JPS6367496B2

JPS6367496B2 -

Info

Publication number: JPS6367496B2
Application number: JP56114353A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Yasuda; Masahiro Tonojo; Atsushi Kakizaki; Kenichi Yamada
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1981-07-23
Filing date: 1981-07-23
Publication date: 1988-12-26
Also published as: JPS5823842A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の目的本発明は樹脂組成物に関する。さらにくわしく
は、(A)エチレン・プロピレン・ブロツク共重合体
および(B)エチレンとα−オレフインとの短鎖分岐
を有する直鎖状共重合体を混合してからなる樹脂
組成物に関するものであり、低温耐衝撃性がすぐ
れた樹脂組成物を提供することを目的とするもの
である。〔〕発明の背景以前から、エチレン系重合体およびプロピレン
系重合体のごときオレフインを主成分とするオレ
フイン系合成樹脂相互および／または合成ゴムを
樹脂ブレンドし、得られる組成物が多方面にわた
つて利用されている。これらの組成物は、低温耐
衝撃性、成形性、成形物の表面の光沢、耐熱性、
引張強度、表面硬度、柔軟性などの諸物性のう
ち、いくつかはすぐれているが、総合的に判断し
て、満足し得る軟質性の組成物であるとは云い難
い。また、近年、オレフイン系軟質樹脂組成物とし
て、オレフイン系熱可塑性エラストマー（T.P.
E.）が開発されたが、価格的に高いばかりでな
く、成形物の表面の光沢が劣るという問題があ
る。さらに、価格的に安いエチレン・プロピレン・
ブロツク共重合体と高密度ポリエチレン
（HDPE）またはエチレン−酢酸ビニル共重合体
（EVA）との樹脂ブレンドが提案されているが、
これらによつて得られる組成物は、−30〜−40℃
のごく可成りの低温における耐衝撃性が劣ると云
う問題がある。〔〕発明の構成以上のことから、本発明者らは、低価格である
のみならず、低温耐衝撃性がすぐれた樹脂組成物
を得るために種々探索した結果、 (A) 『エチレン含有量が５〜30重量％であり、ス
テイフネス（ASTM Ｄ−747に基いて測定）
が13000Kg／cm²以下であり、かつ「メルト・フ
ロー・インデツクス」（JIS Ｋ−6758に基き、
温度が230℃および荷重が2.16Kgの条件で測定、
以下「MFI」と云う）が0.5〜30ｇ／10分であ
るエチレン・プロピレン・ブロツク共重合体』
（以下『ブロツク共重合体』と云う）および (B) 『「メルト・インデツクス」（JIS Ｋ−6760に
基いて測定、温度190℃および荷重2.16Kgの条
件で測定、以下「M.I.」と云う）が0.5〜40
ｇ／10分であり、かつJIS Ｋ−6760に基いて測
定した密度が0.910〜0.925ｇ／cm³であるエチレ
ンと炭素数が多くとも12個のα−オレフインと
の短鎖分岐を有する直鎖状共重合体（以下『エ
チレン系直鎖状共重合体』と云う）を混合してからなる組成物であり、該組成物中
に占める前記ブロツク共重合体の配合割合が１
〜99重量％であることを特徴とする樹脂組成物が、低温耐衝撃性がすぐれているばかりでなく、
比較的低価格で得られることを見出し、本発明に
到達した。〔〕発明の効果本発明によつて得られる組成物は比較的低価格
で製造することができるのみならず、下記のごと
きすぐれた諸物性を有している。 (1) 低温（−40℃）における耐衝撃性がすぐれて
いる。 (2) 成形物の表面の光沢および硬度が良好であ
る。 (3) 耐熱性および柔軟性がすぐれている。 (4) 成形性が良好であるから、複雑な形状を有す
る成形物も製造することができる。 (5) 成形収縮率が小さく、ヒケも少ない外観も良
好である。 (6) 耐候性もすぐれている。本発明によつて得られる組成物は比較的低価格
で製造することができるばかりでなく、以上のご
とき良好な諸物性を有しているため、多方面にわ
たつて利用することが期待されるが、代表的な用
途を下記に示す。 (1) バンパーフエース、バンパーコーナ、バンパ
ーサイトシールドおよびマツトガード、ダクト
のごとき自動車部品 (2) ホース、チユーブ、グリツプなどの軟質部品〔〕発明の具体的説明 (A) ブロツク共重合体本発明において使われるブロツク共重合体は
エチレンとプロピレンとのブロツク共重合体で
あり、そのエチレン含有量は５〜30重量％であ
り、10〜30重量％が好ましく、特に10〜25重量
％が好適である。エチレン含有量が５重量％未
満では、得られる組成物の低温耐衝撃性および
柔軟性が劣る。一方、30重量％を越えると、こ
のブロツク共重合体を製造することが困難であ
る。また、MFIは0.5〜30ｇ／10分であり、1.0
〜20ｇ／10分が望ましく、とりわけ3.0〜10
ｇ／10分が好適である。MFIが0.5ｇ／10分未
満では、組成物の成形性が劣る。一方、30ｇ／
10分を越えると、得られる組成物の低温耐衝撃
性が低いため好ましくない。さらに、ステイフ
ネスは13000Kg／cm²以下であり、11000Kg／cm²以
下が好ましく、殊に6000〜11000Kg／cm²が好適
である。ステイフネスが13000Kg／cm²を越える
と、得られる組成物の柔軟性が不足する。 (B) エチレン系直鎖状共重合体本発明において使われるエチレン系直鎖状共
重合体はエチレンとα−オレフインとの共重合
体である。該エチレン系直鎖状共重合体のM.I.
