JPS6367479B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感圧複写用シートに関する。詳細に
は、発色像の保存安定性を大幅に改良した、性能
の著しくすぐれた感圧複写用シートに関する。 感圧複写紙はカーボン紙を使用しない複写紙
（ノーカーボン紙）として事務合理化の時流およ
びコンピユーターの普及に伴ない近年著しく、生
産量が増加し、今後共需要の一層の増大が見込ま
れている。 そもそも感圧複写紙はクリスタルバイオレツト
ラクトン（以下、CVLと略記する）と酸性白土
の呈色反応にヒントを得て、電子供与性色素溶液
のマイクロカプセル化技術の確立により、商品化
されたものであり、その後の色素、顕色剤、色素
溶剤、マイクロカプセル化、塗工技術などの多方
面における技術改良により感圧複写紙の性能は着
実に向上してきた。 現在、感圧複写紙に使用されている電子受容性
（酸性）顕色剤としては、当初より使用されてい
るアタパルジヤイト、シルトン等の粘土鉱物類に
加え、ある種の油溶性フエノール・ホルムアルデ
ヒド縮合物、ある種の油溶性フエノールホルムア
ルデヒド縮合物の多価金属塩、置換サリチル酸ま
たはそれらの多価金属塩、２，2′−ビスフエノー
ルスルホン誘導体の多金属塩などの酸性、油溶性
物質が提案され、実用化されている。 また、電子供与性発色剤としては、(1)CVLに
代表される各種のフタリド系色素、(2)各種のフル
オラン系色素、(3)各種のアザフタリド系色素、(4)
ベンゾイルロイコメチレンブルー（以下、
BLMBと称す）に代表される各種のアシルロイ
コフエノチアジン系色素、(5)各種のロイコオーラ
ミン系色素、(6)各種のスピロピラン系色素、(7)ジ
フエニルメタン系色素、(8)トリフエニルメタン系
色素などが多数提案され、当初より使用されてい
るCVL、BLMBのほかに各種のフタリド系色素、
フルオラン系色素が実用化され、青色に加え、
赤、緑、黒、黄などの各種色相に発色する感圧複
写紙が実用化されるに至つた。 これらの電子供与性発色剤は疎水性溶剤に溶解
したのち、公知の各種のマイクロカプセル化方
法、すなわち初期より用いられているゼラチン膜
コアセルベーシヨン法マイクロカプセルに加え、
更に品質、作業性を改良した各種の合成樹脂膜マ
イクロカプセル化法によりマイクロカプセル化さ
れ感圧複写紙に実用化されている。 さらに、前記の酸性顕色剤と各種色素とを組合
せた感圧複写紙は、筆記、タイプライターなどの
打圧によりすみやかに、かつ高濃度に発色する。
しかしながら、発色像の安定性、すなわち長期保
存時の消色ないし変褪色傾向、耐水安定性、耐光
安定性、耐油安定性、耐熱安定性などが不充分で
あり、光暴露時、可塑剤等の極性溶剤との接触
時、高温保存時または水との接触時などに、発色
像が容易に消失し、判読不可能となる大きな欠点
を有し、その改善を強く求められていたものであ
る。 これらの発色像の不安定さを改良するために、
顕色剤側からおよび色素側から種々の検討がなさ
れ、各種の技術が提案されているがその効果は決
して充分なものではなく、需要家のニーズを完全
に満たすものではなかつた。 本発明者等は、このような現在の感圧複写紙に
対して強く要請されている問題点にかんがみ、鋭
意検討を行なつた結果紙などの支持体上に一般式
（） （式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、炭素原子を示
し、そのうち、１もしくは２個が窒素原子である
こともある。炭素原子には置換基を結合していて
もよく、ａ−ｂ、ｂ−ｃもしくはｃ−ｄ結合が他
の芳香環を形成してもよい。また、X₁、Y₁は置
換基を有することもあるフエニル基、ナフチル基
または芳香族異節環残基を示し、それぞれ同一で
あつても異なつていてもよく、X₁とY₁が結合し
て環を形成してもよい）で表わされるラクトン系
系色素の少なくとも一種と一般式（） （式中、X₂は置換基を有することもあるフエニ
ル基・ナフチル基・インドリル基・β−スチリル
基・ピリジル基・ピリミジル基またはピラジル基
を示し、R₁〜R₆はアミノ基、置換アミノ基、低
級アルキル基、シクロアルキル基、低級アルコキ
シ基、低級ハロアルキル基、ハロゲン原子または
水素原子を示し、R₇、R₈は水素原子、ハロゲン
原子、低級アルコキシ基を示し、R₇とR₈は結合
して環を形成してもよい。かつ分子内の中心メチ
ン基に対してパラ位に少なくとも１個の置換アミ
ノ基を有する）で表わされるメチン系色素の少な
くとも一種を含有する電子供与性色素の溶剤溶液
のマイクロカプセル層、またはこのマイクロカプ
セル層にアルカノールアミンおよび金属イオン封
鎖剤を含有してなるマイクロカプセル層を各種の
電子吸引性酸性顕色剤層とともにまたは別々に保
持させてなる感圧複写紙は、従来使用されている
感圧複写紙にくらべ、発色像の保存性が著しく改
善され、更にはとくにメチン系色素を用いると
き、従来不可避とされていた、マイクロカプセル
層、すなわち、感圧複写紙マイクロカプセル面の
光暴露時または長期保存時の着色傾向をまつたく
取り除くことに成功し、本発明に到達した。 すなわち、本発明では、例えば電子供与性色素
として一般式（）で表わされるラクトン系色素
と一般式（）で表わされるメチン系色素とを必
須成分とする溶剤溶液のマイクロカプセルとアル
カノールアミンおよび金属イオン封鎖剤を紙等の
支持体上に保持させた感圧複写用CBシート（コ
ーテイドバツク………裏面にマイクロカプセル層
が塗布された感圧複写用シート）を、公知の各種
の電子吸引性酸性顕色剤を保持させた感圧複写用
CFシート（コーテツドフロント………表面に顕
色剤層が塗布された感圧複写用シート）とを組合
せることにより、現在使用されている感圧複写紙
の問題点を一挙に解決することができる。 更に詳細には、本発明においては、(A)公知の電
子吸引性酸性顕色剤との接触により速やかにかつ
濃色に発色するが発色像の安定性が充分とは言え
ない前記一般式（）で表わされるラクトン系色
素と、(B)公知の電子吸引酸性顕色剤との接触によ
つては瞬時には発色しないが、時間の経過と共に
数時間ないし数日で濃色に発色し、しかもその発
色像はきわめて堅牢で、環境に対して極めて安定
な前記一般式（）で表わされるメチン系色素の
両者の利点がマイクロカプセル層にアルカノール
アミンおよび金属イオン封鎖剤を含有させること
による次のような極めて特徴的な効果により、従
来問題とされていた発色像の優れた感圧複写シー
トを提供することになつた。すなわち、一般式
（）で表わされるメチン系色素はそれ自体極め
て不安定であり、光にさらされたり、長期間空気
中に保存されると、空気中の酸素により酸化を受
け、著しい着色を呈してしまう。このようなメチ
ン系色素を公知の方法によりマイクロカプセル化
した場合、マイクロカプセル液が着色し、このマ
イクロカプセル液を有する感圧複写用CBシート
のマイクロカプセル面も着色し、また光や熱等に
よつてマイクロカプセル面が容易に酸化着色して
しまうなど極めて不安定である。したがつて、一
部の化合物群については、酸性顕色剤との発色像
の堅牢さが認識されていたにもかかわらず、到底
実用化が不可能とされていたものであつた。しか
しながら、本発明者等の検討により、これらのメ
チン系色素のマイクロカプセル化時またはマイク
ロカプセル後、紙等の支持体上へ塗布して感圧複
写用CBシートを作成するに至る迄の工程でアル
カノールアミンおよび金属イオン封鎖剤を添加す
ることにより、前述のようなメチン系色素および
メチン系色素のマイクロカプセル層の環境に対す
る安定性がおどろく程増大し、従来、感圧複写シ
ート用に使用できないとされていたメチン系色素
の実用化が可能となつたものである。 また金属イオン封鎖剤は一般式（）で表わさ
れるラクトン系色素のうち多くの色素、例えばイ
ンドリルフタリド類、フルオラン類、アザフタリ
ド類などのマイクロカプセル化工程中や紙等の支
持体上での不都合なマイクロカプセル液着色や感
圧複写紙CB紙マイクロカプセル面の着色および
保存時の着色増大による地汚れ現象に対して効果
があり、このような着色をほとんどなくしてしま
う。 さらに、本発明に電子供与性色素として用いら
れるメチン系色素は、感圧複写紙用顕色剤として
広く使用されている酸性白土、活性白土などの粘
土鉱物系顕色剤に対してのみならず、近年種々提
案され、かつ一部実用化されているｐ−フエニル
フエノールホルムアルデヒド重合体などの油溶性
有機酸系顕色剤に対しても、ゆつくりとではある
が充分実用的な発色能力を示し、しかもそれから
