
グリコール、プロピレングリコール−（１，２）
および−（１，３）、ブチレングリコール−（１，
４）および−（２，３）、ヘキサンジオール−（１，
６）、オクタンジオール−（１，８）、ネオペンチ
ルグリコール、シクロヘキサンジオール、メタノ
ール−（１，４−ビス−ヒドロキシ−メチルシク
ロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、グリセロール、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール−（１，２，６）、ブタン
トリオール−（１，２，４）、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニ
トールおよびソルビトール、メチルグリコシド、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ジブチレングリコールおよびポ
リブチレングリコール。このポリエステルはまた
ある割合の末端カルボキシル基を含んでいてよ
い。ε−カプロラクトンのようなラクトンのポリ
エステルまたはω−ヒドロキシカプロン酸のよう
なヒドロキシカルボン酸も使用できる。
本発明によつて使用される少なくとも２個、一
般に２〜８個、そして好ましくは２〜３個の水酸
基を有するポリエーテルもそれ自体公知であつ
て、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ス
チレンオキシドまたはエピクロルヒドリンのよう
なエポキシドを各々それ自身例えば三フツ化ホウ
素の存在下で重合させるか、あるいはこれらのエ
ポキシドを混合物の状態でまたは連続的に水、ア
ルコール、アンモニアまたはアミン、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール−（１，
３）または−（１，２）、トリメチロールプロパ
ン、４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニルプロパ
ン、アニリン、エタノールアミンまたはエチレン
ジアミンのような反応性の水素原子を有する出発
成分に付加することによつて調製される。サツカ
ロースポリエーテル、例えばドイツ公告公報第
1176358号および第1064938号に示されたようなサ
ツカロースポリエーテルも本発明にしたがつて使
用される。多くの場合第一級水酸基を主要な水酸
基として（ポリエーテル中に存在するすべての水
酸基を基にして、90重量％まで）含むポリエーテ
ルを使用するのが好ましい。ビニル重合体で変性
したポリエーテル、例えばポリエーテルの存在下
でスチレンまたはアクリロニトリルを重合して得
た化合物（米国特許第3383351号、第3304273号、
第3523093号および第3110695号およびドイツ特許
第1152536号）並びに水酸基を含有するポリブタ
ジエンも適している。
ポリチオエーテルの中ではチオジグリコールを
それ自身とおよび／または他のグリコール、ジカ
ルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸
またはアミノアルコールと反応させて得た縮合生
成物を特に挙げなければならない。ここで得られ
た生成物はその共成分にしたがつて、ポリチオ混
合エーテル、ポリチオエーテルエステルまたはポ
リチオエーテルエステルアミドになる。
適当なポリアセタールの例はジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、４，4′−ジオキ
シエトキシジフエニルジメチルメタン、ヘキサン
ジオールのようなグリコールとホルムアルデヒド
から調製できる化合物である。本発明の目的に適
したポリアセタールは環状アセタールの重合によ
つて調製してもよい。
本発明で使用される水酸基含有ポリカーボネー
トはすでに公知の種類のもの、例えばプロパンジ
オール−（１，３）、ブタンジオール−（１，４）
および／またはヘキサンジオール−（１，６）、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコールま
たはテトラエチレングリコールのようなジオール
とジアリールカーボネート、例えばジフエニルカ
ーボネートまたはホスゲンとの反応によつて調製
できる水酸基含有ポリカーボネートでよい。
適当なポリエステルアミドおよびポリエステル
ポリアミドの例は多価の飽和および不飽和カルボ
ン酸またはこれらの無水物と多価の飽和および不
飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミンお
よびこれらの混合物とから調製した大部分が線状
の縮合物である。
すでにウレタン基または尿素基を含んでいるポ