は0.5〜40ｇ／10分であり、1.0〜30ｇ／10分が
好ましく、特に4.0〜20ｇ／10分が好適である。
該エチレン系直鎖状共重合体のM.I.が0.5ｇ／
10分未満では、成形（殊に射出成形）性が劣
る。一方、40ｇ／10分をこえると、耐衝撃性が
低いため好ましくない。また、該エチレン系直
鎖状共重合体の密度は0.910〜0.925ｇ／cm³であ
る。このエチレン系直鎖状共重合体の密度が
0.910ｇ／cm³未満では、剛性が充分でない。一
方、0.925ｇ／cm³をこえると、剛性が高く、柔
軟性が不足するため不適当である。該エチレン系直鎖状共重合体の製造に用いら
れるα−オレフインは、炭素数の多くとも12個
のα−オレフインであり、代表例としてプロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル
ペンテン−１およびオクテン−１があげられ
る。この共重合体における該α−オレフインの
共重合割合は通常1.0〜18重量％である。このエチレン系直鎖状共重合体における短鎖
分岐とは、主鎖と比較して充分短かく、たとえ
ば炭素数が15未満の分岐を有するものをさす。
一方、長鎖分岐とは、主鎖に対して充分比較し
得る程度の長さを持ち、たとえば炭素数が15以
上の分岐を意味する。これらのブロツク共重合体およびエチレン系
直鎖状共重合体はエチレンとプロピレンまたは
エチレンと前記のα−オレフインとをいわゆる
チーグラー（Ziegler）触媒またはフイリツプ
ス触媒を用いて共重合することによつて得られ
る。チーグラー触媒は遷移金属化合物（たとえ
ば、チタンのハロゲン含有化合物）または該遷
移金属化合物を担体（たとえば、マグネシウム
含有化合物、該マグネシウム含有化合物を電子
供与性有機化合物で処理することによつて得ら
れるもの）に担持することによつて得られるい
わゆる担体担持型固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物とから得られるものである。また、
フイリツプス触媒はクロムもしくはモリブデン
の酸化物またはこれらの酸化物とジルコニウム
の化合物とを担体（たとえば、シリカ、シリカ
−アルミナ）に担持することによつて得られる
担体担持触媒あるいは該担体担持触媒と有機金
属化合物とから得られるものである。以上の触
媒はチーグラー触媒およびフイリツプス触媒の
代表的なものを示したに過ぎず、その他の公知
の触媒も適用することができる。また、この共
重合体の製造方法もよく知られている方法であ
る。 (C) 組成割合（混合割合）本発明によつて得られる組成物中のブロツク
共重合体の組成割合（含有割合）は１〜99重量
％であり、30〜70重量％が望ましく、とりわけ
40〜60重量％が好適である。組成物中に占める
ブロツク共重合体の含有割合が１重量％未満で
は耐熱性が劣る。一方、99重量％を越えると、
低温耐衝撃性が低い。 (D) 混合方法本発明の組成物を製造するにあたり、まず前
記のプロピレン系共重合体とエチレン系直鎖状
共重合体とを均一に混合することによつて得る
ことができるが、その使用目的に応じてエチレ
ンおよび／またはプロピレンを主成分とするオ
レフイン系重合体に通常使われている老化防止
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、充て
ん剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤および着色剤
のごとき添加剤を該共重合体が有する前記の特
性を実質的に損はない程度に添加してもよい。混合方法としては、オレフイン系樹脂の業界
において一般に使われているヘンシエルミキサ
ーのごとき混合機を用いてドライブレンドする
方法およびバンバリーミキサー、ニーダー、ロ
ールミルおよびスクリユー押出機のごとき混合
機を使つて溶融混練する方法があり、このさ
い、あらかじめドライブレンドまたは溶融混練
