JPS60106858A - 記録材料用色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、記録材料用色素に関する。

詳細には、圧力、熱、電磁波（光）、粒子線などの各種
のエネルギーに感応して発色する記録材料に用いるロイ
コ化合物に関する。

各種の記録材料として、オフィスオートメーション化の
急速な普及に応じて、多量の情報記録用紙、例えは、感
圧記録紙、感熱記録紙、静電記録紙、インクジェット記
録紙などが多量に使用されるよ　。

うになった。また各種の産業用または民生用に用いられ
る感エイ・ルギー性パターン形成材料、例えば、プリン
ト回路基板形成用のドライフィルムレジスト、レジスト
インキなどの使用量も近年増加している。

これらの各種記録材料は、圧力、熱、電磁波等のエネル
ギーに感応して、無色から有色へ、あるいは有色から無
色へと色相変化を伴なう化学反応を行なわせて画像を形
成させ、記録材料としての目的を達している。

このような識別可能な発色画像を形成させる化学的な手
段として、例えば、感圧記録紙および感熱記録紙のよう
に情報記録紙の場合、フタリドまたはフルオラン系色素
などの塩基性ロイコ色素と、フェノール樹脂類または酸
性白土類などの有機もしくは無機の固体酸類との接触に
よる呈色反応が一般に用いられている。

しかし、これらの化合物は接触によりすみやかに発色性
コンプレックスを形成しそれぞれの化合物に対応する各
種色相に発色するが、この発色性コンプレックスの形成
は可逆的なもので、水、油脂類、含酸素極性溶剤などの
接触あるいは温度変化などにより平衡が移動し消色して
しまう。そのため、記録像の環境に対する安定性に欠け
る大きな欠点を有し改善を強くめられていた。

このような保存性改善のために、本発明者らは、新規な
酸化還元発色方式による感圧記録ユニット、感熱記録ユ
ニット（特開昭５７−１０７８８２、同５８−７４３８
９、同５８−１３２／）８７）を提案した。

このような新規な発色方式によれば、発色像が記録紙上
に非可逆的に形成され、前述の発色像の不安定性は解消
できる。

この発色方式に用いられる発色性化合物として、更に一
層すぐれた化合物群がめられている。

更に、感エイ・ルギー性記録材料の他の項目として、感
紫外線発色性材刺、例えば、プリント配線基板用ドライ
フィルムレジスト、レジストインキ、更には他の紫外線
検知材料、例えば、殺菌灯減衰インジケーターなどが挙
げられる。　これらの感紫外線材料として各種の発色原
理が提案されて（・るが、最も一般に用いられるのは、
ロイコトリフェニルメタン化合物と有機）・ロゲン化合
物との組合せによる、いわゆるフリーラジカル写真法に
よる発色法である。しかし、このようなロイコクリスタ
ルバイオレットば代表されるロイコトリフェニルメタン
系色素は、一般に、保存時の空気酸化に対して敏感すぎ
る傾向があり、使用前の長期保存時に於ける地発色があ
ったり、発色感度の制御に問題点を残し、より一層の改
善がめられて見・た。

本発明者らは上記のような問題点をふまえ性能のすぐれ
た感エネルギー性記録材料用色素について鋭意検討した
結果、一般式（１１ ％式％（１１ （式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙはそれぞれ置換基を有すること
もあるフェニル基、ナフチル基またはインドール−６−
イル基を示す。Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙのいずれもがフェニル基
もしくはナフチル基の場合は、少なくとも１個の置換ア
ミン基を−ＣＨ−の］くう位゛に有し、更に置換基とし
て１個以上の低級アルキル基、低級アルコキシ基、ノ・
ロゲン原子またはアミノ基を有してもよい。）で表わさ
れ記録材料用色素が、前述の問題点を克服した優れたも
のであることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の記録材料用色素は、前記一般式（１
）で表わされるものであり、具体的には、特開昭５７−
＝１０７８８２号、同５８，７４３．８９号、同５８−
１３２６８７号に開示されたような酸化還元反応を用い
た感圧記録紙、感熱記録紙または有機含ノ・ロゲン化合
物との組合せて用いられる感紫外線材料、例えばプリン
ト回路形成用ドライフィルムレジスト、殺菌灯減衰イン
ジケーターなどに有効に用いられる。