得られた発色像はラクトン系色素の発色像にくら
べて著しく堅牢で安定性にすぐれている。 現在、青色の発色像を与える感圧複写紙とし
て、徐々に発色してすぐれた堅牢度を有する色素
をラクトン系色素の不安定性を補う目的で使用し
ているものがある。 このような色素としてベンゾイルロイコメチレ
ンブルー（以下、BLMB）が現在実用されてい
る。しかしながら、BLMBは、粘土鉱物系顕色
剤と組合せて発色さてた場合、CVLの早期褪色
傾向（粘土鉱物上でのCVLの発色像が数日〜数
ケ月で変褪色して消色してしまう）をおぎなう役
目を果しているが、発色々相が青みがかつた緑色
であり、CVLの発色々相（青〜青紫色）と異な
るため、発色像が保存中または光暴露によつても
緑色に変化してしまうという実用上大きな欠点を
有する。 また、BLMB自体も光（日光）に対して極め
て敏感であるので、感圧複写用CBシートそのも
のが光によつて数分〜数10分で容易に緑変し着色
してしまう、そのため、光に暴露される屋外等で
の使用が著しく制限されるものであつた。さら
に、発色像は極めて耐水性が悪く、水または水蒸
気との接触によつて容易に消色してしまうという
欠点をも有している。 一方、油溶性フエノール・ホルムアルデヒド樹
脂等の有機酸系顕色剤と組合せて発色させた場
合、BLMBは有機酸系顕色剤に対してまつたく
ないしほとんど発色能を有しないため、使用の効
果はほとんど認められない。 したがつて、BLMBに替わりうるような優れ
た性能を有する二次発色剤として、メチン系色素
が検討されている。 しかし、メチン系色素類の感圧複写紙への利用
は、紙パルプ技術協会誌30(8)411および特公昭34
−5134号公報等に記載されているようにこれらの
メチン系色素が極めて不安定で、空気中に保存す
るまたは光に暴露されることによつて容易に酸化
されて着色し、感圧複写紙等に応用された場合に
も紙を不必要に着色させるので実用化に至つてい
ない。 これらのメチン系色素の安定性を向上させて、
感圧複写紙へ応用する試みとして、(1)リユーコト
リアリルメタン化合物を第４級アンモニウム塩で
処理することにより大気中での光化学的酸化によ
る着色を防止し、コーテイングインクカーボン
紙、タイプライターリボン等の転写用材料の製造
に使用するもの（特公昭34−5134号）、(2) （R₂₃、R₂₄はメチルあるいはエチル基、R₂₅は塩
素、臭素、メチルまたはエチル基、R₂₆は水素ま
たはジアルキルアミノ基） で示される中心メチン炭素に対しオルソ位に置換
基を有するトリフエニルメタン誘導体が、光また
は空気に対して安定であるとするもの（特公昭41
−11991号、(3) （X₃、Y₃は低級アルキル基、低級アルコキシ基、
ハロゲン原子、ハロアルキル基、カルボアルコキ
シ基、ニトロ基） で示される、２，５−置換−4′，4″−ビスジメチ
ルアミノトリフエニルメタン化合物を使用した感
圧複写紙（特公昭46−16052号）が提案されてい
る。しかしながら、(1)リユーコトリアリルメタン
化合物の第４級アンモニウム塩処理によつては、
粉末の保存時の着色性は確かに改善されても、マ
イクロカプセル化して感圧複写紙に用いると、再
び安定性を失ない、紙面が保存によつて不都合な
着色を示し、実用的ではなかつた。また、(2)(3)の
オルソ位が置換されたトリフエニルメタン化合物
は、確かにオルソ位に置換基を有しないトリフエ
ニルメタン化合物にくらべて、保存に対して安定
なものが多いが、これらの化合物は、粘土鉱物ま
たは油溶性有機酸系顕色剤層を有するCF面との
接触によつても発色速度が著しく遅くかつ、得ら
れる発色像も淡色であるため、実用性には問題が
あつた。 これに対して本発明の一般式（）のメチン系
色素は、現在広く使用されているBLMBと異な
り、油溶性有機酸系顕色剤との接触によつて徐々
に発色する能力を示し、その結果得られる発色像
はラクトン系色素と有機酸系顕色剤との接触によ
る発色像にくらべて極めて安定性に富み、(1)光に
対する堅牢度が優れている、(2)可塑剤、油脂等の
エステル類、ケトン類、アルコール類、エーテル
類などの極性溶剤との接触によつてもまつたく消
色せず、顕色剤との接触後の経過時間が短かくて
徐々に発色する過程にある場合に、上記のような
極性溶剤類との接触によりむしろ発色が促進され
る、(3)熱による褪色傾向がまつたくない、などの
極めて優れた特徴を有する。 すなわち、本発明のラクトン系色素およびメチ
ン系色素の組合せと、油溶性有機酸系顕色剤との
組合せによる感圧複写シートは、圧力によるマイ
クロカプセルの破壊により、ラクトン系色素が顕
色剤と接触して速やかに発色し、かつ得られた発
色像はメチン系色素の発色にしたがい濃度化かつ
保存安定性が向上するため、総合的に極めて品質
のすぐれた感圧複写シートとなる。 したがつて、とくに、広く使用されている
CVLを色素とするブルー発色感圧複写紙におい
ては、発色像が特に著しく不安定であるので、青
色に発色するメチン系色素を共に使用することに
よる発色像安定性向上効果は極めて顕著である。
しかし、青以外の色相に発色するラクトン系色素
を含有する感圧複写紙であつても、類似の適切な
発色々相を有するメチン系色素を選択して使用す
ることによりそれぞれ同様に発色像の安定性向上
効果が認められる。 以上のように本発明に使用されるメチン系色素
は、BLMBと異なり、(1)粘土鉱物系顕色剤のみ
ならず油溶性有機酸系顕色剤によつても優れた安
定性を有する発色像が得られる、(2)BLMBに代
表されるフエノチアジン系色素のように青緑色の
単一発色々相と異なり、置換基を変えることによ
り、紫、青、青緑、緑、朱、赤、黄、橙、赤紫、
桃などの広い範囲の色相を有する色素を容易に製
造できるので、目的にあつた色相の色素を適宜選
択可能である、(3)BLMBを用いた感圧複写紙CB
面と異なり、光による急速な酸化着色による紙面
汚れがない、など性能面からも工業的側面からも
大きな長所を有するものである。 このような優れた効果をもたらす本発明のメチ
ン系色素を含有するマイクロカプセル層にアルカ
ノールアミンおよび金属イオン封鎖剤を含有させ
た感圧複写用シートは、シートそのものおよび発
色した像ともに極めて安定であつて、長期保存ま
たは光暴露によつても着色傾向がなく、本発明は
従来予想出来なかつた程の性能を有する感圧複写
シートを提供するものである。 本発明においてラクトン系色素とは、前記、一
般式（）で表わされる無色ないしは淡色の化合
物であり、さらに詳細には、(A)フタリド系色素、
(B)フルオラン系色素、(C)アザフタリド系色素と称
せられている化合物群が包含され、とくに、トリ
フエニルメタンフタリド類、インドリルフタリド
類のフタリド系色素、すなわち、一般式（） （式中、R₉〜R₁₂は低級アルキル基、Y₂は水素原
子またはアルキル置換アミノ基を示す）で表わさ
れるトリフエニルメタンフタリド系色素、および
一般式（）、 （式中、R₁₃、R₁₄はそれぞれ水素原子、低級ア
ルキル基またはフエニル基を示す）で表わされる
インドリルフタリド系色素は、酸性顕色剤との接
触によつて生ずる発色像の堅牢度が不充分であ
り、メチン系色素の使用による堅牢度向上効果は
極めていちぢるしい。 本発明におけるラクトン系色素としては具体的
には、次の通りである。 (A) フタリド系色素（一般に、トリフエニルメタ
ンフタリド、インドリルフタリド類と称せられ
ている化合物群）として、３，３−ビス−
（4′−ジメチルアミノフエニル）フタリド〔マ
ラカイトグリーンラクトン〕、３，３−ビス−
（4′−ジメチルアミノフエニル）−６−ジメチル
アミノフタリド〔CVL〕、３，３−ビス−（4′−
ジメチルアミノフエニル）−４，５，６，７−
テトラクロルフタリド、３，３−ビス−（4′−
ジメチルアミノフエニル）−６−エトキシフタ
リド、３−（4′−ジメチルアミノフエニル）−３
−（2″，4″−ビス−ジメチルアミノフエニル）
フタリド、３−（4′−ベンジルメチルアミノフ
エニル）−３−（3′−ブロモ−4′−ジエチルアミ
ノフエニル）−４−ブロモフタリド、３，３−
ビス−（4′−ジメチルアミノフエニル）−５−６
−ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノフエニ
ル−３−フエニル−フタリド、３−（4′−ジメ
チルアミノフエニル）−３−（1′，2′−ジメチル
インドール−3′−イル）フタリド、３−（4′−
ジブチルアミノフエニル）−３−（1′，2′−ジメ
チルインドール−3′−イル）フタリド、３−
（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−（2′−フ