し、得られる組成物（混合物）をさらに溶融混
練することによつて一層均一状の組成物を得る
ことができる。さらに、組成物の成分であるエ
チレン系直鎖状共重合体およびブロツク共重合
体あるいはこれらと前記の添加剤のうち、一部
を混合してマスターバツチを製造し、このマス
ターバツチに他の組成物を混合して本発明の衝
撃吸収体を製造するために使用される組成物を
製造してもよい。これらの場合において、一般
には溶融混練した後、ペレツト状物に成形し、
後記の成形に供される。 (E) 成形方法など本発明の組成物を使つて種々の成形物を製造
するには、一般に使用されているエチレン系重
合体およびプロピレン系重合体の分野において
一般に行なわれている成形方法を適用すればよ
い。その成形方法としては、射出成形法、押出
成形法および圧縮成形法があげられる。これら
の成形方法によつて種々の成形物を製造するに
は、使用されるエチレン系直鎖状共重合体およ
びブロツク共重合体の融点以上の温度において
実施する必要があるが、これらの共重合体が熱
による劣化を生じる温度よりも低い温度におい
て実施しなければならないことはもちろんのこ
とである。以上のことから、成形温度は130〜
300℃である。本発明における樹脂組成物は軟質性が富んで
おり、従来から使われているポリウレタン
（RIM成形）T.P.E.ならびにプロピレン樹脂、
エチレンとプロピレンとを主成分とするゴム、
エチレン−酢酸ビニル共重合体およびまたは長
鎖分岐を有する低密度ポリエチレンとからなる
ブレンド物に代表される軟質樹脂に代替しうる
ものであり、前記の用途に適している。物性的には耐熱性および低温耐衝撃性がすぐ
れており、前記RIMポリウレタンおよびT.P.
E.に比べて著しく光沢が高く、フローマークな
どが発生せず、外観が良好である。また、前記
のブレンド物のようなべとつきもなく、コスト
的に安価であることが特徴である。〔〕実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、引張試験
はJIS Ｋ−6301に基いて、引張速度が200mm／分
の条件で測定した。また、デユポン衝撃強度は後
記の成形収縮率の測定に使用した平板（試料）を
あらかじめドライアイス−メチルアルコール液
（−40℃）に浸漬した後、すみやかに下記のよう
にして測定した。鋼鉄製の円筒（厚さ２mm、径46
mm）の上に試片を置き、150cmの高さから２Kgの
荷重錘（先端の半径1/2インチ）を試料に落下さ
せ、割れの発生の有無を観察した。さらに、表面
硬度（シヨアーＤ）はASTM Ｄ−2240に基いて
測定した。また、光沢はJIS ２−8741に基いて測
定した。さらに、熱変形温度はASTM Ｄ−648
に基いて測定した。成形収縮率は、射出成形機
（東芝機械社製、商品名 IS−80A）を用い、シ
リンダー温度が230℃、射出圧が、一次圧が60〜
75Kg／cm²、二次圧が50〜55Kg／cm²、射出時間が12
秒、冷却時間が20秒および金型温度が50℃の条件
によつて厚みが２mmおよび110×150mmの平板を射
出成形した。このときのＭ方向およびＴ方向の成
形収縮率を測定した。熱垂下性は成形収縮率の測
定に使用した成形片より幅が1/2インチ、長さが
５インチおよび厚みが2.0mmの試片を切り出し、
一端を固定し、100mmの長さの先端が80℃の温度
において30分間経過後の変形量を測定した。実施例１ブロツク重合体としてエチレン共含有量が16.2
重量％であるエチレン・プロピレン・ブロツク共
重合体〔MFI6.9ｇ／10分、以下「重合体(A)」と
云う〕70重量％およびエチレン系直鎖状共重合体
としてエチレンとブテン−１とが本質的に直鎖状
にランダム共重合した共重合体〔密度0.920ｇ／
cm³、M.I.7.0ｇ／10分、以下「重合体(B)」と云う〕
30重量部をあらかじめヘンシエルミキサーを使つ
て５分間ドライブレンドを行なつた。得られた混
合物を220℃の温度に設定した押出機（径65mm）