リヒドロキシル化合物および変性されたまたは変
性されていない天然のポリオール、例えばひまし
油、炭水化物または澱粉も使用される。アルキレ
ンオキシドとフエノールホルムアルデヒド樹脂と
の付加生成物またはアルキレンオキシドと尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂との付加生成物も本発明の目
的に適している。
本発明にしたがつて使用できるこれらの化合物
の例は、例えばHigh Polygmers、第16巻、
「Polyurethanes、Chemistry and Technology」
Saunders−Frisch著、Interscience Publishers、
New York、London発行、第巻、1962年、第
32〜42頁および44〜54頁並びに第巻、1964年、
第５〜６頁および第198〜199頁およびKunststoff
−Handbuch、第巻、Vieweg−Hochtlen、
Carl−Hanser−Verlag、Munich、1966年発行
の例えば第45〜71頁に記載されている。
少なくとも２個のイソシアネート反応性の水素
原子を含み、かつ400〜10000の分子量を有する上
記の化合物の混合物、例えばポリエーテルとポリ
エステルとの混合物も無論使用できる。
本発明によつて使用される出発成分はまた少な
くとも２個のイソシアネート反応性の水素原子を
有する分子量32〜400の化合物を包含している。
これらの化合物はまた水酸基および／またはアミ
ノ基および／またはチオール基および／またはカ
ルボキシル基、好ましくは水酸基および／または
アミノ基を含む化合物であると理解され、そして
これらは連鎖延長剤または架橋剤として働く。こ
れらの化合物は一般に２〜８個、好ましくは２個
または３個のイソシアネート反応性の水素原子を
有する。
以下にこのような化合物を例示する。エチレン
グリコール、プロピレングリコール−（１，２）
および−（１，３）、ブチレングリコール−（１，
４）および−（２，３）、ペンタンジオール−（１，
５）、ヘキサンジオール−（１，６）、オクタンジ
オール−（１，８）、ネオペンチルグリコール、
１，４−ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘキサ
ン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グ
リセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン
トリオール−（１，２，６）、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニ
トールおよびソルビトール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、分子量400以下のポリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、分子量400以下
のポリプロピレングリコール、ジブチレングリコ
ール、分子量400以下のポリブチレングリコール、
４，4′−ジヒドロキシ−ジフエニルプロパン、ジ
ヒドロキシメチル−ヒドロキノン、エタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、３−アミノプロパノール、エチレンジアミ
ン、１，３−ジアミノプロパン、１−メルカプト
−３−アミノプロパン、４−ヒドロキシフタル
酸、４−アミノフタル酸、こはく酸、アジピン
酸、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、トリレンジ
アミン、メチレン−ビス−クロルアニリン、メチ
レン−ビス−アントラニル酸エステル、ジアミノ
安息香酸エステルおよび異性体のクロルフエニレ
ンジアミン。
この場合にもやはり32〜400の分子量を有しか
つ少なくとも２個のイソシアネート反応性の水素
原子を含む種々の化合物の混合物を使用し得る。
微細に分散したまたは溶解した状態の高分子量
重付加物または重縮合物を含むポリヒドロキシル
化合物も本発明にしたがつて使用してよい。この
ような変性したポリヒドロキシル化合物は重付加
反応、例えばポリイソシアネートとアミノ官能性
化合物との反応または重縮合反応、例えばホルム
アルデヒドとフエノールおよび／またはアミンと
の反応を上記のヒドロキシル化合物中のその場で
遂行するときに得られる。この種の方法は、例え
ばドイツ公告公報第1168075号および第1260142号
およびドイツ公開公報第2324134号、第2423984
号、第2512385号、第2513815号、第2550796号、