エニルインドール−3′−イル）フタリド、３−
（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−（1′−メ
チル−2′−フエニルインドール−3′−イル）フ
タリド、３−（4′−ジメチルアミノフエニル）−
３−（1′−エチル−2′−メチル−インドール−
3′−イル）−４，６，５，７−テトラクロルフ
タリド、３，３−ビス（1′，2′−ジメチルイン
ドール−3′−イル）フタリド、３，３−ビス
（1′−エチル−2′−メチルインドール−3′−イ
ル）フタリド、３，３−ビス（2′−フエニルイ
ンドール−3′−イル）フタリド、３，３−ビス
（1′−ブチル−2′−メチル−インドール−3′−イ
ル）フタリド、３−（1′−エチル−2′−メチル
−インドール−3′−イル）−３−（1′，2′−ジメ
チルインドール−3′−イル）フタリド、３，３
−ビス（1′，2′−ジメチルインドール−3′−イ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（4′−
ジメチルアミノフエニル）−３−（2′−メトキシ
−4′−ジエチルアミノフエニル）−５，６−ベ
ンゾフタリド、３−（4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−３−フエニルフタリド、３−（4′−ジメ
チルアミノフエニル）−３−（２，4′−ビス−ジ
メチルアミノフエニル）フタリド、３，３−ビ
ス−（4′−ジメチルアミノ−2′−メトキシフエ
ニル）フタリド、３−（4′−ジエチルアミノフ
エニル）−３−（2′−メトキシ−4′−ジエチルア
ミノフエニル）−５，６−ベンゾフタリド等、 (B) フルオラン系色素としては、３−〔Ｎ−（ｐ−
トリル）−Ｎ−メチル〕アミノ−６−メチル−
７−（Ｎ−メチル−Ｎ−フエニル）アミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリ
フロロメチル）アニリノフルオラン、３−〔Ｎ
（ｐ−トリル）Ｎ−エチル〕アミノ−７−（Ｎ−
メチル−Ｎ−フエニル）アミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベ
ンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（Ｎ，Ｎ−ジベンジル）アミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロル）アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ル−７−メチルフルオラン、３−ピペリジノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ロペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−６，８−ジメチル−
1′，2′，3′，4′−テトラクロルフルオラン、３，
６−ビスジエチルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−tertブチ
ルアニリノ）フルオランなど (C) アザフタリド系色素としては、３，３−ビス
ジメチルアミノ−４−アザフタリド、３−
（4′−ジメチルアミノフエニル）−３−（4′−ジ
ベンジルアミノフエニル）−７−アザフタリド、
３−（2′−メチル−4′−ジエチルアミノフエニ
ル）−３−（1′−エチル−2′−エチルインドール
−3′−イル）−４，７−ジアザフタリド、３−
（2′−エトキシ−2′−メチル−インドール−3′−
イル）−４−アザフタリドなどが代表的な化合
物として挙げられるがこれらの例示化合物に限
定されない。 本発明においてメチン系色素は前記一般式
（）で表わされる化合物でありとくに、一般式
（） （式中、R₁₅、R₁₆は低級アルキル基、シクロア
ルキル基、フエニル基、アシル基または水素原子
であつて、互いに同一であつても異なつていても
よく、また、R₁₅とR₁₆は合体としてピペリジノ
基、ピロリジノ基またはモルホリノ基を形成して
もよい。R₁₇〜R₂₂は低級アルキル基、シクロア
ルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子また
は水素原子であり、低級アルキルまたはシクロア
ルキル基の場合には、それぞれのフエニル環にお
いて中心メチン炭素に対してメタ位である。 また、Z₁、Z₂は水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基ま
たはジ置換アミノ基（ここで、アミノ基に対する
置換基としては、低級アルキル基、シクロアルキ
ル基、フエニル基、ベンジル基であつて、アミノ
基に対する置換基が合体してピロリジノ基、ピペ
リジノ基またはモルホリノ基を形成しててもよ
い） を示し、同一であつても異なつていてもよい。更
にR₂₁とR₂₂、またはR₂₁とZ₁が合体してベンゼン
環を形成してもよい）で表わされるトリフエニル
メタン系色素は、酸性顕色剤との接触により、比
較的短時間で濃色に発色し、かつ、置換基を変え
ることにより、種々の色相の堅牢な発色像が得ら
れるので好ましい。 具体的には、 (A) トリフエニルメタン系色素として (A‐1) トリアミノトリフエニルメタン系色素、例
えば４，4′，4″−トリス−ジメチルアミノ−
トリフエニルメタン、４，4′，4″−トリス−
ジエチルアミノ−トリフエニルメタン、４，
4′−ビスメチルアミノ−4″−ジメチルアミノ
−トリフエニルメタン、４，4′−ビスジメチ
ルアミノ−4″−メチルアミノ−トリフエニル
メタン、４，4′−ビス−ジエチルアミノ−
4″−エチルアミノ−トリフエニルメタン、
４，4′−ビス−ジエチルアミノ−4″−アミノ
−トリフエニルメタン、４，4′−ビスジメチ
ルアミノ−3″−メチル−４−アミノ−トリフ
エニルメタン、４，4′−ビスジメチルアミノ
−3″−メチル−４−メチルアミノ−トリフエ
ニルメタン、４，4′，4″−トリスフエニルア
ミノ−トリフエニルメタン、４，4′，4″−ト
リス（Ｎ−メチル−Ｎ−フエニル−アミノ）
トリフエニルメタン、４，4′−ビスモルホリ
ノ−4″−ジメチルアミノトリフエニルメタ
ン、４，4′，4″−トリス−ジメチルアミノ−
２，2′−ジメチルートリフエニルメタン、
４，4′，4″−トリス−ジメチルアミノ−３，
3′−ジメチル−トリフエニルメタン、４，
4′，4″−トリス−ジメチルアミノ−２−メト
キシ−トリフエニルメタン、４，4′，4″−ト
リスジメチルアミノ−３−メチル−トリフエ
ニルメタン、４，4′−ビス−ジメチルアミノ
−4″−Ｎ−ベンジルアミノ・トリフエニルメ
タン、４，4′−ビス−ジメチルアミノ−4″−
Ｎ−ベンジルアミノ−3″−メトキシトリフエ
ニルメタン、４，4′−ビス−ジメチルアミノ
−4″−Ｎ−ベンジルアミノ−3″−メチルトリ
フエニルメタン、４，4′−ビス−ジメチルア
ミノ−3″−クロル−4″−Ｎ−ベンジルアミノ
トリフエニルメタン、４，4′−ビス−ジメチ
ルアミノ−4″（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルア
ミノ）トリフエニルメタン、４，4′−ビス−
ジメチルアミノ−4″（Ｎ−ｏ−クロルベンジ
ル−Ｎ−メチルアミノ）トリフエニルメタ
ン、４，4′−ビス−ジメチルアミノ−4″（Ｎ
−ｐ−クロルベンジル−Ｎ−メチルアミノ）
トリフエニルメタン、４，4′−ビス−ジメチ
ルアミノ−4″（Ｎ−ｐ−メチルベンジル−Ｎ
−メチル）トリフエニルメタン、４，4′−ビ
ス−ジメチルアミノ−4″（Ｎ，Ｎ−ジベンジ
ルアミノ）トリフエニルメタン、４，4′−ビ
ス−ジメチルアミノ−4″（Ｎ−フエニル−Ｎ
−メチルアミノ）トリフエニルメタン、４，
4′−ビス−ジメチルアミノ−4″−モルホリノ
ートリフエニルメタン、４，4′−ビス Ｎ−
ベンジルアミノ−4″−ジメチルアミノートリ
フエニルメタン、４，4′−ビス（Ｎ−ベンジ
ル−Ｎメチルアミノ）−4″−ジメチルアミノ
トリフエニルメタン、４，4′−ビス（Ｎ−バ
ラクロルベンジル−Ｎ−メチルアミノ）−
4″−ジメチルアミノ−トリフエニルメタン、
４，４−ビス（Ｎ−パラブロムベンジル−Ｎ
−エチルアミノ）−4″−ジエチルアミノート
リフエニルメタン、４，4′−ビス−ピロリジ
ル−4″−ジメチルアミノトリフエニルメタ
ン、４，4′−ビス（Ｎ−オルソクロルベンジ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−4″−ジメチルアミ