本発明の記録材料用色素は、感圧複写紙および感熱複写
紙で、使用されている電子吸引性基で置換されたベンゾ
キノン誘導体との接触により次のように推定される発色
機構で迅速濃色かつ定量的な呈色を起す。

Ｈ ｆｌｌ） このような酸化還元発色方式によって得られた発色物質
（■）は共役系が長いため、従来のトリアリ−また、ロ
イコトリアリールメタン系化合物に比較して保存時の耐
空気酸化安定性に優れているので、紙面の使用前着色汚
染傾向（感圧紙の場合はマイクロカプセル塗布面）が著
しく低減され、汚染防止剤の使用を皆無にできるがまた
はその使用量を著しく低減することが可能となる。

しかも、このようにして得られる感圧複写紙もしくは感
熱記録紙上では圧力または熱エネルギーによる接触によ
る非可逆的発色が生起するので、その発色像は保存さ゛
れる環境下で非常に安定であり、従来広く使用されてい
るようなラクトン色素と峻性物質との反応による発色像
のように、水または極性溶剤との接触により消色するこ
とがほとんどない。また、ある種のラクトン色素、例え
ばクリスタルバイオレットラクトンなどと酸性白土等の
てしまうのに対し、本発明の色素を用いた前記発色方式
による発色像は、そのような傾向はまった（認められな
い。

前述の発色像の耐環境安定性の欠如は現行のラクトン系
色素とフェノール性固体酸との組合せである感熱記録紙
においても同様であり、特に、可塑剤類や油脂類などの
極性溶剤類との接触による発色像の消色傾向は大きな問
題とされている。

しかしながら、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる記録
材料用色素とジベンゾイルキノン誘導体を用い番 た酸化還元発色系を用いた感熱記録紙は発色像保存安定
性、発色色相の多様化の観点からみて棲めて有用である
。

また本発明の記録材料用色素を用いて構成されろ感紫外
線材料、とくに、有機含ハロゲン化物とによるフリーラ
ジカル写真法を用いる感紫外線材料は、従来のロイコト
リフェニルメタン系化合物、例エバ、ロイコクリスタル
バイオレットなどを用いた感紫外線劇制にくらべて、使
用前の耐熱安定性、室内光安定性が格段にすぐれている
ので、感紫外線層の支持体への塗工作業性の向上、使用
前の取扱いの簡便化など大きな利点がある。

本発明の記録材料用色素は、一般的には次の方法により
（ＩＶＩ式のテレフタルジアルデヒドおよび（Ｖ）や（
Ｖｌ１式のようなアミン誘導体を反応せしめるか、ある
いは■式のペンヅヒドロール誘導体■とｆＶ）　ヤ（■
）式のようなアミン誘導体を反応させることにより合成
することができる。

（ＩＶ）　（ｙ） （−）（νＩＤ 反応の媒体としては各種の溶剤が用いられるが、一般的
には水性媒体中鉱酸を触媒として反応させるか、あるい
はメタノールのような有機溶剤中で鉱酸な触媒として適
当時間加熱して縮合反応を行なわせ、後にアルカリ性と
して未反応物質を除去することにより、目的物を得るこ
とができ、必要に応じて再結晶操作などの精製を行なう
。

本発明の記録材料用色素を得る反応に用いられるアミン
誘導体としては、モノメチルアニリン、モノエチルアニ
リン、モノブチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチ
ルアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−）ルイジン、Ｎ−エチル
−〇−トルイジン、Ｎ〜メチル−〇−アニシジン、Ｎ−
エチル−〇−アニシジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｉｎ−ア
ニシジン、Ｎ、　Ｎ−ジエチル−Ｉｎ−アニシジン、モ
ノベンジルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアニリ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−ベンジルアニリン、Ｏ−クロル−
Ｎ−ベンジルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチル
−ジフェニルアミン、２，５−ジメチル−Ｎ、　Ｎ−ジ
メチルアニリン、２，５−ジメトキシ−Ｎ−ベンジルア
ニリン、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミン、２−メトキ
シ−１−Ｎ〜メチル−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−１−ナフチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−１−ナフ
チルアミン、１−エチル−２−メチルインドール、１−
ブチル−２−メチルインドール、ｉ−オクーｙ−ルー２
−メチルインドールまたは１−ブチル−２−フェニルイ
ンドールなどがあげられる。