第2550797号、第2550833号および第2550862号に
示されている。これらの変性ポリヒドロキシル化
合物はまた米国特許第3869413号またはドイツ公
開公報第2500860号にしたがい、予め調製した重
合体の水性分散体をポリヒドロキシル化合物と混
合し、次いで混合物から水を除去することによつ
て得ることができる。
上に述べた型の変性ポリヒドロキシル化合物を
ポリイソシアネート重付加法の出発成分として使
用するときには得られたポリウレタン樹脂は多く
の場合実質的に改良された機械的性質を有する。
本発明によると、水および／または易揮発性の
有機物質を発泡剤として使用できる。適当な有機
発泡剤の例はアセトン、酢酸エチルおよびハロゲ
ン置換アルカン、例えば塩化メチレン、クロロホ
ルム、塩化エチリデン、塩化ビニリデン、モノフ
ルオルトリクロルメタン、クロルジフルオルメタ
ンおよびジクロルジフルオルメタン並びにブタ
ン、ヘキサン、ヘプタンおよびジエチルエーテル
である。発泡剤の効果は室温よりも高い温度で分
解して窒素のようなガスを放出する化合物、例え
ばアゾイソブチル酸ニトリルのようなアゾ化合物
を添加することによつても得ることができる。こ
れ以外の発泡剤の例および発泡剤の利用は
ViewegおよびHo¨chten、Carl−Hanser−
Verlag、Munich1966年発行のKunststoff−
Handbuch、第巻の例えば第108〜109頁、第
453〜455頁および第507〜510頁に記載されてい
る。
触媒もまた本発明にしたがつて屡々使用され
る。添加される触媒はそれ自体公知のもの、例え
ばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−コ
コモルホリン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
エチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ−
（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−N′−ジ
メチルアミノ−エチル−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル）−アジペート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルベンジルアミン、ペンタメチル−ジエチレント
リアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−
ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フエニ
ルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール
および２−メチルイミダゾールのような第三級ア
ミンでよい。ジメチルアミンのような第二級アミ
ンとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドか
ら得られた、またはアセトン、メチルエチルケト
ンまたはシクロヘキサノンのようなケトンとフエ
ノール、ノニルフエノールまたはビス−フエノー
ルのようなフエノール類から得られた、それ自体
公知のマンニツヒ塩基も触媒として使用される。
触媒として使用できるイソシアネート反応性の
水素原子を有する第三級アミンの例にはトリエタ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ
−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジ
エタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチル−エタ
ノールアミンおよびこれらとプロピレンオキシド
および／またはエチレンオキシドのようなアルキ
レンオキシドとの反応生成物がある。例えば米国
特許第3620984号に相当するドイツ特許第1229290
号に示されているような炭素−珪素結合を有する
シラアミン、例えば２，２，４−トリメチル−２
−シラモルホリンまたは１，３−ジエチルアミノ
−メチル−テトラメチル−ジシロキサンも触媒と
して使用できる。
水酸化テトラアルキルアンモニウムのような塩
基性窒素化合物、水酸化ナトリウムのようなアル
カリ金属水酸化物、ナトリウムフエノレートのよ
うなアルカリ金属フエノレートおよびナトリウム
メチラートのようなアルカリ金属アルコラートも
触媒として使用される。ヘキサヒドロトリアジン
も好適な触媒である。
有機金属化合物、特に有機錫化合物も本発明の
触媒として使用できる。
使用される有機錫化合物は好ましくは酢酸錫
（）、錫（）オクトエート、錫（）エチルヘ
