JPS6366940B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノマー乃至オリゴマーホスホン酸エ
ステル、ポリヒドロキシ化合物、マグネシウム塩
またはマグネシウム酸化物および陰イオン分散剤
を含有する水性、アルカリ性ケイ酸塩含有組成
物、ならびに、たとえば、過酸化水素の存在下で
セルロース含有繊維材料を漂白するためのその使
用に関する。

米国特許第4515597号明細書には、セルロース
含有繊維材料の漂白のために使用されるアルカリ
性、過酸化物含有、場合によつてはケイ酸塩含有
組成物が開示されている。この組成物はオリゴマ
ーホスホン酸エステル、マグネシウム塩、ポリヒ
ドロキシ化合物および場合によつては非イオンま
たは陰イオン湿潤剤または分散剤、たとえば、ア
ルキル―、アリール―またはアルカリール―モノ
スルホナートを含有するものである。場合によつ
てはアルキルー、アリール―またはアルカリール
―モノスルホナートを含有するこの公知組成物は
14以上の高いPH価において、そして特にアルカリ
濃度が高い（たとえば、組成物全量を基準にして
水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウム
が９パーセント以上）の場合には貯蔵安定性が不
満足である。

ここに本発明によつて、陰イオン分散剤として
C₈〜C₂₀アルキルジスルホン酸ジアルカリ金属塩、
２モルのナフタレンスルホン酸と１モルのホルム
アルデヒドからの縮合生成物のジアルカリ金属
塩、或はベンジル―C₈〜C₂₀―アルキルベンゾイ
ミダゾール―ジスルホン酸ジアルカリ金属塩を使
用した場合には上記の欠点がほとんど克服される
ことが見出された。すなわち、本発明は少なくと
も下記の成分を含有することを特徴とするセルロ
ース含有繊維材料をペル化合物の存在下で漂白す
るための水性組成物に関する。

(a) 式 （式中、Y₁は水素または―CO―T₁を意味し、
R₁、X₁およびT₁はそれぞれ互いに独立的に１
乃至４個の炭素原子を有するアルキル基を意味
し、そしてm₁は１乃至17の整数である）に相
当するモノマーおよびオリゴマー化合物の混合
物、 (b) ポリヒドロキシ化合物、 (c) アルカリ金属ケイ酸塩、 (d) アルカリ金属水酸化物、 (e) マグネシウム塩および (f) C₈〜C₂₀アルキルジスルホン酸ジアルカリ金
属塩、２モルのナフタレンスルホン酸と１モル
のホルムアルデヒドからの縮合生成物のジアル
カリ金属塩、或はベンジル―C₈〜C₂₀―アルキ
ルベンゾイミダゾール―ジスルホン酸ジアルカ
リ金属塩。

式(1)のモノマーおよびオリゴマー化合物の混合
物の成分としてのモノマー化合物は一般に下記式
のものである。

（式中、Y₁は水素または―CO―T₁を意味し、R₁
およびT₁はそれぞれ互いに独立的に１乃至４個
の炭素原子を有するアルキル基を意味する）。

好ましいモノマー化合物は下記式のものであ
る。

（式中、Y₂は水素または―CO―R₁を意味し、R₁
は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基を意
味し、そしてR₂はメチルまたはエチルを意味す
る）。

特に好ましいモノマー化合物は下記式のもので
ある。

（式中、R₂は上記の意味を有する）。

格別に好ましいモノマー化合物は下記式のもの
である。

（式中、Y₃は水素またはアセチルを意味する）。

式(1)のモノマーおよびオリゴマー化合物の混合
物の成分としての好ましいオリゴマー化合物は下
記式で示される。

（式中、Y₁は水素または―CO―T₁を意味し、
R₁、X₁およびT₁はそれぞれ互いに独立的に１乃
至４個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、
そしてn₁は１乃至16の整数である）。

さらに好ましいオリゴノマー化合物は下記式の
ものである。

（式中、Y₂は水素または―CO―R₁を意味し、R₁
は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基を意
味し、そしてn₂は１乃至14の整数である）。

特に好ましいオリゴマー化合物は下記式のもの
である。

（式中、R₂はメチルまたはエチルを意味し、そ
してn₃は１乃至12の整数である）。

式(6)のオリゴマーホスホン酸エステルおよびそ
のさらに好ましい式(7)及び(8)の化合物は、たとえ
ば、米国特許第4515597号明細書に記載されてい
る。

格別に重要なものは式 （式中、Y₃は水素またはアセチルを意味し、そ
してn₄は１乃至３の整数、特に２である）のオリ
ゴマー化合物である。

本発明の組成物の成分(a)として使用できる好ま
しいモノマーおよびオリゴマー化合物の混合物は
下記式で示される。

（式中、Y₂は水素または―CO―R₁を意味し、R₁
は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基を意
味し、そしてm₂は１乃至15の整数である）。

特に好ましいモノマーおよびオリゴマー化合物
の混合物は下記式のものである。

（式中、R₂はメチルまたはエチルを意味し、そ
してm₃は１乃至13の整数である） 成分(a)として特に重要なモノマーおよびオリゴ
マー化合物の混合物は下記式に相当するものであ
る。

（式中、Y₃は水素またはアセチルを意味し、そ
してm₄は１乃至４の整数、とくに１及び３であ
る）。

上記した種類のモノマーおよびオリゴマー化合
物の混合物は、それ自体公知でありそして公知方
法で製造することができる。たとえば、式（12）
の混合物は好ましくは水性媒質中で三塩化リン、
酢酸および場合によつては無水酢酸を反応させる
ことによつて得られる。