ノ−トリフエニルメタン、４，4′−ビス−ピ
ロリジル−4″（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルア
ミノ）トリフエニルメタン、３，3′−ジクロ
ル−４，4′−ビス（Ｎ−ベンジルアミノ）−
4″−ジメチルアミノ−トリフエニルメタン、
４，4′−ビス（Ｎ−ｐ−メチルベンジル−Ｎ
−メチルアミノ）−4″−ジメチルアミノ−ト
リフエニルメタン、４，4′−ビス（Ｎ−ｐ−
メチルベンジル−Ｎ−エチルアミノ）−4″−
ジイソプロピルアミノ−トリフエニルメタ
ン、３，３−ジメチル−４，4′−ビス（ｐ−
メチルベンジルアミノ−4″−ジメチルアミノ
トリフエニルメタン、３，３−ジメチル−
４，4′−ビス（Ｎ−ベンジルアミノ）−4″−
ジメチルアミノ−トリフエニルメタン、３，
３−ジブチル−４，4′−ビス−Ｎ−ベンジル
アミノ−4″−ジエチルアミノ−トリフエニル
メタン等、 (A‐2) ジアミノトリフエニルメタン色素、例えば
４，4′−ビス−ジメチルアミノ−トリフエニ
ルメタン、４，4′−ビス−ジメチルアミノ−
4″−メチル−トリフエニルメタン、４，4′−
ビス−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアミノ）
トリフエニルメタン、４，4′−ビスジメチル
アミノ−２−クロル−トリフエニルメタン、
４，4′−ビスジイソプロピルアミノ−3″−ブ
ロモトリフエニルメタン、４，4′−ビス−ジ
メチルアミノ−4″−メトキシトリフエニルメ
タン、４，4′−ビスジメチルアミノ−4″−エ
トキシトリフエニルメタン、４，4′−ビスジ
メチルアミノ−3″−メチル−4″−メトキシト
リフエニルメタン、４，4′−ビスジメチルア
ミノ−3″−メチル−4″−エトキシトリフエニ
ルメタン、４，4′−ビスジメチルアミノ−
3″，4″−ジメトキシトリフエニルメタン、
４，4′−ビスジメチルアミノ−2′，4″−ジメ
トキシトリフエニルメタン、４，4′−ビス−
ジエチルアミノ−3″−エチル−4″−エトキシ
−トリフエニルメタン、４，4′−ビス−メチ
ルアミノ−３，３−ジメチル−3″−ブチル−
4″−ブトキシ−トリフエニルメタン、４，
4′−ビス−ジメチルアミノ−3″−シクロヘキ
シル−4″−メトキシ−トリフエニルメタン、
４，4′−ビス−プロピルアミノ−3″−フエニ
ル−4′−プロポキシ−トリフエニルメタン、
４，4′−ビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルア
ミノ）−3″−プロピル−4′−メトキシトリフ
エニルメタン、４，4′−ビス（Ｎ−ベンジル
−Ｎ−メチルアミノ）−3″−メチル−4″−エ
トキシトリフエニルメタン、４，4′−ビス−
Ｎ−ピロリジル−3″−メチル−4″−メトキシ
−トリフエニルメタン、４，4′−ビス−Ｎ−
ピペリジル−3″−メチル−4″−エトキシ−ト
リフエニルメタン、４，4′−ビス（ジメチル
アミノ）−3″−tertブチル−4″−メトキシ−
トリフエニルメタン、４，4′−ビス（ジメチ
ルアミノ）−3″，4″，5″トリメトキシトリフ
エニルメタン等、 (A‐3) モノアミノトリフエニルメタン系色素例え
ば、４，4′−ジメトキシ−4″−ジメチルアミ
ノトリフエニルメタン、４，4′−ジメトキシ
−3″−メチル−4″−メチルアミノトリフエニ
ルメタン、４，4′−ジエトキシ−4″−ジエチ
ルアミノトリフエニルメタン、４，4′−ジメ
トキシ−4″−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルア
ミノ）トリフエニルメタン、３，3′−ジメチ
ル−４，4′−ジメトキシ−4″−ジメチルアミ
ノトリフエニルメタン、４，4′−ジメトキシ
−4″−ヒロリジノトリフエニルメタン、４，
4′−ジメチル−4″−ジエチルアミノトリフエ
ニルメタン、４−メトキシ−4′−ジエチルア
ミノ−トリフエニルメタン等、 (B) ナフチルジフエニルメタン系色素として、ビ
ス−（４−ジエチルアミノフエニル）−4′−Ｎ−
フエニルアミノナフチル−1′−メタン、ビス
（４−ジメチルアミノフエニル）−4′−エチル−
ナフチル−1′−メタン、ビス（４−ジメチルア
ミノフエニル）−4′−メトキシ−ナフチル−
1′−メタン、ビス（４−Ｎ−ベンジル−Ｎ−メ
チルアミノフエニル）−3′，4′−ジエトキシ−
ナフチル−1′−メタン、ビス（４−プロピルア
ミノフエニル）−4′−メトキシナフチル−２−
メタン、ビス（４−ジメチルアミノフエニル）
−4′−ジメチルアミノナフチル−１−メタン、
ビス（３，４−ジエトキシフエニル）−4′−（Ｎ
−ベンジル−Ｎ−メチル）アミノ−ナフチル−
１−メタン等 (C) ジフエニル−β−スチリルメタン色素とし
て、ビス（４−ジメチルアミノフエニル）−β
−スチリルメタン、ビス（３−メチル−４〔Ｎ
−フエニルアミノ〕フエニル）−β−スチリル
メタン、ビス（４〔Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル
アミノ〕フエニル）−β−スチリルメタン、ビ
ス（４−ジメチルアミノフエニル）−β−（4′−
ジメチルアミノスチリル）メタン、ビス（４−
ジメチルアミノフエニル）−β−（4′−メトキシ
スチリル）−メタン、ビス（３−メチル−4′−
エトキシフエニル）−β−（4′−ジエチルアミノ
スチリル）−メタン、４−メチルフエニル−
4′−ジエチルアミノフエニル−β（3′−tertブチ
ル−4′−ジメチルアミノスチリル）−メタン等、 (D) その他のＸがヘテロ環を形成するメチン色素
として、ビス（４−ジメチルアミノフエニル）
−4′−ピリジルメタン、ビス（３−メチル−４
−〔Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ〕−4′−ピ
リジルメタン、ビス（３−メチル−４−ジエチ
ルアミノフエニル）−2′，5′−ピラジルメタン、
ビス（４−Ｎ−ジベンジルアミノフエニル）−
2′，4′−ピリミジルメタン、ビス−（４−ジメ
チルアミノフエニル）−（1′−エチル−2′−メチ
ル−インドール−3′−イル）メタン、ビス−
（３−メチル−４〔Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジル〕
フエニル）−（1′，2′−ジメチルインドール−
3′−イル）メタン、ビス（４−ジエチルアミノ
フエニル）−（1′−ブチル−2′−メチル−インド
ール−3′−イル）メタン等 (E) その他の一般式（）でR₇とR₈が結合して
環を形成するメチン系色素として、３，６−ビ
ス−ジメチルアミノ−９−フエニルキサンテ
ン、３，６−ビス−ジエチルアミノ−９−フエ
ニルキサンテン、３，６−ビス−ジメチルアミ
ノ−９−（3′−メチル−4′−ジメチルアミノフ
エニル）キサンテン、３−ジエチルアミノ−
６，７−ジメチル−９−フエニルキサンテン、
３，６−ジメトキシ−９−（4′−ジメチルアミ
ノフエニル）キサンテン、３，６−ジエトキシ
−９−（4′−ジメチル−ナフチル−1′）キサン
テン、３，６−ビス−〔Ｎ−メチル−Ｎ−フエ
ニルアミノ〕−９−（3′，4′−ジメトキシフエニ
ル）キサンテン、３，６−ビス−ジメチルアミ
ノ−９−フエニルチオキサンテン、３，６−ジ
メチルアミノ−９−（4′−メトキシフエニル）−
10−メチル−９，10−ジヒドロアクリジン、
３，６−ビスジメチルアミノ−９−（4′−ジメ
チルアミノフエニル）フルオレンなどがあげら
れるが、もちろんこれらの例示化合物に限定さ
れるものではない。 本発明の感圧複写シートにおいて、電子供与性
色素として、前記の一般式（）のラクトン系色
素と、一般式（）のメチン系色素とを用いるこ
とが必須であり、必要により、他の公知の色素
類、例えば、一般にスピロピラン系、リユーコオ
ーラミン系、アシルロイコフエノチアジン系、ジ
フエニルメタン系、フタラン系、ローダミンラク
タム系色素などを、調色などの目的で加えて使用
することもできる。 本発明において、一般式（）で表わされるラ
クトン系色素と一般式（）で表わされるメチン
系色素は、通常は各種の疎水性溶剤に溶解させた
のち、各種の方法によりマイクロカプセル化され
たのち、紙等の支持体上に保持させる。 しかしながら、特開昭50−42912号等に提案さ
れているようないわゆるノンカプセル方式感圧複
写紙のように色素が使用前には顕色剤と隔離さ
れ、圧力により顕色剤と接触して発色する方式で
あれば、必ずしもマイクロカプセルを使用する方
