JPS6410006B2

JPS6410006B2 -

Info

Publication number: JPS6410006B2
Application number: JP56178994A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Yasuda; Masahiro Tonojo; Atsushi Kakizaki; Kenichi Yamada
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1981-11-10
Filing date: 1981-11-10
Publication date: 1989-02-21
Also published as: JPS5880335A

Description

【発明の詳細な説明】

〔I〕発明の目的本発明は樹脂組成物に関する。さらにくわしく
は、(A)エチレン・プロピレン・ランダム共重合
体、(B)(1)エチレン・プロピレン共重合ゴムおよび
(2)エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴム
からなる群からえらばれた少なくとも一種のゴム
状物ならびに(C)エチレンとα―オレフインとの短
鎖分岐を有する直鎖状共重合体からなる樹脂組成
物に関するものであり、低温耐衝撃性がすぐれた
樹脂組成物を提供することを目的とするものであ
る。〔〕発明の背景以前から、エチレン系重合体およびプロピレン
系重合体のごときオレフインを主成分とするオレ
フイン系合成樹脂相互および／または合成ゴムを
樹脂ブレンドし、得られる組成物が多方面にわた
つて利用されている。これらの組成物は、低温耐
衝撃性、成形性、成形物の表面の光沢、耐熱性、
引張強度、表面硬度、柔軟性などの諸物性のう
ち、いくつかはすぐれているが、総合的に判断し
て、満足し得る軟質性の組成物であるとは云い難
い。また、近年、オレフイン系軟質樹脂組成物とし
て、オレフイン系熱可塑性エラストマー（T.P.
E）が開発されたが、価格的に高いばかりでな
く、成形物の表面の光沢が劣るという問題があ
る。さらに、価格的に安いエチレン・プロピレン・
ブロツク共重合体と高密度ポリエチレン
（HDPE）またはエチレン―酢酸ビニル共重合体
（EVA）との樹脂ブレンドが提案されているが、
これらによつて得られる組成物は、−60℃のごと
く可成りの低温における耐衝撃性が劣ると云う問
題がある。〔〕発明の構成以上のことから、本発明者らは、低価格である
のみならず、低温耐衝撃性がすぐれた樹脂組成物
を得るために種々探索した結果、 (A) 「エチレン含有量が３〜９重量％であり、ス
テイフネス（ASTM Ｄ―747に基いて測定）
が10000Kg／cm²以下であり、かつメルト・フロ
ー・インデツクス（JISK―6758に基き、温度
が230℃および荷重が2.16Kgの条件で測定、以
下「MFI」と云う）が0.5〜20g／10分であるエ
チレン・プロピレン・ランダム共重合体」（以
下「プロピレン系共重合体」と云う）、 (B) (1)「エチレン・プロピレン共重合ゴム」（以
下「EPR」と云う）および(2)「エチレン・プ
ロピレン・ジエン三元共重合ゴム」（以下
「EPDM」と云う）からなる群からえらばれた
少なくとも一種のゴム状物ならびに (C) 『メルト・インデツクス（JIS Ｋ―6760に基
いて測定、温度190℃および荷重2.16Kgの条件
で測定、以下「M.I.」と云う）が0.5〜40g／10
分であり、かつJIS Ｋ―6760に基いて測定した
密度が0.910〜0.925g／cm³であるエチレンと炭
素数が多くとも12個のα―オレフインとの短鎖
分岐を有する直鎖状共重合体（以下「エチレン
系直鎖状共重合体」と云う）からなる組成物であり、該組成物中に占める前記
ランダム共重合体とゴム状物との総和は30〜80重