本発明の組成物の成分(a)としては、モノマーお
よびオリゴマーの混合物の１つの必須成分である
式(6)乃至(9)のいずれかのオリゴマー化合物も考慮
されうる。しかし成分(a)としてかかるオリゴマー
化合物を使用した場合には、成分(d)としてアルカ
リ金属水酸化物が存在する本発明の水性組成物中
では、そのオリゴマー化合物は対応するモノマー
化合物へ少なくとも部分的に加水分解される。し
たがつて、本発明の組成物の成分(a)として適当に
使用することができるモノマー化合物は特に式(2)
乃至(5)のいずれかが考慮される。

成分(a)は前処理用の、特にセルロース含有繊維
材料の漂白用の、ペル化合物、たとえば、過酸化
水素を含む水性浴中において本発明の組成物を使
用する時にアルカリ土類金属および重金属のため
の錯形成剤として働く。特に成分(a)は、漂白浴中
でペル化合物が工程水中に存在することがある遊
離重金属すなわち錯塩としては存在していない重
金属によつて分解されるのを抑制する。

成分(a)は本発明の組成物中に35乃至90重量％、
好ましくは40乃至85重量％、特に好ましくは40乃
至60重量％溶液として使用される。この成分(a)の
水性溶液中には上記した種類のモノマーおよび／
またはオリゴマー化合物のほかにさらに亜リン酸
および酢酸またはその無水物を含有させることが
できる。

本組成物において成分(b)として用いられるポリ
ヒドロキシ化合物としては、２つのヒドロキシ基
を有する化合物が特に考慮される。好ましいのは
下記式の化合物である。

（式中、Q₁とQ₂とはそれぞれ互いに独立的に
―CH₂OH、―CHOまたは―COOMを意味し、
Ｍは水素またはアルカリ金属、好ましくはカリウ
ム、そして特に好ましくはナトリウムを意味しそ
してｑは２乃至５の整数である）。

さらに下記式のヒドロキシカルボン酸またはそ
のラクトンを使用するのが好ましい。

（式中、Ｍとｑとは前記の意味を有する）。こ
のようなヒドロキシカルボン酸の代表的例として
はグルコン酸およびそのアルカリ金属塩、好まし
くはカリウム塩、特に好ましくはナトリウム塩さ
らにはグルコン酸のγ―ラクトンがあげられる。

成分(b)はおなじく米国特許第4515597号明細書
に記載されている。

成分(b)もまた、セルロース含有繊維材料の前処
理のための漂白浴中で本発明の組成物を使用する
際に錯形成剤として働く。錯形成はPH11以上の漂
白浴中でも保証される。

この成分(b)は原則的に固体物質の形態で添加さ
れる。

成分(c)として用いられるアルカリ金属ケイ酸塩
は一般に水溶性である。好ましい市販製品として
は、SiO₂含量が約24乃至28重量％の範囲にある
ソーダー水ガラスが特に考慮される。とくに市販
のソーダー水ガラスの約30乃至40重量％水溶液が
成分(c)として使用される。

成分(c)は、セルロース含有繊維材料の前処理の
ための漂白浴中でのより長時間の処理を可能にす
る。

成分(d)として適切に用いることができるアルカ
リ金属水酸化物としては、水酸化カリウムそして
特に価格的に有利な水酸化ナトリウムが考慮され
る。本組成物の均質性の点からみて水酸化カリウ
ムと水酸化ナトリウムとの混合物が成分(d)として
特に好適である。成分(d)は未稀釈状態でそして組
成物の全量に対して９％を下回らない量で使用す
るのが好ましい。したがつて、固体水酸化カリウ
ム、より好ましくは固体水酸化ナトリウム、特に
好ましくは固体水酸化カリウムと固体水酸化ナト
リウムとの混合物が成分(d)としてきわめて有利で
ある。この場合、（水酸化ナトリウム）：（水酸化
カリウム）の重量比は一般には１：0.01乃至１：
２、とくに好ましくは１：0.05乃至１：0.25であ
る。成分(d)を加えることによつて、PHが14または
それ以上である強アルカリ性組成物が得られ、成
分(d)の添加量を高くする場合その組成物のアルカ
リ度はアルカリ金属水酸化物の濃度によつて決定
される。

本発明の組成物の成分(e)として用いられるマグ
ネシウム塩としては、たとえば、酢酸塩、より好
ましくは硫酸塩またはその七水和物が好ましく、
そして特に好ましくは塩化物またはその六水和物
が考慮される。成分(e)は原則的に固体物質として
添加され、固体塩化マグネシウム六水和物が特に
重要である。特許米国特許第4515597号明細書に
記載されているように、成分(e)は成分(a)と水溶性
マグネシウム錯塩を形成し、これは漂白安定剤と
して働く。特に成分(a)と成分(e)とからつくられた
マグネシウム錯塩の存在は、本発明の組成物を含
有している漂白浴中のペル化合物たとえば過酸化
水素の最初の濃度を長時間維持するため、または
少なくとも濃度低下を減少させるために役立つ。

成分(f)として本発明において有効に用いられる
陰イオン分散剤はC₈〜C₂₀アルキルジスルホン酸
ジアルカリ金属塩、２モルのナフタレンスルホン
酸と１モルのホルムアルデヒドからの縮合生成物
のジアルカリ金属塩、或はベンジル―C₈〜C₂₀―
アルキルベンゾイミダゾール―ジスルホン酸ジア
ルカリ金属塩である。これは稀釈されていない形
態で使用される。たとえば、粉末、ペースト、ま
たは少なくとも40重量％、好ましくは40乃至95重
量％水溶液として使用される。この場合、該アル
キルジスルホン酸ジアルカリ金属塩の例としては
40乃至60重量％水溶液の形のペンタデカン―１、
８―ジスルホン酸の二ナトリウム塩である。該ホ
ルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸の縮合生
成物としてはたとえば、80乃至95重量％水溶液の
形態のメチレン―ビス（２，2′―ナフタリン―
７、7′―ナトリウムスルホナート）である。更
に、該ベンジル―C₈〜C₂₀―アルキルベンゾイミ
ダゾールスルホン酸ジアルカリ塩として特に考慮
されるものは少なくとも４個、好ましくは４乃至
22個、特に好ましくは４乃至18個の炭素原子を有
する直鎖または分枝状アルキル鎖を持つものであ
る。かかるアルカリールジスルホン酸の好ましい
例としてはドデシルベンゼンジスルホン酸または
３、７―ジイソブチルナフタリンジスルホン酸ま
たはとくに好ましくはアルキル部分に８乃至22個
の炭素原子を有するジスルホン化ベンジル―アル
キル―ベンズイミダゾールがあげられる。格別に
重要な具体例は１―ベンジル―２―ヘプタデシル
ベンズイミダゾール―ジスルホン酸二ナトリウム
塩であり、これはとくに粉末の形態で使用され
る。