キソエートおよび錫（）ラウレートのようなカ
ルボン酸の錫（）塩およびジブチル錫オキシ
ド、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マ
レエートまたはジオクチル錫ジアセテートのよう
な錫（）化合物である。もちろんこれらの触媒
はすべて混合物にして使用してもよい。
本発明にしたがつて使用される触媒のその他の
例およびその触媒の活性に関する詳細はVieweg
およびHochtlen、Carl−Hanser−Verlag、
Munich 1966年発行、Kunststoff−Handbuch、
第巻の例えば第96〜102頁に示されている。
触媒は一般にホルマイトの量を基にして0.001
〜10重量％の量で使用される。
乳化剤および泡安定剤のような表面活性添加剤
も本発明によつて使用される。適当な乳化剤の例
にはリシノール酸スルホネートのナトリウム塩ま
たは脂肪酸のオレイン酸ジエチルアミンまたはス
テアリン酸ジエタノールアミンのようなアミンの
塩が包含される。ドデシルベンゼンスルホン酸ま
たはジナフチルメタンジスルホン酸のようなスル
ホン酸またはリシノール酸のような脂肪酸または
重合体脂肪酸のアルカリ金属塩またはアンモニウ
ム塩も表面活性剤として使用できる。
適当な泡安定剤は、特にポリエーテルシロキサ
ン、および殊に水溶性のポリエーテルシロキサン
である。これらの化合物は一般にエチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドの共重合体に結合してい
るポリジメチルシロキサン基を有する。この型の
泡安定剤は例えば米国特許第2834748号、第
2917480号および第3629308号に記載されている。
本発明によつて使用してもよいその他の添加剤
には反応抑制剤、例えば塩酸または有機酸ハライ
ドのような反応において酸である物質、パラフイ
ンまたは脂肪族アルコールまたはジメチルポリシ
ロキサンのようなそれ自体公知の発泡調整剤、顔
料、染料、トリス−クロルエチルホスフエート、
トリクレジルホスフエートまたはリン酸アンモニ
ウムおよびポリリン酸アンモニウムのようなそれ
自体公知の難燃剤、老化および風化に対する安定
剤、可塑剤、防ばいおよび防細菌物質および硫酸
バリウム、珪藻土、カーボンブラツクまたはホワ
イテイングのような充填剤が包含される。
本発明によつて使用される表面活性剤、泡安定
剤、発泡調整剤、反応抑制剤、安定剤、難燃剤、
可塑剤、染料、充填剤および防ばいおよび防細菌
物質およびこれらの添加剤の利用と作用に関する
詳細はViewegおよびHo¨chtlen、Carl−Hanser
−Verlag、Munich1966年発行、Kunststoff−
Handbuch、第巻の例えば第103〜113頁に示さ
れている。
本発明によれば、各成分は屡々米国特許第
2764565号に示されたような機械装置を使用して
公知のワンシヨツトプレポリマー法またはセミプ
レポリマー法によつて反応させる。本発明におい
ても使用できる処理装置に関する詳細は上記
Kunststoff−Handbuch、第巻の例えば第121
〜205頁に示されている。
本発明によれば発泡体を製造するための反応は
屡々型の内部で行われる。この方法では発泡性の
反応混合物をアルミニウムのような金属またはエ
ポキシ樹脂のようなプラスチツク材料からできて
いる型の中に導入してから型の内部で発泡させて
成形品を製造する。この型の中において発泡させ
る方法は表面に発泡構造を有する製品を製造する
ために行うか、あるいは緻密な表面と発泡した芯
を有する製品を製造するために実施することがで
きる。本発明によれば、反応後泡で型を満たすの
に丁度十分な発泡性の反応混合物を導入するかあ
るいは泡で型を満たすのに必要な量よりも多い反
応混合物を導入することによつて、ある結果また
は別の結果を意のままに得ることができる。この
第二の方法は既に例えば米国特許第3178490号お
よび第3182104号に開示されている処理、すなわ
ち、「オーバーチヤージング」として知られてい
る。
型の内部で発泡させるとき、それ自体公知のい
わゆる「外部離型剤」が屡々使用されるが、所望
ならば例えばドイツ公開公報第2121670号および
第2307589号に示されているように外部離型剤と
混合したいわゆる「内部離型剤」によつてプロセ
スを遂行してもよい。
本発明の常温硬化型のホームは英国特許第
1162517号およびドイツ公開公報第2153086号に記
載された方法によつて製造できる。
ホームはもちろん、それ自体公知のブロツク発
泡法またはラミネーター法によつて製造してもよ
い。
本発明によつて得られるポリヒドロキシル化合
物のみを、他のイソシアネート反応性の成分を添
加しないでドイツ公告公報第1543178号に示され