量％であり、ランダム共重合体とゴム状物との総
和中に占めるランダム共重合体の配合割合は99〜
50重量％であることを特徴とする樹脂組成物が、低温耐衝撃性がすぐれているばかりでなく、
比較的低価格で得られることを見出し、本発明に
到達した。〔〕発明の効果本発明によつて得られる組成物は比較的低価格
で製造することができるのみならず、下記のごと
きすぐれた諸物性を有している。 (1) 低温（−60℃）における耐衝撃性がすぐれて
いる。 (2) 成形物の表面の光沢および硬度が良好であ
る。 (3) 耐熱性および柔軟性がすぐれている。 (4) 成形性が良好であるから、複雑な形状を有す
る成形物も製造することができる。 (5) 成形収縮率が小さく、ヒケも少ない。外観も
良好である。 (6) 耐候性もすぐれている。本発明によつて得られる組成物は比較的低価格
で製造することができるばかりでなく、以上のご
とき良好な諸物性を有しているため、多方面にわ
たつて利用することが期待されるが、代表的な用
途を下記に示す。 (1) バンパーフエース、バンパーコーナ、バンパ
ーサイトシールドおよびマツドガードダクトの
ごとき自動車部品、 (2) ホース、チユーブ、グリツプなどの軟質部品〔〕発明の具体的説明 (A) プロピレン系共重合体本発明において用いられるプロピレン共重合
体はエチレンとプロピレンとのランダム共重合
体である。このプロピレン系共重合体中のエチ
レンの含有量は３〜９重量％であり、４〜９重
量％が好ましく、とりわけ６〜９重量％が好適
である。エチレンの含有量が３重量％未満で
は、得られる組成物の柔軟性が劣る。一方、９
重量％を越えるプロピレン系共重合体を製造し
ようとしても、製造時にいわゆるフアウリング
を生じ、満足し得る状態で製造することが困難
である。また、ステイフネスは10000Kg／cm²以
下であり、8000Kg／cm²以下が望ましく、とりわ
け5000Kg／cm²以下が好適である。ステイフネス
が10000Kg／cm²を越えると、得られる成形物の
柔軟性が低下する。さらに、このプロピレン系
共重合体のMFIは0.5〜20g／10分であり、特に
1.0〜10g／10分が好適である。プロピレン系共
重合体のMFIが0.5g／10分未満では、均一状の
組成物を混練することが難しく、さらに組成物
の成形性が劣る。一方、20g／10分を越える
と、耐衝撃性、とりわけ低温耐衝撃性が劣る。 (B) ゴム状物また、本発明において用いられるゴム状物は
EPRおよびEPDMからなる群からえらばれた
少なくとも一種のゴム状物である。EPRはエ
チレンとプロピレンとを共重合することによつ
て得られるものである。一方、EPDMはエチ
レンとプロピレンとを主成分とし、１，４―ペ
ンタジエン、１，５―ヘキサジエンおよび３，
３―ジメチル１，５―ヘキサジエンのごとき二
個の二重結合を末端に含有する直鎖もしくは分
岐鎖のジオレフイン、１，４―ヘキサジエンお
よび６―メチル―１，５―ヘプタジエンのごと
き二重結合を一つだけ末端に含む直鎖もしくは
分岐鎖ジオレフインまたはビシクロ〔２，２，
１〕―ヘプテン―２（ノルボルネン）およびそ
の誘導体（たとえば、エチリデンノルボルネ
ン）のごとき環状ジエン炭化水素のような二重
結合を有する単量体を少量共重合させることに
よつて得られる多元共重合ゴムである。この
EPRおよびEPDMのエチレンモノマー単位と
プロピレンモノマー単位の重量比が20／80ない
し80／20のものが好ましい。また、EPDM中
に占める前記二重結合を有する単量体の共重合
割合は多くとも10重量％である。これらのゴム
状物は遷移金属化合物と有機金属化合物（一般
には、有機アルミニウム化合物）とを主成分と
する触媒系で工業的に生産され、広く使用され
ているものである。これらのゴム状物のムーニ
ー粘度が20〜140のものが好ましく、とりわけ
30〜120のものが好適であ。また、M.I.