また、ベンズヒドロール誘導体トしては、１，４−ビス
−（α−オキシベンジル）ベンゼン、１．４−ヒス−（
α−オキシ−４′−メトキシベンジル）ベンゼン、１，
４−ビス−（α−オキシ−４′−ジメチルアミノベンジ
ル）ベンゼンなどがあげられる。

本発明の記録材料用色素としては具体的には、α。

α、α−α′−テトラキスー（４′−メチルアミノフェ
ニル）−１，４−キシレン、α、α、α′、α′−テト
ラキス（４′−エチルアミノフェニル）−，１，４−キ
シレベα。

α、α′、α′−テトラキスー（４′−ジメチルアミノ
フェニル）−１，４−キシレン、α、α、α′、α′−
テトラキス−（４′−ジエチルアミノフェニル）−１，
４−キシレン、α、α、α′、α′−テトラキス−（３
′−メトキシ−４′−エチルアミノフェニル）　１．４
−キシレン、α、α、α′、α′−テトラキス（６′−
メトキシ−４７−メチルアミノフェニル）−１，４−キ
シレン、α。

α、α′、α′−テトラキスー（３′−メチル−４７−
エチルアミノフェニル）−７Ｌ４−キシレン、α、α、
α′。

α′−テトラキスー（２′−メトキシ−４′−ジメチル
アミノフェニル）−１，４−キシレン、α、α、α：α
′−テトラキス−（２−メチル−４７−ジエチルアミノ
フェニル）−１，４−キシレン、α、α、α：α′−テ
トジキス−（４′−ベンジルアミノフェニル）−１，４
−キシレン、α、α、α；α′−テトラキスー（４′−
メチルベンジルアミノフェニル）−１，４−キシレン、
α、α、α′、α′−テトラキス−（４’−エチルベン
ジルアミノフェニル）−１，４−キシレン、α、α。

α′、α′−テトラキス−（４′−メチルフェニルアミ
ノフェニル）−１，４−キシレン、α、α、α′、α′
−テトラキス（３’、　６’−ジメチル−４７−ジメチ
ルアミノフェニル）−Ｌ４−キシレン、α、α、α′、
α′−テトラキス−（３’−クロル−４′−ヘンシルア
ミノフェニル）　−１，４−キシレン、α、α、α′、
α′−テトラキス−（３’、　６ｒ−ジメトキシ−４７
−ジメチルアミノフェニル）−１，４−キシレン、α、
α、α′、α’−（３’、６’−ジメトキシ−４′−ベ
ンジルアミノフェニル）−１，４−キシレン、α、α、
α′、α′−テトラキス−（４′−メチルアミノ−ナフ
チル−１’）−１，４−キシレン、α、α、α′、α′
−テトラキス−（４′−ジメチルアミノナフチル−１’
）−１，４−キシレン、α、α、α１α′−テトラキス
ー（６′−メトキシ−４′−メチルアミノナフチル−１
′）−１，４−キシレン、α、α、α′。

α′−テトラキスー（１′−エチル−２′−メチルイン
ドール−６フーイル）　−１，、４−キシン／、α、α
、α′。

α′−（１′−ブチル−２′−メチルインドール−３７
−イル）−１，４−キシレン、α、α′−ビス（４′−
ジメチルアミノフェニル）−α、α′−ビス（４”−メ
トキシフェニル）−１，４−キシレン、α、α′−ビス
（３′−エチル−４′−エチルアミノフェニル）−α、
α′−ビス（４’−メトキシフェニル）−Ｌ４−キシレ
ン、α、α′−ヒス−（３’−エチル−４′−エチルア
ミノフェニル）−α、α仁ビス−（４′−メトキシフェ
ニル）−１，４−キシレン、α、α′−ビス−（４′−
ジメチルアミノフェニル）−α、α′−ビス−（１′−
エチル−２′−メチルインドール−６フーイル）−１，
４−キシレンなどがあげられる。