たビユーレツト構造を有するポリイソシアネート
のような弾性を付与するポリイソシアネートと反
応させる方法は引掻き抵抗性と耐溶剤性を有する
耐光性の硬質コーテイングとラツカーを生成す
る。
塩基または酸で触媒作用を与えたポリオールの
プロポキシ化および／またはエトキシ化によつて
官能性の高いポリエーテルアルコールを得ること
ができる。これらのポリエーテルアルコールのう
ち、ヒドロキシル数の高いものは硬質または半硬
質の発泡ポリウレタンの製造に使用できるのに対
し、ヒドロキシル数の低いものは弾性の高いポリ
ウレタンホームに適した出発材料である。更に詳
細なポリエーテルの調製に関する説明はドイツ公
開公報第2639083号に記載されている。
アルキド樹脂の硬度を改善するための添加剤と
して使用できる高度に枝分れしたポリエステルは
本発明によつて調製した多価アルコールの混合物
を例えばHouben Weyl、Methoden der
organischen Chemie、第巻12、第40頁に記
載されたような通常のポリエステル縮合方法によ
り、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラ−およびヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸
またはマレイン酸のような上に述べた型の多塩基
性カルボン酸と反応させて得ることができる。本
発明によつて調製したヒドロキシル化合物から合
成したヒドロキシル含有ポリエステルももちろん
ポリウレタン樹脂製造のための出発成分として適
している。
尚、本発明によつて調製された多価アルコール
はまたカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレ
イン酸、アラキドン酸またはベヘン酸のような長
鎖脂肪族モノカルボン酸またはこれらの誘導体、
例えばこれらのメチルエステルまたはエチルエス
テル、あるいはこれらの無水物または無水物の混
合物と容易に反応してヒドロキシル含有エステル
を生成する。これらのエステルは、本発明によつ
て調製したポリヒドロキシル化合物をｎ−オクチ
ル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ミリスチル、セ
チルまたはステアリルイソシアネートのような長
鎖のモノイソシアネート（例えばK.Lindner、
Tenside第巻、Wissenschaftliche
Verlagsgesellschaft Stuttgart1964、第2336頁参
照）と反応させて得たポリオールまたはカルバミ
ン酸エステルのエトキシ化生成物と同様に、貴重
な乳化剤、湿潤剤および可塑剤になる非イオン系
の表面活性化合物である。本発明によつて調製さ
れた多価アルコールはまた化粧品および合成樹脂
における湿潤剤としても使用し得る。
本発明によつて調製された多価アルコールはま
た例えば不凍剤としてあるいは植物を保護するた
めの処方物における添加剤としても使用できる。
以下の実施例は本発明方法を説明するのに役立
つ。外に指示がなければ、示されている量は重量
部または重量％を表わしている。
実施例１および２は触媒の必要量が極めて少な
いことを示している。
比較例 １ この例は当該技術で公知のホルモース水素添加
方法においては本発明による水素添加方法におけ
るよりも遥かに長い時間と多量の触媒を使用し
て、得られるC6−C8成分の割合が大きいことを
示している。
ドイツ公開公報第2721186号の例１によるホル
モース溶液250mlを0.7のオートクレーブ中30
℃、水素圧力150バールにおいて４時間80ｇのラ
ネーニツケルで水素添加し、次いで、60℃におい
て１時間、そして最後に100℃において１時間水
素添加する。
還元性の基を0.018％含みそして下記の分子分
布を有するポリヒドロキシル化合物のやや黄色を
帯びた溶液が得られる。
炭素原子２個を含む化合物 ： 0.8 〃 ３個 〃 ： 2.2 〃 ４個 〃 ： 5.6 〃 ５個 〃 ：30.4 〃 ６個 〃 ：40.0 〃 ７個またはそれ以上含む化合物：21.0 比較例 ２ この例はホルモースの水素添加においてPHをア
ルカリの値に調整するだけでは、または温度を上
昇させるだけでは後記実施例において得られる成
分の低分子量分布を形成できないことを示してい
る。
比較例１のホルモース溶液250mlをPH＝10に調
整してから0.7のオートクレーブ中で150バール
の水素圧力において30分間80ｇのラネーニツケル
で水素添加する。この間に温度は30℃から100℃
に上昇する。この溶液を100℃において１時間水
素添加してから更に１時間140℃において水素添
加する。もはや還元性の成分を検出することがで