（ASTM Ｄ―1238にしたがつて測定、温度190
℃、荷重2.16Kg）は、一般には0.1〜6g／10分
である。 (C) エチレン系直鎖状共重合体本発明において使われるエチレン系直鎖状共
重合体はエチレンとα―オレフインとの共重合
体である。該エチレン系直鎖状共重合体のM.I.
は0.5〜40g／10分であり、1.0〜30g／10分が好
ましく、特に4.0〜20g／10分が好適である。エ
チレン系直鎖状共重合体のM.I.が0.5g／10分未
満では、成形（殊に射出成形）性が劣る。一
方、40g／10分をこえると、耐衝撃性が低いた
め好ましくない。該エチレン系直鎖状共重合体の密度は0.910
〜0.925g／cm³である。このエチレン系直鎖状共重合体の密度が
0.910g／cm³未満では、剛性が充分でない。一
方、0.925g／cm³をこえると、剛性が高く、柔軟
性が不足するため不適当である。該エチレン系直鎖状共重合体の製造に用いら
れるα―オレフインは、炭素数が多くとも12個
のα―オレフインであり、代表例としてプロピ
レン、ブテン―１、ヘキセン―１、４―メチル
ペンテン―１およびオクテン―１があげられ
る。この共重合体における該α―オレフインの
共重合割合は通常1.0〜18重量％である。このエチレン系直鎖状共重合体における短鎖
分岐とは、主鎖と比較して充分短かく、たとえ
ば炭素数が15未満の分岐を有するものをさす。
一方、長鎖分岐とは、主鎖に対して充分比較し
得る程度の長さを持ち、たとえば炭素数が15以
上の分岐を意味する。これらのランダム共重合体およびエチレン系
直鎖状共重合体はエチレンとプロピレンまたは
エチレンと前記のα―オレフインとをいわゆる
チーグラー（Ziegler）触媒またはフイリツプ
ス触媒を用いて共重合することによつて得られ
る。チーグラー触媒は遷移金属化合物（たとえ
ば、チタンのハロゲン含有化合物）または該遷
移金属化合物を担体（たとえば、マグネシウム
含有化合物、該マグネシウム含有化合物を電子
供与性有機化合物で処理することによつて得ら
れるもの）に担持することによつて得られるい
わゆる担体担持型固体触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物とから得られるものである。また、
フイリツプス触媒はクロムもしくはモリブデン
の酸化物またはこれらの酸化物とジルコニウム
の化合物とを担体（たとえば、シリカ、シリカ
―アルミナ）に担持することによつて得られる
担体担持触媒あるいは該担体担持触媒と有機金
属化合物とから得られるものである。以上の触
媒はチーグラー触媒およびフイリツプス触媒の
代表的なものを示したに過ぎず、その他の公知
の触媒も適用することができる。また、この共
重合体の製造方法もよく知られている方法であ
る。 (D) 組成割合（含有割合）本発明によつて得られる組成物に占める前記
ランダム共重合体とゴム状物との組成割合はそ
れらの総和として30〜80重量％である。組成物
に占めるランダム共重合体とゴム状物との組成
割合がそれらの総和として30重量％未満では、
得られる組成物の耐熱性が劣る。一方、80重量
％を越えると、低温耐衝撃性が低い。また、ラ
ンダム共重合体とゴム状物との総和中に占める
ランダム共重合体の配合割合は99〜50重量％で
あり、90〜60重量％が望ましく、とりわけ85〜
70重量％が好適である。ランダム共重合体とゴ
ム状物との総和中に占めるランダム共重合体の
配合割合が99重量％を越えると、低温における
耐衝撃性および柔軟性が不足し、一方50重量％
未満では、べとつき、高コストなど問題があ
る。 (E) 混合方法本発明の組成物を製造するにあたり、前記の
ランダム共重合体、ゴム状物およびエチレン系
直鎖状共重合体を均一に混合することによつて
得ることができる。この場合、全配合成分を同
時に混合してもよく、配合成分の一部をあらか
じめ混合し、得られる混合物に残りの配合成分
を混合してもよい。また、得られる組成物の使
用目的に応じてエチレンおよび／またはプロピ
レンを主成分とするオレフイン系重合体に通常
使われている老化防止剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、可塑剤、充てん剤、滑材、難燃材、帯