成分(f)として用いられる上記のジスルホン酸の
アルカリ金属塩類は陰イオン分散剤であり、PHが
14またはそれ以上の高い価である場合、とくにア
ルカリ濃度が高い場合（たとえば組成物の全重量
を基準にして水酸化カリウムおよび／または水酸
化ナトリウム約９パーセントの場合）において濃
縮された本発明の組成物の貯蔵安定性を保証する
役割を果たす。

本発明の組成物は、その組成物の全重量を基準
にして一般に下記の組成分を含有する：成分(a)を
0.1乃至2.0、好ましくは0.25乃至1.8重量パーセン
ト、 成分(b)を0.4乃至8.0、好ましくは1.50乃至5.0重
量パーセント、 成分(c)を5.0乃至20.0、好ましくは10.00乃至
18.0重量パーセント、 成分(d)を9.0乃至21.0、好ましくは10.00乃至
16.0重量パーセント、 成分(e)を0.05乃至2.0、好ましくは0.10乃至1.0
重量パーセント、 成分(f)を0.5乃至3.0、好ましくは0.75乃至2.5重
量パーセント、 および 水を44.0乃至84.95、好ましくは、55.7乃至
77.40重量パーセント。

本発明による組成物を製造する場合には、一般
に次のような方法で実施する。すなわち、まず成
分(c)とｆの水溶液(A)に成分(d)の全量の半分を加
え、つぎにこの溶液(A)に成分(a)、(b)及び(e)を含有
している水溶液(B)を加え、そして最後にこの溶液
(A)と(B)との混合物に成分(d)の残量を添加するので
ある。

この場合、溶液(B)の成分(a)として用いられる式
(2)乃至(9)の化合物またはその式(1)、(10)、(11)また
は
式(12)の混合物は成分(d)の残量の添加によつて対応
するアルカリ金属塩たとえばカリウム塩および／
またはナトリウム塩に変換される。成分(d)の分割
添加によつて、反応混合物の温度は自発的に上昇
する。したがつて、必要な場合に、たとえば温度
が80℃を超える場合には外部から冷却しなければ
ならない。成分(d)の添加速度を制御することによ
つて溶液(A)と成分(d)の最初の半分との混合、つぎ
の溶液(B)との混合、および最後の成分(d)の残り半
分との混合が高くとも80℃の温度で、好ましくは
60乃至70℃の温度で実施されるようにするのがの
ぞましい。

成分(d)を２回に分けて添加する上記した製造方
法は、所望されない沈殿が本発明の組成物の製造
中に起こらないという利点がある。しかも、通常
水溶液として存在する、成分(c)と(f)とを含む溶液
(A)ならびに、成分(a)、(b)及び(e)を含む溶液(B)がそ
のすぐれた貯蔵安定性のために予備液として保存
でき、そしていつでも所望の時に上記した仕方で
成分(d)の添加によつて本発明の組成物に調製する
ことが可能である。

本発明の組成物を使用した処理を実施するため
の漂白浴はペル化合物として、例えば、過硫酸ア
ルカリ金属塩、好ましくは、過硫酸カリウム塩、
好ましくは過硫酸ナトリウム（Na₂S₂O₈）を含有
する。これは一般に固体物質として使用される。
これに対して、格別に好ましいペル化合物である
過酸化水素（H₂O₂）はその高い安定性の故に一
般に約30乃至60重量％濃度溶液として使用され
る。

漂白浴には本発明の組成物とペル化合物のほか
にさらに任意成分として、場合によつては湿潤剤
および洗剤、消泡剤および抜気剤（deaerators）
および／または螢光増白剤を含有させることがで
きる。

任意成分としての湿潤剤および洗剤は、被処理
セルロース含有繊維材料が粗製状態で存在してい
る場合または特に粗木綿の状態である場合に通常
漂白浴に添加される。湿潤剤および洗剤としては
アニオンまたは非イオン界面活性剤、とくに両者
の混合物が考慮される。好ましいアニオン界面活
性剤は、たとえば、アルカリールモノスルホナー
ト、脂肪酸縮合生成物、タンパク質分割生成物ま
たはそれらの塩および特にアルキル部分に12乃至
22個の炭素原子を有するアルキルモノ硫酸塩およ
びアルキルベンゼンスルホン酸である。好ましい
非イオン界面活性剤は、たとえば、酸化アルキレ
ン特に酸化プロピレン好ましくは酸化エチレンと
アルキル部分に、たとえば４乃至12個の炭素原子
を有するアルキルフエノール、より好ましくは脂
肪酸アミドまたは特に好ましくは脂肪アルコール
との付加物である。とりわけ酸化エチレンと脂肪
アルコールとの付加物が好ましく、これと上記種
類のアルキルモノ硫酸塩との混合物が格別に好ま
しい。この混合物の他の成分としてはシリコーン
界面活性剤またはシリコーン油が適当である。