式でなくてもよい。 本発明において、アルカノールアミンおよび金
属イオン封鎖剤は、次のとおりである。 すなわち、マイクロカプセル層に含有させアル
カノールアミンとは一般式（） （式中、Ｒは低級アルキル基またはポリオキシア
ルキレン基を示し、R′、R″はそれぞれ、アルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アシル基、ポリオキシアルキレン基、
またはポリオキシアルキレン基のアルキルエーテ
ルを示しR′とR″が結合して環を形成してもよい）
で表わされる水溶性の化合物であり、具体的に
は、 (1) 第３級アミノ基を有するアルカノールアミン
類として、トリス−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アミン、トリス−Ｎ−（２−ヒドロキシプ
ロピル）アミン、トリス−Ｎ−（３−ヒドロキ
シプロピル）アミン、トリス−Ｎ−（ヒドロキ
シブチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、
Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−
フエニル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジフエニル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−Ｎ
（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−
ジフエニル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）
アミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロ
キシエチル）アミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−フエニ
ル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシ
プロピル）アミン、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−アセチ
ル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ア
ミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−
ヒドロキシプロピルモルホリン、Ｎ−テトラデ
シル−Ｎ，Ｎ−ジ（ω−ヒドロキシエチルポリ
オキシエチレン）アミン、Ｎ−ドデジル−Ｎ，
Ｎ−ジ（ω−ヒドロキシエチルポリオキシエチ
レン）アミン、Ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジ
（ω−ヒドロキシエチルポリオキシエチレン）
アミン、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−Ｎ−（ポリオキ
シエチレン）−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−（シス−オ
クタデセニル）−Ｎ−（ω−ヒドロキシエチルポ
リオキシエチレン）アミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタ
デシル−Ｎ−（ω−ヒドロキシエチルポリオキ
シエチレン）アミン、脂肪族ジアミンにアルキ
レンオキサイドを付加した化合物、例えば、下
記の構造式で示されるもの Ｒは脂肪鎖、Ｘ、Ｙ、Ｚは整数あるいは、
脂肪族アマイドのＮ，Ｎ（ω−ヒドロキシアル
キルポリオキシアルキレン）置換体、例えば下
記の構造式で示されるもの Ｒ′′′′は脂肪鎖、X′、Y′は整数などがあげら
れる。 (2) 第２級アミノ基を有するアルカノールアミン
類として、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロ
ピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシブチ
ル）アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキ
シエチル）アミン、Ｎ−ブチル−（２−ヒドロ
キシエチル）アミン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−フエニル−
Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ−
アセチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミ
ン、Ｎ−アセチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロ
ピル）アミン、Ｎ−（２−ヒドロエチル）−ピペ
ラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ピペ
ラジン等、 (3) 第１級アミノ基を有するアルカノールアミン
類として、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミ
ン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、
Ｎ−（ヒドロキシブチル）アミン、Ｎ−（１−メ
チル−１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシ
エチル）アミン、Ｎ−（２，３−ジヒドロキシ
プロピル）アミン、Ｎ−（１−ヒドロキシメチ
ル−２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（１
−ヒドロキシメチル−２−メチル−２−ヒドロ
キシエチル）アミン、Ｎ−（１−アミノメチル
−２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（２−
ヒドロキシ−３−アミノ−プロピル）アミン、 これらのアルカノールアミンは、とくに、保存
に対して不安定で紙面を着色する傾向を有するメ
チン系色素の安定化剤として使用されるものであ
り、感圧複写シート面（マイクロカプセル層）に
安定に存在し、安定化効果を長期間にわたつて維
持することが必要とされるため、沸点の高い化合
物、好ましくは沸点200℃以上であることが望ま
しい。 また、マイクロカプセル層に含有させる金属イ
オン封鎖剤は、マイクロカプセル化を行なう系、
および感圧複写紙のマイクロカプセル層に存在す
る多価金属イオンと結合して安定なキレート化合
物を形成し、多価金属イオンの存在下でのラクト
ン系色素および／またはメチン色素の不都合な着
色傾向を抑止する効果を有するものである。この
ような効果を有する金属イオン封鎖剤としては、
エチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−エチレンジアミン−Ｎ，N′，N″−トリ酢
酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチ
レンテトラミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、
Ｎ−ヒドロキシエチル−イミノジ酢酸、ジエタノ
ールグリシン、エチレンジアミン−Ｎ，N′−ジ
酢酸、グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、
１，３−ジアミノプロパン−２−オールテトラ酢
酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、糖酸、およ
びそれらのアルカリ金属塩、リグニンスルホン酸
の金属塩、ポリアクリル酸塩などの有機水溶性金
属イオン封鎖剤、Ｎ，N′−ジサリシリデンエチ
レンジアミンなどのシツフ塩基、トリフロロアセ
チルアセトン、テノイルトリフロロアセトン、ピ
バロイルトリフロロアセトンなどの１，３−ジケ
トン類、エチレンジアミンテトラ酢酸の高級アミ
ド誘導体などの色素溶剤に可溶の有機金属イオン
封鎖剤、トリポリリン酸ナトリウム、ポリメタリ
ン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリ
ン酸二水素ナトリウムなどの重合リン酸塩などが
あげられるがこれらに限定されるものではない。 以上のアルカノールアミンおよび金属イオン封