きない下記の分子分布を有する無色の溶液が得ら
れる。
炭素原子２個を含む化合物 ： 3.2 〃 ３個 〃 ： 8.0 〃 ４個 〃 ：12.6 〃 ５個 〃 ：33.6 〃 ６個 〃 ：27.0 〃 ７個またはそれ以上含む化合物：16.6 水素添加の一般的な方法（実施例１および２） 水300部中に含まれる100部の触媒(C)を精練鋼で
つくつた３のオートクレーブに導入し、そして
水素添加温度（Ｔ）まで加熱する。次いで水の上
の空間に運転圧力（Ｐ）にある水素ガスを充た
す。ドイツ公開公報第2721186号の例によつて調
製した11.1％の還元可能な基（カルボニル基とし
て測定）を含む50％のホルモース溶液500部を必
要なPHに調整してから予め決められたポンプ作働
時間（PT）内にポンプでオートクレーブに導入
する。次いで定められた時間（HT）水素添加を
つづける。次に触媒を引止めるフリツトを含む直
立管を通して500部の溶液を排出する。500部のホ
ルモース溶液を含む次のバツチで上記の処理を繰
返す。触媒の活性が低下するまで、または要求さ
れたサイクル数が達成されるまでまたは生成物の
必要量が得られるまで水素添加を続ける。多くの
水素添加サイクルの後でも触媒の損失は起きなか
つた。水素添加された溶液を集め、そして真空蒸
発によつて溶液中の水を大部分除去する。すべて
の場合に、更に精製しないでも処理できる無色な
いし淡い帯黄色のホルマイトが得られる。所望の
場合は溶液をイオン交換樹脂を通して完全に脱塩
してもよい。下記の各表に示した成分分布はガス
クロマトグラフ分析から算出した。
実施例 １ 多価アルコールの調製 本実施例は本発明方法において水素添加が極め
て少量の触媒しか消費しないで実施できることを
示している。
PH＝10.0 Ｐ＝150バール Ｔ＝100℃ PT＝25
分 HT＝25分 Ｃ＝ラネーニツケル／鉄（85
％／15％） バツチ番号 ＞Ｃ＝０の％ 10.016 20.016 30.016 40.016 50.016 60.016 70.016 80.016 90.016 100.016 200.031 300.031 400.031 500.031 1000.040 1500.023 2000.029 2500.020 3000.028 3500.014 4000.032 下記の分子分布を有する無色の溶液が得られ
る。
炭素原子２個を含む化合物 ： 3.9重量％ 〃 ３個 〃 ：20.7重量％ 〃 ４個 〃 ：24.1重量％ 〃 ５個 〃 ：22.4重量％ 〃 ６個 〃 ：22.0重量％ 炭素原子７個またはそれ以上を含む化合物
： 6.8重量％ 実施例 ２ 多価アルコールの調製 本実施例は本発明により僅かな触媒しか消費し
ないで極めて迅速に水素添加が遂行できることを
示している。
PH＝10.5 Ｐ＝150バール Ｔ＝140℃ PT＝６
分 HT＝６分 Ｃ＝ラネーニツケル／鉄（85
％／15％） バツチ番号 ＞Ｃ＝０の％ 10.005 20.005 30.006 40.008 50.006 60.005 70.006 80.006 90.012 100.012 200.014 300.014 400.025 500.031 1000.034 1500.042 2000.027 2600.023 下記の分子分布を有する無色の溶液が得られ
る。
炭素原子２個を含む化合物 ： 6.8重量％ 〃 ３個 〃 ：19.3重量％ 〃 ４個 〃 ：22.3重量％ 〃 ５個 〃 ：19.0重量％ 〃 ６個 〃 ：20.0重量％ 炭素原子７個またはそれ以上を含む化合物
：12.6重量％ 実施例 ３ 多価アルコールの調製 本実施例は本発明による水素添加法が、水素添
加すべき化合物の全量を基にして80重量％までの
他の糖類例えばサツカロースとの混合物として使
用されるホルモースにも適用しうる（第22頁末行
〜第23頁４行参照）ことを示す。本実施例は実施
例１および２について記載した水素添加の一般的
方法に従い、下記の量の触媒および出発物質で実
施した： ３のオートクレーブ中に水530ml中のPH値12
のラネーニツケル133ｇを導入し、200℃、180バ
ールの圧力で45分間水素化した。40％ホルモース
溶液347ｇ（300ml）、40％サツカロース溶液1388
ｇ（1200ml）および水酸化カルシウム25ｇから懸
濁液を調製し、この懸濁液がPH値12を有するよう
にした。この懸濁液を７時間以内にオートクレー
ブ中に圧送した。この溶液のオートクレーブ中へ
の圧送が終つた後、更に水100mlをオートクレー
ブ中に圧送した。追加の水素添加を200℃、180バ
ールの圧力で更に１時間実施した。水素添加完了
後、触媒を分離しそしてPH値が３に達するまで20
％H2SO4を添加することによりCa++イオンを
CaSO4として沈澱させた。得られた溶液を70℃の
