JPS6367807B2

JPS6367807B2 -

Info

Publication number: JPS6367807B2
Application number: JP59000942A
Authority: JP
Inventors: Mamoru Ishida; Yoshihiko Hashimoto; Fumya Nagoshi
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-01-06
Filing date: 1984-01-06
Publication date: 1988-12-27
Also published as: JPS60144314A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、帯電防止性を有し、且つ表面艶消し
効果のある樹脂の製造方法に関するものである。従来から耐衝撃性熱可塑性樹脂として知られて
いるABS樹脂は、その優れた成形性、耐衝撃性
及び良好な表面光沢を有することから種々の用途
に使用される。しかしながら、逆に成形体の表面
光沢の低いものが望まれる用途があり、例えば自
動車用の内装部品、家庭用電気機器の外部部品の
一部の用途では、成形体表面を艶消し状態として
落着いた感じにし、安全性に寄与させる場合があ
る。成形体表面を艶消しにする方法としては、表
面にシボ加工を施したり、艶消し塗装とする方法
等があるが、シボ加工では十分な艶消し効果が得
られず、艶消し塗装では塗装のコストがかさむ上
に塗装被膜の強度、塗料に含まれるシンナーによ
る成形体塗面の劣化の問題が発生する。従つて、
材質そのものの表面光沢を下げて艶を消すことが
より望ましい。艶消しにする方法としては、タルク・炭酸カル
シウム・シリカ等の無機充填剤を添加する等して
成形品の表面の光沢を低下させる方法があるが、
これらの方法ではいずれの場合でもその効果は乏
しく、衝撃強度及び成形性の低下が生じる。また
一般に熱可塑性樹脂は電気抵抗が大きく、摩擦ま
たは接触により容易に帯電し、ゴミやほこりを吸
引して外観を損ねる等、成形体・シート・フイル
ム・繊維等の分野で様々なトラブルの原因になつ
ている。この欠点を改良するために、従来いろい
ろな方法が提案されている。例えば帯電防止剤を
練り込みする方法がある。この加熱して混練する
方法は簡単であるが、表面に存在する帯電防止剤
を水洗、摩擦等の手段で除去すると、帯電防止能
が失われる。それでも成形体内部に含まれている
帯電防止剤が一部表面にブリードして、これを補
つているが、特にポリスチレンやABC樹脂では
帯電防止剤が内部から表面にブリードし難いため
帯電防止能が回復し難い等の問題がある。また、
熱可塑性樹脂を化学的に改質する方法がある。帯
電防止能のある単量体を共重合させる方法等であ
るが、一般に成形性が著しく低下するという問題
があつた。本発明は、上記の様な艶消し性及び帯電防止性
のある樹脂を得る上での諸欠点を一挙に改善し、
艶消し効果があり、且つ帯電防止性のある熱可塑
性樹脂の製造方法を提供するものである。具体的な応用分野としては、例えばカセツトテ
ープレコーダーケース、計器類カバー等の電気機
器部、包装用品、照明器具、建材その他、帯電防
止性を必要とし、表面反射が嫌われる用途、特に
その反射光が安全性に障害となる用途や艶消しに
よる高級感のある用途等に適している。本発明者は、洗浄等により帯電防止効果が低下
しない永久帯電防止性を有し、且つ艶消しによる
高級感のある樹脂を得るために鋭意検討の結果、 (A) 共役ジエン系単量体を50重量％以上含むジエ
ン系共重合体ラテツクス５〜80重量部（固形分
換算）の存在下に、下記一般式（）（式中、R₁，R₂，R₃は水素又は炭素数１〜
４のアルキル基、ｎは３〜50の整数）で示される単量体５〜50重量％、ビニル芳香族
化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステルおよびビニルシアン化合物から選ばれた
少なくとも１種の単量体95〜50重量％からなる
単量体組成物95〜20重量部をグラフト重合する
にあたり、一般式（）で示される単量体使用
量の少なくとも80重量％以上を含む単量体混合
物をグラフト重合した後、残りの単量体混合物
をグラフト重合して得られるグラフト共重合体
10〜100重量部と (B) 上記グラフト共重合体と相溶性のある熱可塑
性樹脂90〜０重量部とからなり、ジエン系共重合体の割合が５〜30重
量％である樹脂が、艶消し効果があり、且つ帯電