鎖剤は、好ましくは両者共に使用されるが、色素
または必要によつては、いずれか一方のみを使用
してもよい。 本発明において、アルカノールアミンの使用量
は、用いられるメチン色素100重量部に対して１
〜10000重量部、好ましくは20〜2000重量部であ
り、10重量部以下では、メチン系色素の保存時の
耐酸化安定性改善効果が不充分であり、10000重
量部以上の使用は、感圧複写紙の発色性能に悪影
響を与えるため好ましくない、また金属イオン封
鎖剤の使用量は、用いられる（ラクトン系色素＋
メチン系色素）の合計100重量部あたり、0.1〜
1000重量部であり、通常100重量部以下で充分で
ある。 本発明で使用されるこれらのアルカノールアミ
ンおよび金属イオン封鎖剤は、感圧複写用シート
CB面の色素マイクロカプセル層に安定に保持さ
れればよく、添加の方法としては、(A)マイクロカ
プセル化工程において添加する、(B)マイクロカプ
セル化終了後にマイクロカプセル液に添加する、
(C)ステイルト類、および接着剤などと混合された
マイクロカプセル塗液に添加する、(D)感圧複写紙
マイクロカプセル塗液にアンダーコートまたはオ
ーバーコートする。(E)抄紙時に原紙に抄き込むな
どの種々の方法を経て支持体上に色素とともに含
有させる。一般的には、着色抑制効果の有効性ま
たは経済性から(A)、(B)または(C)の方法で添加し
て、感圧複写シート上のマイクロカプセル層に保
持させることが好ましい。なお、アルカノールア
ミンと金属イオン封鎖剤は同じ工程で、またはそ
れぞれ別の工程で添加してもよい。 (A)または(B)の方法でアルカノールアミン類およ
び金属イオン封鎖剤を添加する場合は、色素マイ
クロカプセル液が次のような各種の公知の方法で
製造されるので、マイクロカプセル化の前段で添
加してもよく、またカプセル化工程を終了したマ
イクロカプセル液に添加混合してもよい。マイク
ロカプセル化の前段にアルカノールアミン類を添
加する場合には、カプセル化方法によつては、系
内の反応成分（モノマー）と反応したり、マイク
ロカプセルを形成する系の平衡がずれたりするこ
ともあるので、マイクロカプセル化終了後に添加
することが好ましい。 ラクトン色素およびメチン系色素のマイクロカ
プセルはこれらの色素を各種の高沸点疎水性溶剤
に溶解した後、つぎのような公知のマイクロカプ
セル化法によりマイクロカプセル化する。 (1) ゼラチンに代表されるポリアニオンコロイド
とアラビアゴム、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルビニルエーテル無水マレイン酸共重
合体、ポリカチオンコロイドの電気的相互作用
を利用したコンプレツクスコアセルベーシヨン
法等のコアセルベーシヨン法、 (2) アミノアルデヒド樹脂膜に代表される各種In
situ重合法 (3) ポリウレア、ポリウレアウレタン、ポリウレ
タン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホ
ンアミド等の各種合成樹脂皮膜に代表される各
種の界面重合法等の方法で、マイクロカプセル
化する。 色素を溶解する溶剤としては、疎水性の溶剤を
各種用いることができ、例えばメチルナフタレ
ン、ジイソプロピルナフタレン、メチルプロピル
ナフタレン、ジ−tertブチルナフタレンなどのア
ルキルナフタレン類、ジフエニルエタン、フエニ
ルキシリルエタン、ジキシリルメタン、ジフエニ
ル−プロパン、フエニルキシリルプロパン、など
のジアリルアルカン類、イソプロピルビフエニ
ル、ジエチルビフエニルなどのアルキルビフエニ
ル類、水素化タ−フエニル、トリフエニルジメタ
ン、などのトリアリルジメタン類、アルキルイン
ダン類、アルキルベンゼン類、ベンジルナフタレ
ン類、ジアリルアルキレン類、鉱油（ケロセン）
などの非極性疎水性溶剤が単独でまたは適宜混合
されて使用されるが、用いられる顕色剤または色
素に応じてジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、ジデシルアジペート、ジオクチルセバケ
ート、安息香酸ベンジルなどの芳香族または脂肪
族のエステル、アルキルジフエニルエーテル、ア
ルキルベンゾフエノンなどの極性溶剤を混合して
使用してもよい。 本発明に使用されるアルカノールアミンおよび
金属イオン封鎖剤を前記(C)の方法で添加する場合
は、これらはラクトン系色素およびメチン系色素
を含有する疎水性溶剤のマイクロカプセル液を汚
染防止用ステイルト類および接着剤と混合して水
性塗液を調製する際に添加する。 すなわち、本発明の感圧複写シートは、前記(A)
または(B)の方法でアルカノールアミンおよび金属
イオン封鎖剤を添加したラクトン系色素およびメ
チン系色素を含有する疎水性溶剤のマイクロカプ
セル液に、セルロース粉末、パルプ粉末、澱粉粒
子、タルク、クレー、ポリスチレン樹脂ビーズな
どの汚染防止用ステイルト類、およびポリビニル
アルコール、可溶性澱粉類、カルボキシルセルロ
ース、カゼインなどの水溶性高分子系の接着剤等
を混合し適当な粘度、塗工適性を有するように調
製された塗料液、あるいは、(C)の方法のようにア
ルカノールアミン類および金属イオン封鎖剤を含
有しない前記色素のマイクロカプセル液に汚染防
止用ステイルト類および接着剤等のほかにアルカ
ノールアミンおよび金属イオン封鎖剤を添加して
適当な粘度、塗工適性を有するように調製された
塗料液を、紙等の支持体上に塗布して感圧複写用
CBシート、いわゆるラクトン系色素とメチン系
色素の溶剤溶液のマイクロカプセルとアルカノー
ルアミンおよび金属イオン封鎖剤を含有する層を
保持した感圧複写用シートを得る。 この感圧複写シートのラクトン系色素およびメ
チン系色素とからなる電子供与性色素を発色させ
る顕色シートに使用される酸性顕色剤は、現在感
圧複写紙として公知の酸性顕色剤が広く使用でき
る。 具体的には、 (A) モンモリロナイト系のフラーズアース、酸性
白土、活性白土、ベントナイトなどの無機固体
酸系粘度鉱物類、 (B) 各種の置換基を有するフエノール類、ビフエ
ノール類、例えば４，4′−イソプロピリデンビ
フエノール、２，2′−メチレンビス（４−フエ
ニルフエノール）、２，2′−メチレンビス（４
−クロロフエノール）などのフエノール化合物
等、 (C) フエノール・アルデヒド縮合物、例えばｐ−
フエニルフエノールホルムアルデヒド縮合物、
ｐ−オクチルフエノールホルムアルデヒド縮合
物、ｐ−クミルフエノール（４−α，α−ジメ
チルベンジルフエノール）ホルムアルデヒド縮
合物、ｐ−クロロフエノールホルムアルデヒド
縮合物、ｐ−クミルフエノール・フエノール・
ホルムアルデヒド共縮合物、ｐ−オクチルフエ
ノール・フエノール・ホルムアルデヒド共縮合
物、ｐ−シクロヘキシルフエノール・フエノー
ル・ホルムアルデヒド共縮合物、ｐ−フエニル
フエノール−ｐ−クミルフエノールホルムアル
デヒド共縮合物、ｐ−フエニルフエノール−ｐ
−オクチルフエノール・ホルムアルデヒド共縮
合物、更には、例えば特開昭54−103111号に開
示されたような、経時黄変化を抑制したフエノ
ール・ホルムアルデヒド縮合物に代表される酸
性有機重合体等、 (D) 亜鉛変性ｐ−フエニルフエノール・ホルムア
ルデヒド縮合物、亜鉛変性ｐ−オクチルフエノ
ールホルムアルデヒド縮合物、ｐ−オクチルフ
エノール・フエノールホルムアルデヒド共縮合
物の多価金属塩、ｐ−クミルフエノール・フエ
ノール・ホルムアルデヒド共縮合物の多価金属
塩、ｐ−シクロヘキシルフエノール・フエノー
ル・ホルムアルデヒド共縮合物、などのフエノ
ール・アルデヒド重合体の金属変性物または多
価金属塩等、 (E) フエノール類、フエノール・アルデヒド重合
体と、金属化合物（カオリン酸化亜鉛、酸性白
土、多価金属塩化物、油溶性Zn塩、多価金属
酸化物や水酸化物、炭酸塩）などを併用した顕
色剤、 (F) スルホン化ポリスチレン、スルホン化フエノ
ール化合物、スルホン化フエノール化合物を縮
合成分として含有する縮合物および共縮合物、
スルホン酸基を含有するビニル重合体、などの
分子内にスルホン酸基（−SO₃H）を有する酸
性顕色剤、 (G) 芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸、芳香
族オキシカルボン酸、芳香族オキシカルボン酸
とホルムアルデヒドとの重合体、あるいはこれ
らの多価金属塩、およびこれらのカルボン酸基
を有する化合物、それらの縮合物あるいは多価