温度まで15ミリバールの圧力で濃縮した。収量
586ｇ。
水素添加生成物は次の組成を有した： エチレングリコール 14.32％ プロピレングリコール 13.14％ グリセリン 37.52％ C4−ポリオール 7.68％ C5−ポリオール 5.93％ C6−ポリオール 20.80％ C7−ポリオール 0.61％ C8−およびそれより高級のポリオールは見出
されなかつた。
水素添加生成物は155ppmのCa++イオンを含有
し、PH値3.1を有し、そしてグルコースとして計
算して0.05％の残留ホルモースおよび／またはサ
ツカロース含量を有した。水素添加生成物は1597
のOH価および0.7％のH2O含量を有した。
実施例 ４ ポリウレタンホームの調製 エチレンジアミンから出発したポリプロピレン
オキシド（ヒドロキシル数74）25部、実施例１か
ら得られたホルマイト22部、トリクロルエチルホ
スフエート10部、モノフルオルトリクロルメタン
15部、ジメチルベンジルアミン0.5部、市販のシ
リコン安定剤（UCC社のＬ−5420）0.5部および
市販のアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホス
ゲン化生成物（イソシアネート含有量：29％）75
部を激しく混合し、そして生成した混合物を開放
した型内で発泡させる。高い引裂き抵抗と寸法安
定性を有する、微細に発泡した硬質ホームが得ら
れる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリイソシアネートを (b) 少なくとも２個の活性水素原子を含む分子量
    32ないし400を有する化合物、随意に (c) 少なくとも２個の活性水素原子を含む分子量
    400ないし10000を有する化合物、および随意に (d) 発泡剤、触媒およびその他の公知の添加剤と
    反応させることによつて発泡または非発泡ポリ
    ウレタン樹脂を調整する方法において、成分(b)
    として使用する化合物の全部または一部が、金
    属触媒の存在下80ないし220℃の温度および50
    ないし300バールの水素圧力においてホルモー
    スからなる出発物質を還元することによつて低
    分子量の多価アルコールを調製するにあたり、 (i) 還元すべき出発物質の濃度が少なくとも20
    ％である溶液をバツチ式で反応器に導入し、
    その場合反応器の内部の生成物混合物中の
    （カルボニル基として測定した）還元可能な
    基の含量が２重量％を超えないように該バツ
    チ式導入を行ない、 (ii) 水素添加反応のPHを7.5ないし12.5に調整
    し、 (iii) 還元すべき出発物質の全量を基にして触媒
    の全使用量を10-4ないし５×10-2重量％に
    し、そして触媒を反応器中で静止状態に保持
    し、そして (iv) 生成物混合物中の（カルボニル基として測
    定した）還元可能な基の含量が0.15重量％よ
    りも低下した後に反応生成物を反応器からバ
    ツチ式に抜き出すこと、 によつて調製された低分子量の多価アルコール
    の混合物からなることを特徴とする前記ポリウ
    レタン樹脂の調製方法。 ２ 多価アルコール調製において、各バツチの量
    が反応器中に存在する触媒の量の３ないし30倍で
    ある特許請求の範囲１記載の方法。 ３ 多価アルコールの調製において、反応器の容
    量の1/6を３ないし120分間で充たすのに相当する
    速さで個々のバツチをポンプで導入する特許請求
    の範囲１または２記載の方法。 ４ 多価アルコールの調製において、充填速度が
    ５ないし30分間で反応器の容量の1/6に相当する
    特許請求の範囲３記載の方法。 ５ 多価アルコールの調製において、各バツチを
    ポンプで導入した後、そのバツチをポンプで導入
    するのに必要な時間の1/2ないし４倍の時間水素
    添加を続ける特許請求の範囲１ないし４のいずれ
    かに記載の方法。 ６ 多価アルコールの調製において、ホルモース
    に他の天然または合成の糖類を（水素添加すべき
    出発物質の全量を基にして）80重量％以下添加す
    る特許請求の範囲１ないし５のいずれかに記載の
    方法。 ７ 多価アルコールの調製において、ニツケルを
    含む触媒を使用する特許請求の範囲１ないし６の
    いずれかに記載の方法。 ８ 多価アルコールの調製において、使用する触
    媒が随意に鉄で変性したラネーニツケルである特
    許請求の範囲１ないし７のいずれかに記載の方
    法。
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