本発明の記録材料用色素は、ベンゾキノン誘導体との接
触による速やかかつ非可逆的呈色反応を用いた感圧複写
紙もしくは感熱記録紙、あるいは有機ハロゲン化合物と
の組合せで用いられる感紫外線発色材料、例えばプリン
ト回路基板形成材料、殺菌灯インジケーターなどに適用
できる。本発明の記録材料用色素を用いた記録材料は、
ロイコ化合物としてロイコトリ了りルメタン化合物を用
いたものに比して、空気酸化発色に対する抵抗性力１犬
きく、かつ、耐熱酸化抵抗性も太きいため、１反扱いが
容易であり、かつその圧力、熱または紫外線による発色
は、定量的かつ非可逆的であり、極めて環境安定性にす
ぐれている。とくに、感圧複写紙、感熱記録紙として用
いた場合は、現在広く用いられているトリフェニルメタ
ンフタリドまたはフルオラン化合物と酸性物質との間で
得られる可逆平衡状態の発色像と保存安定性の差はきわ
めて太きい。

これら本発明の色素を用いて記録拐料を作成するに際し
ては、それ自体、当該業界に於（・て公知σ）各種技術
な用いることができる。

以下、実施例および参考例により本発明を詳述−ツーる
。文中部とあるのは重量部を意味する。

実施例１ テレフタルジアルデヒド１．６部、ジメチルアニリン５
部および濃塩酸１０Ｔｎｌの混合物を１２時間攪拌下に
加熱縮合させついでＮａＯＨ４０％水溶液を力１」えて
アルカリ性とし、水蒸気蒸留して揮発性成分を除き、固
体を一過して乾燥して、更に、０−ジクロルベンゼンよ
り再結晶して融点２４１．５〜２４ろ、５°Ｃの白色粉
末のび、α、α′、α′−テトラキスー（４′−ジメチ
ルアミノフェニル）−１，４−キシレンを得た。

実施例２ テレフタルジアルデヒド１．３＊Ｌ　１−エチル−２−
メチルインドール６５部（少過剰）およびメタノール５
０部の混合物に濃塩酸０１部を加え、４時間油浴上で混
合攪拌加熱した。冷却後生成した白色固体を濾過しメタ
ノールで洗浄乾燥し、ついで０−ジクロルベンゼンより
再結晶し、融点２５４−２５６℃の白色粉末のα、α、
α′、α′−テトラキス−（１′−エチル−２１−メチ
ルインドール−６′−イル）−１，４−キシレンを得た
。このものの元素分析値は次のとうりであった。

元素分析値　ＣＩ−Ｉ’Ｎ 計算値開　８４，９７　７．４１　−ｙ、ｓ２実測値開
　８３．４９．　７．４８　７．２８実施例３−１０ 実施例１に準じて次の化合物を得た。

得られた化合物およびその融点を表−１に示す。

参考例−１ 実施例−８で得たα、α、α′、α′−テトラキス−（
３′−メチル−４′−ベンジルアミノフェニル）−１゜
４−キシレンを６重量％溶解し−たフェニルキシリルエ
タンを、公知のゼラチン−カルボキシメチル６セルロー
スコンプレノクスコアセルベーシヨン法によりマイクロ
カプセル化し複核（ぶどうの房状）平均粒子径８μ、固
型分濃度１８ｗｔ％のマイクロカプセル懸濁液を得た。