電防止剤および着色剤のごとき添加剤を該共重
合体が有する前記の特性を実質的に損なわない
程度に添加してもよい。混合方法としては、オレフイン系樹脂の業界
において一般に使われているヘンシエルミキサ
ーのごとき混合機を用いてドライブレンドする
方法およびバンバリーミキサー、ニーダー、ロ
ールミルおよびスクリユー押出機のごとき混合
機を使つて溶融混練する方法がある。このさ
い、あらかじめドライブレンドまたは溶融混練
し、得られる組成物（混合物）をさらに溶融混
練することによつて一層均一状の組成物を得る
ことができる。さらに、組成物の成分であるエ
チレン系直鎖状共重合体およびプロピレン系共
重合体あるいはこれらと前記の添加剤のうち、
一部を混合してマスターバツチを製造し、この
マスターバツチに他の組成成分を混合して本発
明の衝撃吸収体を製造するために使用される組
成物を製造してもよい。これらの場合におい
て、一般には溶融混練した後ペレツト状物に成
形し、後記の成形に供される。 (F) 成形方法など本発明の組成物を用いて種々の成形物を製造
するには、一般に用いられているエチレン系重
合体およびプロピレン系重合体の分野において
一般に行なわれている成形方法を適用すればよ
い。その成形方法としては、射出成形法、中空
成形法、押出成形法および圧縮成形法があげら
れる。これらの成形方法によつて種々の成形物
を製造するには、使用されるエチレン系直鎖状
共重合体およびプロピレン系共重合体の融点以
上の温度において実施する必要があるが、これ
らの共重合体が熱による劣化を生じる温度より
も低い温度において実施しなければならないこ
とはもちろんのことである。以上のことから、
成形温度は130〜300℃である。本発明における樹脂組成物は軟質性が富んで
おり、従来から使われているポリウレタン
（RIM成形）、T.P.E.ならびにプロピレン樹脂、
エチレンとプロピレンとを主成分とするゴム、
エチレン―酢酸ビニル共重合体および／または
長鎖分岐を有する低密度ポリエチレンとからな
るブレンド物に代表される軟質樹脂に代替しう
るものであり、前記の用途に適している。物性的には、耐熱性および低温耐衝撃性がす
ぐれており、前記RIMポリウレタンおよびT.
P.E.に比べて著しく光沢が高く、フローマーク
などが発生せず、外観が良好である。また、前
記のブレンド物のようなべとつきもなく、コス
ト的に安価であることが特徴である。〔〕実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、引張試験
はJIS Ｋ―6301に基いて、引張速度が200mm／分
の条件で測定した。また、デユポン衝撃強度は後
記の成形収縮率の測定に使用した平板（試料）を
あらかじめドライアイス―メチルアルコール液
（−60℃）に浸漬した後、すみやかに下記のよう
にして測定した。鋼鉄製の円筒（厚さ２mm、径46
mm）の上に試片を置き、150cmの高さから２Kgの
荷重錘（先端の半径１／２インチ）を試料に落下
させ、割れの発生の有無を観察した。さらに、表
面硬度（シヨアーＤ）はASTM Ｄ―2240に基い
て測定した。また、光沢はJIS Ｚ―8741に基いて
測定した。さらに、熱垂下性は、成形収縮率の測
定に使用した成形片より幅が１／２インチ、長さ
が５インチおよび厚みが2.0mmの試片を切り出し、
一端を固定し、100mmの長さの先端が80℃の温度
において30分後の変形量を測定した。また、成形
収縮率は、射出成形機（東芝機械社製、商品名IS
―80A）を用い、シリンダー温度が230℃、射出
圧が、一次圧が60〜75Kg／cm²、二次圧が50〜55
Kg／cm²、射出時間が12秒、冷却時間が20秒および
金型温度が50℃の条件によつて厚みが２mmおよび
110×150mmの平板を射出成形した。このときのＭ
方向およびＴ方向の成形収縮率を測定した。実施例１〜10、比較例１〜９プロピレン系共重合体としてエチレンの含有量
が7.5重量％であるエチレン―プロピレンランダ
ム共重合体〔MFI 7.7g／10分（以下「重合体(A)」
と云う〕、エチレン系直鎖状共重合体としてエチ
レンとブテン―１とが本質的に直鎖状にランダム
に共重合した共重合体〔密度0.920g／cm³、M.