を用いてペレツトを製造した。このペレツトを５
オンスの射出成形機を用いて試験片を作成した実施例２〜５、比較例１〜８実施例１においてブロツク系共重合体として使
用した重合体(A)およびエチレン系直鎖状共重合体
として用いた重合体(B)の配合量を第１表に示すよ
うにかえたほかは、実施例１と同様にドライブレ
ンドを行なつた。得られた各混合物を実施例１と
同じ条件でペレツトを作成した（実施例２、３）。実施例１において使用した重合体(A)および重合
体(B)のかわりに、エチレンとオクテン−１とが実
質的に直鎖状にランダムに共重合した共重合体
〔密度0.916ｇ／cm³、M.I.15ｇ／10分、以下重合体
(C)」と云う、（実施例４）〕、エチレンとヘキセン
−１とが実質的に直鎖状にランダムに共重合した
共重合体〔密度0.917ｇ／cm³、M.I.10ｇ／10分、
以下「重合体(D)」と云う、（実施例５）〕、エチレ
ン−プロピレン共重合ゴム〔エチレン含量70重量
％、M.I.0.8ｇ／10分、以下「重合体(E)」と云う、
（比較例３）〕、エチレン−酢酸ビニル共重合体
〔酢酸ビニル含量15重量％、M.I.2.1ｇ／10分、以
下「重合体(F)」と云う。（比較例４）〕、高圧法に
よつてエチレンを単独重合することによつて得ら
れた長鎖分岐を有する低密度ポリエチレン〔密度
0.916ｇ／cm³、M.I.4.1ｇ／10分、以下「重合体(G)」
と云う、（比較例５）〕およびエチレンとブテン−
１とが実質的に直鎖状に共重合することによつて
得られた共重合体〔密度0.960ｇ／cm³、M.I.4.9
ｇ／10分、以下「重合体(H)」と云う、（比較例
６）〕をそれぞれ第１表に示すようにかえたほか
は（各重合体の配合量を第１表に示す）、実施例
１と同様にドライブレンドを行なつた。得られた
それぞれの混合物を実施例１と同じ条件でペレツ
トを作成した。実施例１においてブロツク共重合体として使つ
た重合体(A)のかわりに、プロピレンを単独重合す
ることによつて得られたプロピレン単独重合体
（MFI8.2ｇ／10分、以下「重合体(J)」と云う）を
用い、この重合体(J)および重合体(B)を第１表に示
す配合量で実施例１と同じようにドライブレンド
を行なつた。得られた混合物を実施例１と同じ条
件でペレツトを作成した（比較例７）。重合体(A)のみのペレツト（比較例１）、重合体
(B)のみのペレツト（比較例２）および重合体(H)の
みのペレツト（比較例８）ならびに以上のように
して得られたそれぞれの混合ペレツトを各物性測
定用試片を製造するために実施例１を同様に射出
成形機を使用して成形した（比較例３では、成形
物がゴム状にべとつき、さらに比較例４では、成
形時に可成りの臭気が発生した）。得られた各試
片の物性を測定した。得られた各物性の結果およ
びそれぞれのペレツトのMFIを第２表に示す。

【表】

【表】以上の実施例および比較例の結果から、本発明
によつて得られる組成物は低温における耐衝撃性
がすぐれており、耐熱性および柔軟性が良好であ
り、成形収縮率が小さく、ヒケも少なく、成形物
の表面の光沢および硬度もすぐれているばかりで
なく、成形性も良好であるから、種々の形状に成
形し、多方面にわたつて利用することができるこ
とが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) エチレン含有量が５〜30重量％であり、
ステイフネスが13000Kg／cm²以下であり、かつ
メルト・フロー・インデツクスが0.5〜30ｇ／
10分であるエチレン・プロピレン・ブロツク共
重合体および (B) メルト・インデツクスが0.5〜40ｇ／10分で
あり、かつ密度が0.910〜0.925ｇ／cm³であるエ
チレンと炭素数が多くとも12個であるα−オレ
フインとの短鎖分岐を有する直鎖状共重合体を混合してからなる組成物であり、該組成物中に
占める前記ブロツク共重合体の配合割合が１〜99
重量％であることを特徴とする樹脂組成物。