このマイクロカプセル懸濁液１００部に平均粒子径１５
μの小麦粉匈粉粒５部、２０部濃度の煮た酸化澱粉溶液
５部を混合して均一塗液とし、該塗液を感圧複写紙原子
上にマイヤーバーコーターで塗布し、乾燥塗布量が５　
Ｉｔ’　／ｒｎ’の感圧複写紙上用紙を得た。これを２
，５−ジ−エトキシカルボニル−４，６−ジーｐ−４’
）ルスルホニルー１，４−ベンゾキノンを顕色剤成分と
して含有する感圧複写紙下用紙と組合せで打圧発色させ
たところ、速やかに深緑色（最大吸収波長６０５　ｍμ
）の濃色な発色像を得た。このようにして得た酸化型非
可逆発色像は環境に対して極めて安定であり、例えば、
可塑剤等の極性溶剤との接触または加熱等により消失す
る傾向はまったく認められなかった。

また、一般的にロイコトリアリールメタン系化合物と比
較して、保存中の空気酸化発色に対する耐性がすぐれて
おり、得られたマイクロカプセルを紙面上に安定未着色
に保持するための安定化剤例えばトリエタノールアミン
等を併用する必要はなかった。

参考例２−６ それぞれ実施例１−４および９の化合物を用いた以外は
参考例−１と同様に処理してマイクロカプセル化し、つ
いで感圧複写紙上用紙を得た。

これを２，５−ジー■−ブトキシ力ルボニＡ嶌／、　。

６−ジーｐ−）・リルスルホニルー１，４−ペンゾギノ
ンを顕色剤として含有する感圧複写紙下用紙と組合せタ
イプライタ−で発色させたところ、速やかにそれぞれ表
−２に示す色相の濃色の発色像が得られた。

表−２ いずれの発色像も環境に対して極めて安定であり、水溶
剤類との接触による消失傾向はまったく認められなかっ
た。また、土用紙マイクロカプセル面の自然発色傾向も
認められなかった。

参考例−７ 実施例−１で得たα、α、α′、α′−テトラキス−（
４′−ジメチルアミノフェニル）−１，４−キシレンを
用い １０％ポリビニルアルコール　２０部 水　２０部 の組成でザンドミル処理を行ない、微小粒子の２０％水
性懸濁液を得た。

一方、顕色剤としての２，５−ジベンゾイル−１，４−
ペンゾキノンを同様に処理１７て得た２０％水性懸濁液
とを用いて次の組成の水性塗料を作成した。

部（乾燥固型分） ２．５−ジベンゾイルキノン　２０ ステアリン酸アミド　１０ ステアリン酸亜鉛　０５ 沈降性炭酸カルシウム　５０ ポリビニルアルコール　１６ 上記水性塗料を中性抄紙した感熱原紙上に乾燥塗布量が
６り／、ｌとなるようにバーコーターにて塗工乾燥して
、感熱記録紙を作成した。

この記録紙をサーマルヘッドを有するドツトプリンター
を用い、電圧２０ｖ１パルス幅１．４＋ｎ５ｅｃの電圧
を印加し、緑色の感熱発色像を得た。この発色像は深緑
色で、吸収波長極太は４３０ｍμおよび６３５Ｉｌｌμ
にあり、このようにして得た発色像は耐溶剤性耐光性に
きわめてすぐれており、苛酷な使用条件が要求されるＰ
Ｏ８感熱ラベル感熱定期券などの用途に有用である。

参考例８−１１ 実施例２．５．６．１０の化合物を用いて参考例−７と
同様に処理して感熱記録紙を得て発色させた。

色相を表−６に示す。

表−６ いずれも、深みのある髪色に発色し、極めて配環境堅牢
性にすぐれていた。

参考例−１２ ジペンタエリスリト−ル・ヘキサアクリレート　３０部
ハイドロキノン（重合禁止剤）　ｏ、　ｉ　部４−フェ
ノキシ−ジクロルアセトフェノン　６部を混合性ｉＱ／
Ｉし、更に、酢、酸エチルを加えて粘度調節して得たフ
ェノを１ミリ厚さのポリエステルフィルム上に３０μの
乾燥厚みを与えるように塗布し、１０５℃で１０分間乾
燥させたのち乾燥膜を１ミル厚みのポリエチレンフィル
ムでホノトラミイ・−１・（７／こ。