漂白浴の任意成分としての消泡剤および抜気剤
は、その漂白浴に湿潤剤および洗剤が存在してい
る場合に特に必要となる。消泡剤または抜気剤と
して高級アルコールとくにイソオクタノールが使
用できるが、シリコーン基剤の消泡剤および／ま
たは抜気剤、とりわけシリコーン油エマルジヨン
が好ましく使用される。

被処理材料の特に高い白色度を達成するために
漂白浴に任意成分として使用される螢光増白剤
は、一般にスチリル系およびスチルベン系のもの
である。たとえば、ジスチリルアリーレン、ジア
ミノスチルベン、ジトリアゾリルスチルベン、フ
エニルベンゾオキサゾリルスチルベン、スチルベ
ンナフトトリアゾールおよびジベンゾオキサゾリ
ルスチルベンなどである。好ましい螢光増白剤
は、スルホン酸基を含有しているジスチリルビフ
エニル系またはビストリアジニルアミノスチルベ
ン系の螢光増白剤、たとえば、スルホン化ジスチ
リルビフエニル誘導体およびジスチリルビストリ
アジニル誘導体である。特に好ましいのはカリウ
ム塩またはより好ましくはナトリウム塩のごとき
アルカリ金属塩として存在しているビス（フエニ
ルアミノ―モルホリノ―ｓ―トリアジニル）―ス
チルベン―ジスルホン酸である。これは好ましく
は市販の約20乃至30重量％水性液体調合物の形態
で添加される。

さらに、特にセルロース含有繊維材料の処理が
加圧下150℃までのいわゆる高温法（HT法）で
実施されない場合は、漂白浴に水酸化カリウムま
たはとくに水酸化ナトリウムのごときアルカリ金
属水酸化物を、好ましくは約30重量％濃厚液とし
てまたは固体水酸化カリウムまたはとくに水酸化
ナトリウムとして添加するのが有利であることが
認められている。

一般的にいつて、本水性漂白浴は漂白浴の全量
を基準にして下記組成分を含有する： 本発明による水性組成物0.5乃至15.0好ましく
は１乃至12.5重量％、 ペル化合物0.2乃至５、好ましくは0.7乃至3.5重
量％、 湿潤剤または洗剤０乃至１、または0.1乃至１、
好ましくは0.1乃至0.5重量％、消泡剤または抜気
剤０乃至0.5または0.05乃至乃至0.5重量％、 螢光増白剤０乃至0.1または0.01乃至0.1重量％、
および アルカリ金属水酸化物０乃至１または0.1乃至
１、好ましくは0.2乃至0.7重量％。

本発明の組成物を使用するセルロース含有繊維
材料の漂白方法は一般につぎのように実施され
る。まず最初に漂白浴を繊維材料に、たとえば、
浸漬、印捺または好ましくはパジングによつて、
10乃至60℃、好ましくは室温（15乃至25℃）にお
いて付与する。この場合、絞り後の吸液率は約50
乃至120、好ましくは90なし110重量％とする。こ
のようにして含浸したのち、その繊維材料を乾燥
することなく通常は濡れた状態でいわゆる湿潤放
置にかける。すなわち、繊維材料を巻き物にし
て、場合によつてはプラスチツクフイルム中に気
密に包装した状態で、たとえば80乃至90℃の温度
で約１乃至５時間あるいは特に室温で約10乃至30
時間放置する。

繊維材料の処理はまた、ジヤガーやウインス染
色機のごとき常用の装置を使用して、通常条件す
なわち大気圧下において、いわゆる高浴比、たと
えば、１：３乃至１：100、好ましくは１：８乃
至１：25の浴比により、20乃至100℃、好ましく
は80乃至98℃の温度で約15分間乃至３時間実施す
ることもできる。さらに、場合によつては、いわ
ゆる高温法装置を使用して加圧下、150℃までの
温度、好ましくは105乃至、140℃の温度で吸尽法
を実施することもできる。

工業的には特に連続法が有利である。

繊維を傷めるのを回避するために処理温度が98
℃を超さないようにするのがのぞましい。しかし
特別な高温法装置の場合では、処理時間が繊維を
傷めない程度の短時間ですむのであれば、繊維材
料をたとえば150℃までの高温で、たとえば2.5バ
ールまでの圧力下で工業的連続法によつて処理す
ることもできる。

つぎに処理された繊維材料は通常はまず約90乃
至98℃の熱水で、ついで温水でそして最後に冷水
で徹底的にすすぎ洗いする。場合によつてはたと
えば酢酸で中和したのち、高められた温度（たと
えば150℃）で脱水して乾燥する。

処理されるセルロース含有繊維材料は各種加工
段階のものでありうる。たとえば、バラ繊維、ヤ
ーン、織物、編物などでありうる。この場合、繊
維材料は純粋にセルロース繊維製のものまたはセ
ルロース繊維と合成繊維との混合物からのもので
ありうる。

セルロース繊維としてはスフやビスコースレー
ヨンなどのごとき再生セルロース、麻、亜麻、黄
麻、とくに木綿のごとき天然セルロースが考慮さ
れ、そして合成繊維としてはポリアクリロニトリ
ル、とくにポリエステル、およびポリアミドなど
の繊維が考慮される。

木綿や再生セルロース製の織物、あるいは木綿
とポリエステルあるいは木綿とポリアミドとの混
合物からの製品は本発明の方法で処理するのに特
に好適である。とりわけ木綿繊維および編物が好
適である。たとえば界面活性剤で予備洗濯された
材料の処理も考慮される。さらにノリづけされた
木綿繊維を漂白することも可能であり、この場合
に漂白はノリ抜きの後または前に実施することが
できる。