防止性を有することを見い出し、本発明を完成し
た。ポリアルキレンオキサイド基を含む単量体を共
重合して帯電防止性を有する樹脂組成物を製造す
る方法については、例えば特開昭58―98317に記
載されている。この方法の様に、グラフト鎖単量
体中にポリエチレンオキサイド基を有する単量体
を、単に均一に混在させるだけでは帯電防止性を
有する樹脂を得ることはできても、本発明の様な
艶消し性で且つ帯電防止性を有する樹脂を得るこ
とはできない。以下更に詳しく本発明を説明する。まず本発明において使用するジエン系共重合体
は、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系
単量体50〜100重量％とこれと共重合しうるスチ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルなどのビニル系単量体
50〜０重量％とを重合させることによりえられ
る。ジエン系共重合体ラテツクスとしては、好ま
しくは平均粒子径0.15μ以上、ゲル含有率70重量
％以上のものが用いられる。次に、グラフト共重合で使用されるグラフト鎖
単量体は前記一般式（）で表わされる親水性の
単量体、ビニル芳香族化合物、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステルおよびビニルシアン化
合物である。一般式（）で表わされる単量体と
しては、ポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノメタクリレー
ト、メトキシポリエチレングリコールモノメタク
リレート等がある。ポリアルキレンオキサイド基
の数ｎは３〜50であり、特に５〜30が好ましい。
ｎが２以下では十分な帯電防止効果及び艶消し効
果が得られず、51以上では重合性が悪くなる。ビニル芳香族化合物、メタクリル酸エステル、
アクリル酸エステルおよびビニルシアン化合物と
しては、スチレン、α―メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｔ―ブチルスチレン、クロロスチレ
ン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２―エチルヘキシル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２―エチルヘキシ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等で
ある。一般式（）で表わされる単量体の使用量は、
グラフト重合に使用する単量体全体の５〜50重量
％、好ましくは10〜40重量％である。５重量％未
満では艶消し及び帯電防止効果が発揮され難い。
特に、艶消し効果が損なわれる。また、50重量％
を越えると親水性が強くなり過ぎるため樹脂の機
械的性質の低下を招く傾向がでてくるので、本発
明においては５〜50重量％と定めた。グラフト共重合の方法としては、先ず一般式
（）で示される単量体使用量の80〜100重量％を
含む単量体混合物をグラフト重合した後、残りの
単量体混合物をグラフト重合することが必要であ
る。一般式（）で示される単量体を高い割合で
含む単量体混合物を先ず始めにグラフト重合しな
いと表面の艶消し効果があり、且つ帯電防止性を
有する樹脂は得られない。例えば、全グラフト単
量体の均一混合物をグラフト共重合した場合、帯
電防止性のある樹脂は得られるが、艶消し効果は
得られない。また、一般式（）の単量体を高い
割合で含む単量体混合物をグラフト重合の後半に
重合させる方法では、グラフト共重合体ラテツク
ス系が著しく不安定となり、製造が困難である。ジエン系共重合体とグラフト単量体との割合
は、重量比で５：95〜80：20で、好ましくは10：
90〜70：30である。ジエン系共重合体が５重量％
未満では艶消し効果及び帯電防止が得られない。
ジエン系共重合体が80重量％を越えると機械的性
質が低下する。ジエン系共重合体及びグラフト共重合体の製造
方法は通常の乳化重合法が採用できる。グラフト共重合体と相溶性のある熱可塑性樹脂
は、所望の特性に樹脂を改質するために用いられ
る。その組成はグラフト共重合体に用いるグラフ
ト鎖単量体及び又は一般式（）の単量体を用い
るのが好ましいが、グラフト共重合体と相溶性の
ある樹脂であればこれ以外の熱可塑性樹脂も使用
できる。グラフト共重合体(A)と熱可塑性樹脂(B)との混合
割合は、重量比で10：90〜100：０であり、好ま
しくは30：70〜100：０である。(B)が90重量％を