１−Ｅ；己の′リーンドイツブーしたソ第１・レジスト
のポリエチレンフィルムを除去し、）第１・レジストの
露出面を、釦１張り積層板（ユニバーザルオイルグロダ
ク］・社製）の清浄鋼面上に積層し、ゴムカバーロール
でプレスして密新させた。

導電１４１：パターンが不透明バックグランドの透明区
域となる高コントラストフイルノ、（アークライト社製
ジャグフィルム）を上部に密着させたのち、超高圧水銀
灯（オーク製作断裂）を用い１５０ｍｊ／ｃｎｊの先週
の紫外線を照射したところ、紫外線露光部分は完全に硬
化し、かつ濃い緑色を発色した。

積層板上の着色したノ（ターンマスクフィルムの）々タ
ーン通りに形成されていることが容易に識別された。

未露光部分をクロロセン現象し、さらに塩化第二鉄溶液
でエツチングしたところノくターン通りの銅配線が得ら
れブこ。

これに対し、α、α、α′、α′−テトラキス−（４′
−ジメチルアミノフェニル）−１，，４−キシレンに代
えて当該用途に公用であるロイコクリスタルレノくイオ
レノト（４，４′、　４”−トリスジメチルアミノトリ
フェニルメタン）を用いた場合には、フェノの青色着色
が著しく紫外線露光像も・くツクグラウンドとのコント
ラスト た０ 参考例−１６ アセトン１９０部にα，α，α；α′ーテトラキスー（
２．５−ジメトキシ−４−ペンジルアミノフエニ／ｌ／
　）　−　１．　４−４’シレ７１０部を溶解してなる
溶液５２をマトリックスとしてのスチレン６５部、ブチ
ルアクリレート６０部、メタクリル酸５部からなる固型
分４５９おのスチレン−アクリル系共重合体エマルショ
ア９９部に予め、紫外線吸収剤としア てのザイマノルブＵＶ−１０８４（アメリカサイ／ナミ
Ｉ・社製）１　ｊｏｌｔを添加１−た紫外線吸収剤含有
エマルジＨン９０７に計１押下に添加し、フリーラジカ
ル反１、巳；　ｉリドＬ，ての４−フェノキン−ジクロ
ルアセトフェノン な加えてなる糸１１成物＋ｉｏｏｙを得た。

コノ組成’ｌ（Ｉｌ　’ａ伺’Ｆ　）ｉｉミノ　０　０
　ｆ／　／　Ｉ＋１２の上質紙に固型分塗イｌｉ　、、
ｒｒｊが２　０　ｉ／　／　＋ｎ２となるように塗布し
、１０５℃で１５分間乾ｊ・塙し°（紫外線感受性／−
１・を得た。

当該紫夕１線感受シートを２　５　４　ｍμの波長を有
１ーる紮外稼照躬磯（三共電気１（１ぐ製殺菌灯Ｇｌ，
１５）イ１用い１　ｃｍ距カ（４・おいて１０秒間照射
したところ、紫外線照射面Ｏ」、鋭敏かつ非ｎ１逆的に
緑色に変化した。このものは、役１￥１灯の減衰インジ
ケーターとし７て有用である。

α，α，α′，α′ーテトラギスー（　２’，　５’−
ジメトキシ−４′−ジメチルアミンフェニル）−１．４
−キシレンに一ジメチルアミノトリフェニルメタン）を
用いた場合は、塗工用塗液の経時着色傾向が大きく、塗
工紙も室内光保存中に着色傾向が認められた。

特許出願人 三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式（１） （式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙはそれぞれ置換基を有すること
   もあるフェニル基、ナフチル基またはインドール−６−
   イル基を示１−０Ａ、Ｂ１Ｘ１Ｙのいずれもがフェニル
   基もしくはナフチル基の場合は、少なくとも１個の置換
   アミノ基を−Ｃｌ−１−のパラ位に有し、更に置換基と
   して１個以上の低級アルキル基、低級アルコキシ基、）
   ・ロゲン原子またはアミン基を有してもよ〜・。）で表
   わされる記録材料用色素。