本発明の組成物を使用して処理された繊維材料
は皮膜がないこと、再湿潤性が良好なこと、灰分
が低いことそして特に白色度が高いことなどの優
れた特徴を有する。しかも漂白された材料のセル
ロースまたはセルロース成分はまつたく損傷を示
さず、またセルロース重合度〔DP（平均重合＝
Durchschnitts―polymerisation）度〕の実質的
低減もみられない。本発明の組成物を使用するこ
とによつて、とくに11以上のPH価をもつ漂白浴の
非常に高い安定化作用が得られる。漂白浴の最初
の活性酸素濃度は長時間にわたつて（たとえば５
日間ていどまで）維持されるかあるいはきわめて
僅か（たとえば、せいぜい10％ていど）低下する
にすぎない。しかも漂白効果は優秀である。すな
わち、浴は活性酸素分に関して安定であり、長時
間にわたつて使用することができる。成分(c)（ケ
イ酸塩、特に水ガラス）の比較的高い含有率にも
かかわらず、本発明の組成物はその使用時にほと
んどまたは全く漂白装置の湯垢沈積を生じること
がなく、また処理された繊維材料にデポジツトを
生じさせることもない。

本発明の組成物の重要な利点は数箇月にもおよ
ぶ極めて高い貯蔵安定性がそれによつて賦与され
ることである。

以下、本発明を説明するための実施例を記す。
実施例中のパーセントおよび部はいずれも重量ベ
ースである。

実施例 １ 下記成分からなる溶液(A)を調製した。

35％珪素ナトリウム（SiO₂分：26％）を含有
する水溶液 70％ １―ベンジル―２―ヘプタデシル―ベンズイミ
ダゾール―ジスルホン酸の二ナトリウム塩（粉
末状） 3％ 水 27％ この溶液(A)667部に、撹拌しながら10分間で79
部の水酸化ナトリウムのフレークを添加した。こ
の際、発熱によつて反応混合物の温度は55℃まで
上昇した。

ついで、この反応混合物に55℃で撹拌しながら
下記組成の溶液(B)208部を15分間で加えた。

R₂がメチルを意味する式(8)のオリゴマー化合
物の35％水溶液 10％ グルコン酸ナトリウム 15.5％ 塩化マグネシウム六水和物 5.5％ 水 69.0％ この溶液(B)添加後の反応混合物の温度は50℃で
あつた。つづいてこの反応混合物に79部の水酸化
ナトリウムのフレークを10分間で添加した。この
時、反応混合物の温度は68℃まで上昇した。

この反応混合物を20℃まで冷却後、下記組成の
組成物1033部が得られた。

(a) R₂がメチルを意味する式(8)のオリゴマー化
合物 0.70％ (b) グルコン酸ナトリウム 3.12％ (c) 珪酸ナトリウム 15.82％ (d) 水酸化ナトリウム 15.30％ (e) 塩化マグネシウム（六水和物として） 1.10％ (f) ―ベンジル―２―ヘプタデシル―ベンズイミ
ダゾールジスルホン酸の二ナトリウム塩
1.94％ および 水 62.02％ ４ケ月後においてもこの組成物は均質に保持さ
れた。

実施例 ２ 実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回
は、亜リン酸と酢酸と共に、水性媒質中で三塩化
リンと酢酸とから得られたY₃が水素を意味する
式(12)のモノマーおよびオリゴマー化合物の混合物
44％を含有する水溶液10％が溶液(B)の中に使用さ
れた。しかして下記組成の組成物1033部が得られ
た。

(a) Y₃が水素を意味する式(2)のモノマーとオリ
ゴマー化合物の混合物 0.88％ (b) グルコン酸ナトリウム 3.12％ (c) 珪酸ナトリウム 15.82％ (d) 水酸化ナトリウム 15.30％ (e) 塩化マグネシウム（六水和物として） 1.10％ (f) １―ベンジル―２―ヘプタデシル―ベンズイ
ミダゾールジスルホン酸の二ナトリウム塩
1.94％ および 水 61.84％ ４ケ月後においてもこの組成物は均質に保持さ
れた。

実施例 ３ 実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回
は、亜リン酸と酢酸と共に、水性媒質中三塩化リ
ン、酢酸と無水酢酸とから得られたY₃がアセチ
ルを意味する式(12)に相当するモノマーおよびオリ
ゴマー化合物の混合物83％を含有する水溶液10％
が溶液(B)の中に使用された。

しかして下記組成の組成物1033部が得られた。

(a) Y₃がアセチルを意味する式(12)のモノマーと
オリゴマー化合物の混合物 1.67％ (b) グルコン酸ナトリウム 3.12％ (c) 珪酸ナトリウム 15.82％ (d) 水酸化ナトリウム 15.30％ (e) 塩化マグネシウム（六水和物として） 1.10％ (f) １―ベンジル―２―ヘプタデシル―ベンズイ
ミダゾールジスルホン酸の二ナトリウム塩
1.94％ および 水 61.05％ ４ケ月後においてもこの組成物は均質に保持さ
れた。

実施例 ４ 水 93部 １―ベンジル―２―ヘプタデシル―ベンズイミ
ダゾールジスルホン酸の二ナトリウム塩 24部 35％珪酸ナトリウム（SiO₂分：26％）を含有
する水溶液 553部 からなる溶液(A)670部に、撹拌しながら10分間で
最初水酸化カリウム12部を、つぎに水酸化ナトリ
ウム50部を溶解した。発熱によつて反応混合物の
温度は55℃まで上昇した。ついで、この反応混合
物に、撹拌しながら下記組成の溶液(B)208部を加
えた。

R₂がメチルを意味する式(8)のオリゴマー化合
物50％を含有する水溶液 5.8％ グルコン酸ナトリウム 15.5％ 塩化マグネシウム六水和物 5.5％ 水 73.2％ この溶液(B)添加後の反応混合物の温度は50℃で
あつた。つづいてこの反応混合物に60部の水酸化
ナトリウムを10分間で添加溶解した。この時、反
応混合物の温度は68℃まで上昇した。