金属塩と多価金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、
粘土鉱物類（カオリン、酸性白土）などの金属
化合物を併用した顕色剤、 (H) ２，2′−ビスフエノールスルホン化合物の多
価金属塩あるいは多価金属錯体およびそれらと
金属化合物を併用した顕色剤、 などの各種酸性顕色剤が挙げられるが、もちろん
これらに限定されるわけではない。 これらの無機または有機の酸性顕色剤類は公知
の方法により顔料、接着剤、分散剤、各種の添加
剤などと混合され分散されたのち、水性または油
性の塗料とし、塗工方式に応じた粘度、レオロジ
ー性を与え、ナイフコーター、ブレードコータ
ー、バーコーター、ロールコーターなどで紙など
の支持体上に塗布されるかあるいはグラビア印刷
方式、フレキソ印刷方式などにより、紙等の支持
体上に塗布されて感圧複写用シートのCFシート
を得る。 本発明の感圧複写用シートは、以上のような
CFシートと組合せて、打圧によりCBシート上に
優れた発色像を現出させることができる。 更に本発明の感圧複写シートの一種の形態とし
てセルフコンテインド型感圧複写シート、すなわ
ち、マイクロカプセル層と、酸性顕色剤層とが、
紙等の支持体上の同一面に存在する感圧複写シー
トにおいても本発明の優れた性能向上効果が充分
発揮されることはもちろんである。 以下、感圧複写紙諸性能の測定方法、実施例お
よび比較例を示す。 (1) 感圧複写紙としての諸性能の測定方法 (A) CB紙マイクロカプセル面の着色性 (a) CB紙塗布面の着色 各実施例の色素マイクロカプセル液を用
いた水性塗液を塗布した、感圧複写紙上用
紙（CB紙）の塗布面の着色の程度をハン
ター比色計（アンバーフイルター）を用い
て測定した。測定値が大であればより白色
であることを示し、80％以上で肉眼観察で
実質的に白色である。 (b) CB塗布面の光着色の程度 CB紙塗布面を直射日光に20分間暴露し
たのちの着色の程度をハンター比色計で測
定し、反射率値および着色々相で表示し
た。 (c) CB塗布面の熱着色 CB紙を60℃の恒温槽中に24時間保存し
たのちの塗布面の着色の程度をハンター比
色計で測定し、反射率値および着色々相で
表示した。 (d) CB紙面の保存着色 CB紙を暗所に６ケ月間保存し着色の傾
向の有無をハンター比色計にて測定し、反
射率値および着色々相で表示した。 CF紙上での発色性能および発色像堅牢度 (a) 発色性能 各実施例および比較例の上用紙（CB）
と下用紙（CF）の両塗布面を重ね合せ、
電動タイプライターで発色させる。発色濃
度の測定はTSS型ハンター比色計（東洋
精機製）を用いて反射率を測定して行なつ
た。 発色濃度の測定はタイプライター発色後
30秒目（初期発色濃度）、および発色後48
時間目（到達発色濃度）におこない、発色
前、発色後30秒目、発色後72時間目の反射
率I₀、I₁、I₂を用いて 初期発色率（J₁）＝I₀−I₁／I₀×100（％） 到達発色率（J₂）＝I₀−I₂／I₀×100（％） 初期発色率、到達発色率共に高く、その
差が小さい程、発色速度大でなおかつ濃色
に発色することを示す。 なお、感圧複写紙の保存および発色試験
はJIS Ｐ−8111−1976（試験用紙の前処理）
にしたがい、20℃、65％に空調管理されて
いる恒温恒湿室で行なつた。 (b) 発色像の保存安定性 発色させたCF紙を暗所に３ケ月間保存
したのちの発色濃度をハンター比色計で測
定し、発色率で表示した。 (c) 発色像耐熱性 酸塩基発色系では発色像濃度の温度依存
性があるもの（温度を高くすると発色像濃
度が低下する）が多いため、保存性が問題
とされている。ここでは発色像の高温保存
時の安定性を試験するために、100℃の恒
温槽に発色したCF紙を８時間保存して試
験前後の発色紙の発色濃度を室温に戻して
測定してその差を求めた。 (d) 発色像の耐光堅牢度 発色後72時を経過したCF紙を、真日光
に６時間暴露して試験後の発色像濃度をハ
ンター比色計で測定し、照射後の発色率に
換算して表示した。照射後の発色率が高い
程、光暴露による発色像の消失の程度が少
ない。 (e) 発色像の耐可塑剤性 ポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤として広範
に使用されているフタル酸エステル類との
消色の程度を調べる。 ジオクチルフタレートを可塑剤として含有
する市販のポケツトフアイル用塩化ビニルシ
ートにCF紙発色面を密着させ、100cm²当り１
Kgの荷重をかけて、60℃の恒温槽中に24時間
保存したのち、塩ビシートを取り去り、発色
濃度の変化を試験前と比較する。発色濃度の
測定は２週間後（暗所保存）のものについて
行なつた。試験後の発色濃度低下が認められ
ない方が発色像が可塑剤のような極性溶剤に
対して耐性が大で好ましい。 (e) 発色像の耐水性 タイプライターで発色させたCF紙を水
中で２時間保存し、発色像の濃度、色相変
化を肉眼で観察した。結果はつぎのように
表示した。 消色しないものを 〇 消色傾向がやや認められるもの △ 明らかに消色するもの × マイクロカプセル製造例 １ 酸処理ゼラチン（等電点PH8.6）10ｇを水90ｇ
に１時間浸漬したのち55℃で溶解したものに、カ
プセル内部相として３，３−ビス（4′−ジメチル
アミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリド
〔CVL〕２重量％、３−ピペリジノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン0.3重量％、４，4′，
4″−トリス・ジメチルアミノトリフエニルメタン
２重量％を溶解したフエニルキシリルエタン（日
石化学ハイゾールSAS296）67ｇを加え、液温を
55℃に維持しながら高速乳化機（ホモミキサー、
特殊機化工製）を用いて平均粒子径が5μになる
迄乳化する。更に撹拌下にカルボキシメチルセル
ロース（平均分子量230、エーテル化度0.75）の
５％水溶液100ｇを加えたのち、10％酢酸水溶液
を滴下してPHを4.1としたのち55℃の温水215ｇを
加える。ゆつくりとした撹拌をしながら系を冷却
し10℃となつたところで、50％グルタルアルデヒ
ド水溶液20ｇを加え20分間撹拌し、更に10％
NaOH水溶液を30分間を要してゆつくり滴下し
た。系のPHが10.5となつたところで、ゆつくりと
40℃迄昇温してマイクロカプセルを硬化させ室温
迄放冷して更に２日間室温で放置熟成して膜硬化
を終えたのち、ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン３酢酸の３ナトリウム塩（HEDTA）の30％水
溶液1.5ｇおよびトリス−（２−ヒドロキシエチ
ル）アミン（沸点360℃）8.0ｇを添加混合して色
素マイクロカプセル液を得た。 マイクロカプセル製造例 ２〜５ カプセル内部相としてそれぞれ下記のものを同
重量（67ｇ）使用した以外は実施例１と同様にし
て色素マイクロカプセル液を得た。

【表】

【表】 マイクロカプセル製造例 ６〜11 製造例１のマイクロカプセル液において、ヒド
ロキシエチレンジアミン３酢酸の３ナトリウム塩
およびトリス−（２−ヒドロキシエチル）アミン
を使用せず、カプセル内部相を次の組成とした。

【表】

【表】 マイクロカプセル製造例 12〜16 それぞれマイクロカプセル製造例１〜５に対応
するが、出来上つたマイクロカプセル液にヒドロ
キシエチレンジアミン３酢酸の３ナトリウム塩お
よびトリス−（２−ヒドロキシエチル）アミンを
使用しなかつた場合を示す。 マイクロカプセル製造例 17、18、19、20 分子量75000〜90000を有するエチレン−無水マ
レイン酸の共重合体〔モンサント社製EMA−31〕
の10％水溶液100ｇエチレンジアミン四酢酸、1.0
ｇ、尿素10ｇ、レゾルシン１ｇを400ｇの水と混
合して溶解後、10％NaOH水溶液を滴下して、
PHを3.5としたのち下記組成の内部相170ｇを加
え、高速乳化機で乳化して、平均粒子径が7μの
Ｏ／Ｗ乳化液を作成する。 37％ホルマリン25mlを加え撹拌下に系を55℃に
加熱しながら５時間尿素、レゾルシン、ホルムア
ルデヒドの重縮合による膜形成を行なつたのち、
10％NaOH水溶液でPHを9.0にして、１時間更に
撹拌を続け放冷する。 Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロ
ピル）アミン25ｇを加えよく混合してマイクロカ
プセル液とする。

【表】