越えると帯電防止性及び艶消し性が損なわれる。
樹脂中のジエン系共重合体の割合は、機械的性
質、流動性等の観点から５〜30重量％である。 (A)と(B)との混合は公知の方法を採用できる。た
とえばラテツクス状態での混合、粉末あるいはペ
レツトをロール、押出機等で混練する方法があ
る。本発明の艶消し性且つ帯電防止性樹脂は、射出
成形法、押出成形法、圧縮成形法、真空成形法等
の通常の加工方法を適用できる。以下実施例により本発明を説明する。実施例１〜３及び比較例１〜５ (1) グラフト共重合体(A)の製造撹拌機つき反応器に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
1.0重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト 0.2 〃エチレンジアミンテトラ酢酸ソーダ
0.01 〃硫酸第１鉄 0.0025 〃脱塩水 250 〃を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で60℃に加熱撹
拌後、表１の例Ａ―１〜Ａ―８にそれぞれ示す処
方に従つて、ポリブタジエンラテツクス（平均粒
子径0.22μ、ゲル含有率85％）於び単量体混合物
(イ)を仕込み、60℃で２時間重合した後、単量体混
合物(ロ)を仕込み、60℃で２時間重合して重合体ラ
テツクスを得た。

【表】 (2) 熱可塑性樹脂(B)の製造撹拌機つき反応器に、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
1.5重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト 0.4 〃エチレンジアミンテトラ酢酸ソーダ
0.01 〃硫酸第１鉄 0.0025 〃脱塩水 250 〃を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で60℃に加熱撹
拌後、 α―メチルスチレン 50重量部アクリロニトリル 25 〃スチレン 25 〃クメンハイドロパーオキサイド 0.3 〃ドデシルメルカプタン 0.4 〃を仕込んで重合し、重合体ラテツクスを得た。特性の測定方法グラフト共重合体(A)のラテツクス及び熱可塑性
樹脂(B)のラテツクスを、表２に示す組成となる様
にラテツクス状態で混合し、酸化防止剤を加え、
塩析した後、水洗、過、乾燥してペレツト化
し、射出成形機にて平板とテストピースの成形を
行なつた。得られたサンプルを用いて、 (i) ASTM（D256―54T）に従い、23℃における
ノツチ付アイゾツト衝撃強度を測定した。 (ii) 表面光沢の測定は、デジタル変角光沢計
VGV―4D（スガ試験機(株)製）を用い、入射角
60゜、反射角60゜での表面光沢を測定した。 (iii) 表面固有抵抗は、23℃，50％相対湿度の雰囲
気に１週間放置した後、超絶縁抵抗計（タケダ
理研(株)製）を使用して測定した。 (iv) 帯電圧半減期は、23℃，50％相対湿度の雰囲
気に１週間放置した後、スタチツクオネストメ
ータ（関戸商会製）を使用して測定した。これらの結果を表２に併記した。本発明による実施例１，２及び３の場合は比較
例１〜５に比べて耐衝撃強度も高く、帯電防止性
があり、且つ表面光沢も低いことがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 共役ジエン系単量体を50重量％以上含む
ジエン系共重合体ラテツクス５〜80重量部（固
形分換算）の存在下に、下記一般式（）（式中、R₁，R₂，R₃は水素又は炭素数１〜
４のアルキル基、ｎは３〜50の整数を表わす）で示される単量体５〜50重量％、ビニル芳香族
化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステルおよびビニルシアン化合物からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の単量体95〜50重量
％からなる単量体組成物95〜20重量部をグラフ
ト重合するにあたり、一般式（）で示される
単量体使用量の少なくとも80重量％以上を含む
単量体混合物をグラフト重合した後、残りの単
量体混合物をグラフト重合して得られるグラフ
ト共重合体10〜100重量部と (B) 上記グラフト共重合体と相溶性のある熱可塑
性樹脂90〜０重量部とからなり、ジエン系共重合体の割合が５〜30重
量％であることを特徴とする表面艶消し性帯電防
止性樹脂の製造方法。