この反応混合物を20℃まで冷却後、下記組成の
組成物1000部が得られた。

(a) R₂がメチルを意味する式(8)のオリゴマー化
合物 0.60％ (b) グルコン酸ナトリウム 3.22％ (c) 珪酸ナトリウム 19.36％ （d₁） 水酸化カリウム 1.20％ （d₂） 水酸化ナトリウム 11.00％ (e) 塩化マグネシウム（六水和物として） 1.14％ (f) １―ベンジル―２―ヘプタデシル―ベンズイ
ミダゾールジスルホン酸の二ナトリウム塩
2.40％ および 水 61.08％ 室温で３ケ月貯蔵後においてもこの組成物は均
質に保持された。

実施例 ５ 実施例４と同様に操作を実施した。ただし今回
は、成分（d₁）としての水酸化カリウムの1.20％
の代りに水酸化ナトリウムの1.2％を使用した。

下記組成の組成物1000部が得られた。

(a) R₂がメチルを意味する式(8)のオリゴマー化
合物 0.60％ (b) グルコン酸ナトリウム 3.22％ (c) 珪酸ナトリウム 19.36％ (d) 水酸化ナトリウム 12.20％ (e) 塩化マグネシウム（六水和物として） 1.14％ (f) １―ベンジル―２―ヘプタデシル―ベンズイ
ミダゾールジスルホン酸の二ナトリウム塩
2.40％ および 水 61.08％ この組成物は優れた貯蔵安定性を有していた。

実施例 ６ 実施例４と同様に操作を実施した。ただし今回
は、成分(b)としてグルコン酸ナトリウムの代りに
同等量のグルコヘプトン酸ナトリウムを使用し
た。

下記組成の組成物1000部が得られた。

(a) R₂がメチルを意味する式(8)のオリゴマー化
合物 0.60％ (b) グルコヘプトン酸ナトリウム 3.22％ (c) 珪酸ナトリウム 19.36％ （d₁） 水酸化カリウム 1.20％ （d₂） 水酸化ナトリウム 11.00％ (e) 塩化マグネシウム（六水和物として） 1.14％ (f) １―ベンジル―２―ヘプタデシル―ベンズイ
ミダゾールジスルホン酸の二ナトリウム塩
2.40％ および 水 61.08％ 室温で２ケ月貯蔵後においてもこの組成物はい
ぜんとして均質に保持されていた。

実施例１乃至６における、成分(b)としてのグル
コン酸ナトリウムをそれぞれソルビトール、マン
ニトール、キシリトールに変更して操作を実施し
たところ同様に貯蔵安定性の優れた組成物が得ら
れた。

実施例 ７ 実施例４と同様に操作を実施した。ただし今回
は塩化マグネシウム（六水和物）の代りに、酢酸
マグネシウム（四水和物）または硫酸マグネシウ
ム（七水和物）を成分(e)として使用した。上記実
施例と同様に良好な貯蔵安定性を有する組成物が
得られた。

実施例 ８ 水 554部 １―ベンジル―２―ヘプタデシル―ベンズイミ
ダゾールジスルホン酸の二ナトリウム塩 5部 35％珪酸ナトリウム（SiO₂分：26％）を含有
する水溶液 143部 からなる溶液(A)670部に、撹拌しながら10分間で
最初水酸化カリウム10部を、つぎに水酸化ナトリ
ウム35部を溶解した。発熱によつて反応混合物の
温度は55―60℃まで上昇した。ついで、この反応
混合物に撹拌しながら下記組成の溶液(B)208部を
加えた。

R₂がメチルを意味する式(8)のモノマー化合物
50％を含有する水溶液 0.97％ グルコン酸ナトリウム 1.93％ 塩化マグネシウム六水和物 0.24％ 水 96.86％ この溶液(B)添加後の反応混合物の温度は50℃で
あつた。つづいてこの反応混合物に45部の水酸化
ナトリウムを10分間で添加溶解した。この時、反
応混合物の温度は68乃至70℃まで上昇した。

この反応混合物を20℃まで冷却後、下記組成の
透明な稀薄液状組成物1000部が得られた。

(a) R₂がメチルを意味する式(8)のオリゴマー化
合物 0.1％ (b) グルコン酸ナトリウム 0.4％ (c) 珪酸ナトリウム 5.0％ （d₁） 水酸化カリウム 1.0％ （d₂） 水酸化ナトリウム 8.0％ (e) 塩化マグネシウム（六水和物として） 0.05％ (f) １―ベンジル―２―ヘプタデシル―ベンズイ
ミダゾールジスルホン酸の二ナトリウム塩
2.40％ および 水 94.85％ この組成物は良好な貯蔵安定性を有していた。

実施例 ９ 水 28部 １―ベンジル―２―ヘプタデシル―ベンズイミ
ダゾールジスルホン酸の二ナトリウム塩 30部 35％珪酸ナトリウム（SiO₂分：26％）を含有
する水溶液 572部 からなる溶液(A)630部に、撹拌しながら10分間で
最初水酸化カリウム20部を、つぎに水酸化ナトリ
ウム85部を溶解した。発熱によつて反応混合物の
温度は55―60℃まで上昇した。ついで、この反応
混合物に撹拌しながら下記組成の溶液(B)208部を
加えた。

R₂がメチルを意味する式(8)のモノマー化合物
50％を含有する水溶液 19.23％ グルコン酸ナトリウム 38.46％ 塩化マグネシウム六水和物 9.61％ 水 32.70％ この溶液(B)添加後の反応混合物の温度は50℃で
あつた。つづいてこの反応混合物に105部の水酸
化ナトリウムを10分間で添加溶解した。この時、
反応混合物の温度は70℃まで上昇した。