【表】 マイクロカプセル製造例 21〜24 それぞれマイクロカプセル製造例17〜20に於い
てエチレンジアミン４酢酸および、Ｎ−メチル−
Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミンを
用いなかつた。 実施例 １ マイクロカプセル製造例１で得たマイクロカプ
セル液100部（乾燥重量として）にステイルト
（平均粒子径18μの小麦澱粉）35部および酸化澱
粉（95℃で加温溶解した20％水溶液）７部を加
え、水で固型分が20％となるよう希釈し、十分に
撹拌混合してマイクロカプセルを含む塗工液を得
た。この塗工液を乾燥重量が5.0ｇ／m²となるよ
うに、50ｇ／m²の上質紙上にメイヤバーコーター
＃10で塗布乾燥して感圧複写紙上用紙を得た。 この複写紙用上用紙は、白色であり、真日光−
20分暴露、60℃、24時間保存および暗所に６ケ月
後保存後も着色がなく白色であつた。 この感圧複写紙上用紙を酸性白土を顕色剤とす
る市販の感圧複写紙下葉紙（富士写真フイルム社
製）と組合せ、発色させたところ、発色像は、青
色で真日光に６時間暴露後および６ケ月保存後も
青色で、変色はほとんど目立たない。その他の性
能は表−１に示した。 着色の色相は表−１において（ ）内に示し
た。 実施例 ２〜５ マイクロカプセル製造例２〜５で作成したマイ
クロカプセル液をそれぞれ用いて下記組成の水塗
塗液を作成し、メイヤーバーコーター＃10で50
ｇ／m²の上質紙上に塗布乾燥して感圧複写紙上用
紙を作成した。（乾燥塗布量５ｇ／m²） as dry 組成 マイクロカプセル（固型分） 100 ステイルト（平均粒子径18μの小麦澱粉）
35 酸化澱粉（95℃で加温溶解した20％水溶
液） ７ 水 適当量（希釈水） 水で希釈して固型分20％とする 得られた上用紙の性能を表−１に示した。ま
た、酸性白土を顕色剤とする市販の感圧複写紙
（富士写真フイルム社製）と組合せて発色させた
諸性能も表−１に示した。 比較例 １〜11 マイクロカプセル製造例６〜16で作成したマイ
クロカプセル液を用いて実施例１と同様に塗工液
を作成し、感圧複写紙上用紙とした。 これらの上用紙を酸性白土を顕色剤とする市販
の感圧複写紙（富士フイルム社製）と組合せて発
色させた。 上用紙の性能および下葉紙で発色させた諸性能

【表】 は表−１に示した。 実施例 ６−10 マイクロカプセル製造例６〜10で作成したマイ
クロカプセル液をそれぞれ用い、実施例１と同様
に塗工液を作成し、感圧複写紙用上用紙を作成し
た。 これらの上用紙を表−２に示すように各種の感
圧複写紙用下葉紙と組合せて発色させた。 上用紙の性能および下葉紙で発色させた諸性能
は表−２に示した。着色の色相は表−２において
（ ）内に示した。 比較例 12〜20 マイクロカプセル製造例19〜23で作成したマイ
クロカプセル液をそれぞれ用い、実施例１と同様
に塗工液を作成し感圧複写紙を作成した。 これらの上用紙を表−２に示すように各種の感
圧複写紙用下葉紙と組合せて発色させた。 上用紙の性能および下葉紙で発色させた諸性能
は表−２に示した。

【表】 (注) 表−２においてCF紙は次の通りである。 Ａ；ｐ−フエニルフエノール・ホルムアルデヒド
重合体を顕色剤とする市販の感圧複写紙（十條
製紙………レジンccp）。 Ｂ；置換サリチル酸誘導体（３，５−ジ−α−メ
チルベンジルサリチル酸の金属塩）を顕色剤と
する市販の感圧複写紙（神崎製紙………KSコ
ピーブライト）。 Ｃ；ｐ−オクチルフエノール・ホルムアルデヒド
重合体のZn変性物を顕色剤とする市販の感圧
複写紙（ミードコーポレーシヨン………トラン
スライト）。 Ｄ；ｐ−フエニルフエノール−ｐ−クミルフエノ
ールホルムアルデヒド共重合体を顕色剤とする
感圧複写紙 次のような方法により合成し、塗工した感圧複
写紙（CF紙）。 (a) 顕色剤の合成 ガラス製フラスコにｐ−フエニルフエノール
136ｇ（0.8mol）、80％パラホルムアルデヒド
18ｇ（0.48モル）、ｐ−トルエンスルホン酸お
よびベンゼン180ｇを装入し、かきまぜながら
加熱する。留出するベンゼン−水共沸混合物を
冷却分離し、ベンゼン層をフラスコ内に環流さ
せながら３時間反応させ、一次縮合を行なう。 次いてｐ−クミルフエノール（４−α，α−
ジメチルベンジルフエノール）42.5ｇ
（0.2mol）を加え完全に溶解させたのち、80％
パラホルムアルデヒド６ｇ（0.16mol）を加え
ベンゼンを還流させながら、さらに３時間反応
させ二次縮合を行なう。 次に0.2％苛性ソーダ水溶液200ｇを加え、減
圧下に140℃迄昇温しベンゼンおよび水を除去
して、軟化点91.5℃の淡かつ色固体状重合物を
得た。 (b) 塗工液とCF紙の作成 該樹脂を微粉砕したもの100ｇ、アニオン系
分散剤（オロタン731SD；ロームアンドハース
社製）２ｇおよび水150ｇをサンドグラインデ
イングミルで分散させて水性懸濁液を得る。こ
の水性懸濁液および他の塗料成分を用いて下記
組成の水性塗料を調製する。

【表】 前記の水性塗料を上質紙に乾燥時塗布量６
ｇ／m²となるようにマイヤーバーを用いて塗布
乾燥して感圧複写紙（CF紙）を作成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、炭素原子を示
   し、そのうち、１もしくは２個が窒素原子である
   こともある。炭素原子には置換基を結合していて
   もよく、ａ−ｂ、ｂ−ｃもしくはｃ−ｄ結合が他
   の芳香環を形成してもよい。 また、X₁、Y₁は置換基を有することもあるフ
   エニル基、ナフチル基または芳香族異節環残基を
   示し、それぞれ同一であつても異なつていてもよ
   く、X₁とY₁が結合して環を形成してもよい）で
   表わされるラクトン系色素の少なくとも一種と一
   般式（） （式中、X₂は置換基を有することもあるフエニ
   ル基・ナフチル基・インドリル基・β−スチリル
   基・ピリジル基・ピリミジル基またはピラジル基
   を示し、R₁〜R₆はアミノ基、置換アミノ基、低
   級アルキル基、シクロアルキル基、低級アルコキ
   シ基、低級ハロアルキル基、ハロゲン原子または
   水素原子を示し、R₇、R₈は水素原子、ハロゲン
   原子、低級アルコキシ基を示し、R₇とR₈は結合
   して環を形成してもよい。かつ分子内の中心メチ
   ン基に対してパラ位に少なくとも１個の置換アミ
   ノ基を有する）で表わされるメチン系色素の少な
   くとも一種を含有する電子供与性色素の溶剤溶液
   のマイクロカプセル、アルカノールアミンおよび
   金属イオン封鎖剤を含有する層を保持させた感圧
   複写用シート。 ２ ラクトン系色素が、一般式（） （式中、R₉〜R₁₂は低級アルキル基、Y₂は水素原
   子またはアルキル置換アミノ基を示す）で表わさ
   れるトリフエニルメタンフタリド系色素である特
   許請求の範囲第１項記載の感圧複写用シート。 ３ ラクトン系色素が、一般式（） （式中、R₁₃、R₁₄はそれぞれ水素原子、低級ア
   ルキル基またはフエニル基を示す）で表わされる
   インドリルフタリド系色素である特許請求の範囲
   第１項記載の感圧複写用シート。 ４ メチン系色素が、一般式（） （式中、R₁₅、R₁₆は低級アルキル基、シクロア
   ルキル基、フエニル基、アシル基または水素原子
   であつて、互いに同一であつても異なつていても
   よく、また、R₁₅とR₁₆は合体してピペリジノ基、
   ピロリジノ基またはモルホリノ基を形成してもよ
   い。R₁₇〜R₂₂は低級アルキル基、シクロアルキ
   ル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子または水
   素原子であり、低級アルキルまたはシクロアルキ
   ル基の場合には、それぞれのフエニル環において
   中心メチン炭素に対してメタ位である。 また、Z₁、Z₂は水素原子、低級アルキル基、低
   級アルコキシ基、アミノ基、モノ置換アミノ基ま
   たはジ置換アミノ基（ここで、アミノ基に対する
   置換基としては、低級アルキル基、シクロアルキ
   ル基、フエニル基、ベンジル基であつて、アミノ
   基に対する置換基が合体してピロリジノ基、ピペ
   リジノ基またはモルホリノ基を形成してもよい）
   を示し、同一であつても異なつていてももよい。
   更にR₂₁とR₂₂、またはR₂₁とZ₁が合体してベンゼ
   ン環を形成してもよい）で表わされるトリフエニ
   ルメタン系色素である特許請求の範囲第１項に記
   載の感圧複写用シート。