I.7.0g／10分、以下「重合体(B)」と云う〕、エチレ
ンとオクテン―１とが本質的に直鎖状にランダム
に共重合した共重合体〔密度0.916g／cm³、M.
I.15g／10分、以下「重合体(C)と云う〕およびエ
チレンとヘキセン―１とが本質的に直鎖状にラン
ダムに共重合した共重合体〔密度0.917g／cm³、
M.I.10g／10分、以下「重合体(D)」と云う〕なら
びにゴム状物としてエチレン―プロピレン―ジエ
ン三元共重合ゴム〔ジエンエチリデンノルボル
ネン、エチレン含量70重量％、M.I.0.2g／10分、
以下「重合体(E)と云う〕およびエチレン―プロピ
レン共重合ゴム〔エチレン含量 72重量％、M.
I.0.8g／10分、以下「重合体(F)」と云う〕を第１
表に示す配合割合でそれぞれをあらかじめヘンシ
エルミキサーを使つて５分間ドライブレンドを行
なつた。得られた各混合物を220℃の温度に設定
した押出機（径65mm）を用いて混練しながらペレ
ツトを製造した。得られたそれぞれのペレツトを
５オンスの射出成形機を使用して試験片を作成し
た。各ペレツトのMFIおよびそれぞれの試験片
の物性の測定を行なつた。それらの結果を第２表
に示す。

【表】

【表】以上の実施例および比較例の結果から、本発明
によつて得られる組成物は、−60℃という可成り
の低温においても耐衝撃性が良好であるのみなら
ず、表面硬度および光沢についてもすぐれてお
り、かつ耐熱性、柔軟性、引張特性についても良
好であり、さらに成形収縮率が小さいためにヒケ
も少なく、外観が良好であることが明らかであ
る。これに対してゴム状物を配合しない組成物
（比較例１〜３）は、低温における耐衝撃性およ
び柔軟性が不足しており、またゴム状物を多く配
合すれば（比較例４〜９）、耐熱性が低下し、か
つべとつきを生じるために不適当である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) エチレン含有量が３〜９重量％であり、
ステイフネスが10000Kg／cm²以下であり、かつ
メルト・フロー・インデツクスが0.5〜20g／10
分であるエチレン・プロピレン・ランダム共重
合体、 (B)(1) エチレン・プロピレン共重合ゴムおよび (2) エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合
ゴムからなる群からえらばれた少なくとも一
種のゴム状物ならびに (C) メルト・インデツクスが0.5〜40g／10分であ
り、かつ密度が0.910〜0.925g／cm³であるエチ
レンと炭素数が多くとも12個であるα―オレフ
インとの短鎖分岐を有する直鎖状共重合体、からなる組成物であり、該組成物中に占める前記
ランダム共重合体とゴム状物との総和は30〜80重
量％であり、ランダム共重合体とゴム状物との総
和中に占めるランダム共重合体の配合割合は99〜
50重量％であることを特徴とする樹脂組成物。