この反応混合物を20℃まで冷却後、下記組成分
を含有する流動性ペーストの形状の組成物1048部
が得られた。

(a) R₂がメチルを意味する式(8)のオリゴマ
ー化合物 2.00％ (b) グルコン酸ナトリウム 8.00％ (c) 珪素ナトリウム 20.00％ （d₁） 水酸化カリウム 2.00％ （d₂） 水酸化ナトリウム 19.00％ (e) 塩化マグネシウム（六水和物として） 2.00％ (f) １―ベンジル―２―ヘプタデシル―ベンズイ
ミダゾールジスルホン酸の二ナトリウム塩
3.00％ および 水 44.00％ 実施例 10 生地木綿織物にパツド含浸法によつて下記成分
を含有（量は１リツトル当り）している水性漂白
浴を含浸させた。

実施例１による水性組成物 25g ペンタデカン―１―スルホン酸ナトリウム塩
1.6g 酸化エチレン４モルとデシルアルコールとラウ
リルアルコールとの混合物１モルとからの付加
物 0.5g 35％過酸化水素水溶液 20ml ピツクアツプが100％となるまで絞つた。つい
でこの織物を約100℃で10分間スチーミングした。
そのあと直ちに、最初に熱水（90乃至98℃）で、
つぎに温水でそして最初に冷水ですすぎ洗いし
た。この織物を次ぎに稀釈酢酸水溶液で洗つて中
和し、脱水し、そして最後に100℃で乾燥した。

このようにして処理された織物には皮膜は全く
見られなかつた。そしてドイツ工業規格（DIN）
53924による再湿潤性の評価値は2.5s/lcmという
すばらしい数値を示した。漂白された織物の漂白
前の生地織物と比較した白色度増加をチバーガイ
ギー（CIBA―GEIGY）白色尺度〔R.Griesser
“Tenside Detergents”、12巻、No.２、93―100頁
（1975）参照〕に従つて判定した。処理前の生地
織物の値は−38、これに対して漂白後の織物の値
は＋58であつた。また、未漂白織物の平均重合
（DP）度は漂白によつて実質的低下を受けなかつ
た。スイス工業規格（SNV）による数値で漂白
前が2550そして漂白後が2380であつた。処理後の
残存過酸化物濃度はまだ29％もあつた。この漂白
浴はさらにつぎの漂白にも使用可能である。通常
は、過酸化水素濃度が20％以下まで低下するとそ
の漂白浴は使用不能となる。比較のため、漂白浴
に成分(a)と成分(e)とからのマグネシウム錯塩を全
く含有していない組成物を使用した場合にはその
浴に含有されていた過酸化水素は相当に分解され
た。この場合の漂白後の残存過酸化物濃度はわず
かに２％であつた。

実施例２の組成物25gまたは実施例３の組成物
25gを漂白浴に添加した場合にも、同様な好結果
が得られた。また、ノリ抜きした、まだ濡れてい
る木綿織物をいわゆるウエツト―イン―ウエツト
のパジング法により高濃度水性漂白浴で、20％ピ
ツクアツプまで含浸させた。使用した漂白浴は１
リツトル当り実施例１、２または３の水性組成物
125gおよび35％過酸化水素水溶液100mlを含有し
ているものでああつた。含浸後、上記と同様にス
チーミングし、洗浄し、中和し、脱水しそして乾
燥した。この場合にも上記と同様な好結果が得ら
れた。

実施例 11 生地木綿織物をウインス染色機を使用して吸尽
法により、１：40の浴比、90℃の温度で15分間漂
白処理した。

使用した水性漂白浴は下記の組成を有していた
（量は１リツトル当り）： 実施例１による水性組成物 12g 水酸化ナトリウム 2ｇ ペンタデカン―１―スルホン酸ナトリウム塩
0.3g 酸化エチレン４モルとデシルアルコールとラウ
リルアルコールとの混合物１モルとからの付加
物 0.1g 35％過酸化水素水溶液 20ml この織物を実施例10と同様に洗浄し、中和し、
脱水し、そして乾燥した。

このようにして漂白された織物には皮膜がなか
つた。織物の白色度は漂白前の−40から漂白後の
＋69へ高められた。漂白後の漂白浴の残存過酸化
物濃度は46％であつた。

同様な好結果が実施例２または実施例３による
組成物12gを使用した場合にも得られた。

実施例 12 生地木綿織物にパツド含浸法によつて下記成分
を含有（量は１リツトル当り）している水性漂白
浴を含浸させた。

実施例１による水性組成物 25g 水酸化ナトリウム 7ｇ ペンタデカン―１―スルホン酸ナトリウム塩
1.6g 酸化エチレン４モルとデシルアルコールとラウ
リルアルコールとの混合物１モルとからの付加
物 0.5g 35％過酸化水素水溶液 50ml ピツクアツプが100％となるまで絞つた。この
含浸された織物をロール巻にしてプラスチツクフ
イルムで気密に包装した。これを湿潤状態で24時
間室温（15乃至25℃）に放置した。

このあと実施例10に記載したように洗浄し、中
和し、脱水し、そして乾燥した。

このようにして漂白された織物には皮膜がなか
つた。織物の白色度は漂白前の―77から漂白後の
＋55へ高められた。漂白後の漂白浴の残存過酸化
物濃度は53％であつた。

同様な好結果が実施例２または実施例３による
組成物25gを漂白浴の中に使用した場合にも得ら
れた。

実施例 13 浴１リツトルについて、 実施例４による水性組成物 25g 35％過酸化水素水溶液 20ml ペンタデカン―１―スルホン酸ナトリウム塩
1.6g 酸化エチレン４モルとデシルアルコールとラウ
リルアルコールとの混合物１モルとからの付加
物 0.5g を含有している漂白浴に木綿35％とポリエステル
65％とからの混合織物生地を入れて浴を含浸させ
そしてピツクアツプ90％まで絞つた。つぎにこの
含浸された織物を100℃で５分間スチーミングし、
つづいて熱水、温水、冷水で各１分間洗浄し、中
和し、そして乾燥した。この漂白によつて処理織
物の白色度はチバーガイギー白色尺度で０から55
まで増加された。過酸化水素濃度は処理後におい
てもなお元の値の58％あつた。

漂白された織物は漂白によつて実質的にほとん
ど損傷を受けなかつた。DP度は漂白前が2760で
あり、漂白後が2690であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも、 (a) 式 （式中、Y₁は水素または―CO―T₁を意味し、
   R₁、X₁およびT₁はそれぞれ独立的に１乃至４
   個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、そ
   してm₁は１乃至17の整数である）に相当する
   モノマーおよびオリゴマー化合物の混合物、 (b) ポリヒドロキシ化合物、 (c) アルカリ金属ケイ酸塩、 (d) アルカリ金属水酸化物、 (e) マグネシウム塩、および (f) C₈〜C₂₀アルキルジスルホン酸ジアルカリ金
   属塩、２モルのナフタレンスルホン酸と１モル
   のホルムアルデヒドからの縮合生成物のジアル
   カリ金属塩、或はベンジル―C₈〜C₂₀―アルキ
   ルベンゾイミダゾール―ジスルホン酸ジアルカ
   リ金属塩 を含有することを特徴とするセルロース含有繊維
   材料をベル化合物の存在下で漂白するための水性
   組成物。 ２ 成分(a)として式 （式中、Y₂は水素または―CO―R₁を意味し、R₁
   は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基を意
   味し、そしてm₂は１乃至15の整数である）に相
   当するモノマーおよびオリゴマー化合物の混合物
   を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。 ３ 成分(a)として式 （式中、R₂はメチルまたはエチルを意味し、そ
   してm₃は１乃至13の整数である）に相当するモ
   ノマーおよびオリゴマー化合物の混合物を含有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
   の組成物。 ４ 成分(a)として式 （式中、Y₃は水素またはアセチルを意味しそし
   てm₄は１乃至４の整数である）に相当するモノ
   マーおよびオリゴマー化合物の混合物を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
   組成物。 ５ 成分(a)として式 （式中、Y₁は水素または―CO―T₁を意味し、
   R₁、X₁およびT₁はそれぞれ独立的に１乃至４個
   の炭素原子を有するアルキル基を意味し、そして
   n₁は１乃至16の整数である）のオリゴマー化合物
   を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至４項のいずれかに記載の組成物。 ６ 成分(a)として式 （式中、Y₂は水素または―CO―R₁を意味し、R₁
   は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基を意
   味し、そしてn₂は１乃至14の整数である）のオリ
   ゴマー化合物を含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第５項に記載の組成物。 ７ 成分(a)として式 （式中、R₂はメチルまたはエチルを意味し、そ
   してn₃は１乃至12の整数である）のオリゴマー化
   合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲
   第６項に記載の組成物。 ８ 成分(a)として式 （式中、Y₃は水素またはアセチルを意味しそし
   てn₄は１乃至３の整数である）のオリゴマー化合
   物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
   ６項に記載の組成物。 ９ 成分(a)として式 （式中、Y₁は水素または―CO―T₁を意味し、R₁
   およびT₁はそれぞれ独立的に１乃至４個の炭素
   原子を有するアルキル基を意味する）のモノマー
   化合物を含有することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項乃至４項のいずれかに記載の組成物。 １０ 成分(a)として式 （式中、Y₂は水素または―CO―R₁を意味し、R₁
   は１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基を意
   味しそしてR₂はメチルまたはエチルを意味する）
   のモノマー化合物を含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第９項に記載の組成物。 １１ 成分(a)として式 （式中、R₂はメチルまたはエチルを意味する）
   のモノマー化合物を含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１０項に記載の組成物。 １２ 成分(a)として式 （式中、Y₃は水素またはアセチルを意味する）
   のモノマー化合物を含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１０項に記載の組成物。 １３ 成分(b)として少なくとも２つのヒドロキシ
   ル基を有するポリヒドロキシ化合物を含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。 １４ 成分(b)として式 （式中Q₁とQ₂とはそれぞれ独立的に―CH₂OH、
   ―CHOまたは―COOMを意味し、Ｍは水素また
   はアルカリ金属を意味し、そしてｑは２乃至５の
   整数である）のポリヒドロキシ化合物を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１３項に記載
   の組成物。 １５ 成分(b)として式 （式中Ｍとｑは特許請求の範囲第１４項に記載の
   意味を有する）のヒドロキシカルボン酸またはこ
   のヒドロキシカルボン酸のラクトンを含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の
   組成物。 １６ 成分(b)としてグルコン酸、そのアルカリ金
   属塩またはγ―ラクトンを含有することを特徴と
   する特許請求の範囲第１５項に記載の組成物。 １７ 成分(c)として珪酸ナトリウムを含有するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。 １８ 成分(d)とし水酸化カリウムおよび／または
   水酸化ナトリウムを含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １９ 成分(d)として水酸化カリウムと水酸化ナト
   リウムとの混合物を含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１８項に記載の組成物。 ２０ 成分(e)として酢酸マグネシウム、硫酸マグ
   ネシウムまたは塩化マグネシウムを含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成
   物。 ２１ 成分(f)として１―ベンジル―２―ヘプタデ
   シルベンズイミダゾール―ジスルホン酸のジナト
   リウム塩を含有することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。 ２２ 組成物の全重量を基準にして、 成分(a)を0.1乃至2.0重量％、 成分(b)を0.4乃至8.0重量％、 成分(c)を5.0乃至20.0重量％、 成分(d)を9.0乃至21.0重量％、 成分(e)を0.05乃至2.0重量％、 成分(f)を0.5乃至3.0重量％、および 水を44.0乃至84.95重量％を含有していることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項乃至２１項のい
   ずれかに記載の組成物。