JPS6368590A - シクロテトラシラン類とその製造法 - Google Patents
シクロテトラシラン類とその製造法Info
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- JPS6368590A JPS6368590A JP21071986A JP21071986A JPS6368590A JP S6368590 A JPS6368590 A JP S6368590A JP 21071986 A JP21071986 A JP 21071986A JP 21071986 A JP21071986 A JP 21071986A JP S6368590 A JPS6368590 A JP S6368590A
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- cyclotetrasilanes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
及玉光団
本発明は、新規な化合物であるオクタキスシリルシクロ
テトラシランおよびその製造方法を提供するものである
。
テトラシランおよびその製造方法を提供するものである
。
λ見狡歪
近年、有機ケイ素化学の技術進歩は活発となり、ごく最
近になって種々の高歪シクロポリシラン化合物が合成さ
れるようになった０例えば、（（ＣＨｓ）ｔｓｉ） ｈ
（ジャーナル オブ アメリカンケミカル ソサイ
アテイ（Ｊ、Ａｍ；Ｃｈｅｓ、Ｓｏｃ、） 、 ７１
（１９４９）９６３）、 （Ｌ−Ｂｕ （ＣＨｘ） ＳＬ ） ４ （Ｂｕはブチ
ル基、（ジャーナル オルガノメタリック ケミストリ
ー（Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、ｃｈｅｓ、）、７７（１
９７４）Ｃｆ３）、（ＭｅｓｚＳｉ）ｚ（Ｍｅｓはメシ
チル基、（サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２１虹（１
９８１） １３４３） 、（ＡｒｚＳｉ） ｓ （Ａｒ
は２，６−シメチルフエニル基、ジャーナル オブ ア
メリカン ケミカル ソサイエテイ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、）、 １０４（１９８２） １１５２）、
（（ｔ−ＢｕＣＨｔ）ｚｓｉ） ３＋ （（ｔ−ＢｕＣ
Ｈｚ）ｚｓｉ） ｚ（ケミカルコミュニケーション（Ｃ
ｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、） 、 （１９８３）７８１）
、 （ｔ−ＢｕｚＳｉ）ｓ＋ （ｔ−ＢｕｚＳｉ）ｚ（アン
ゲバンテ ヘミ−（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｓｍ、） 、 ９
６ （１９８４） １３１１）、などがあげられる、さ
らに、側鎖にシリル基を含有するシクロポリシランとし
ては、従来オクタキス（トリメチルシリル）シクロテト
ラシラン（（ＣＨｉ） ｚｓｉ ） ｔｓｉ） ４のみ
が知られている（オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、（１９８２）１４１０）。
近になって種々の高歪シクロポリシラン化合物が合成さ
れるようになった０例えば、（（ＣＨｓ）ｔｓｉ） ｈ
（ジャーナル オブ アメリカンケミカル ソサイ
アテイ（Ｊ、Ａｍ；Ｃｈｅｓ、Ｓｏｃ、） 、 ７１
（１９４９）９６３）、 （Ｌ−Ｂｕ （ＣＨｘ） ＳＬ ） ４ （Ｂｕはブチ
ル基、（ジャーナル オルガノメタリック ケミストリ
ー（Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、ｃｈｅｓ、）、７７（１
９７４）Ｃｆ３）、（ＭｅｓｚＳｉ）ｚ（Ｍｅｓはメシ
チル基、（サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２１虹（１
９８１） １３４３） 、（ＡｒｚＳｉ） ｓ （Ａｒ
は２，６−シメチルフエニル基、ジャーナル オブ ア
メリカン ケミカル ソサイエテイ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、）、 １０４（１９８２） １１５２）、
（（ｔ−ＢｕＣＨｔ）ｚｓｉ） ３＋ （（ｔ−ＢｕＣ
Ｈｚ）ｚｓｉ） ｚ（ケミカルコミュニケーション（Ｃ
ｈｅｍ、Ｃｏｍｍｕｎ、） 、 （１９８３）７８１）
、 （ｔ−ＢｕｚＳｉ）ｓ＋ （ｔ−ＢｕｚＳｉ）ｚ（アン
ゲバンテ ヘミ−（Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｓｍ、） 、 ９
６ （１９８４） １３１１）、などがあげられる、さ
らに、側鎖にシリル基を含有するシクロポリシランとし
ては、従来オクタキス（トリメチルシリル）シクロテト
ラシラン（（ＣＨｉ） ｚｓｉ ） ｔｓｉ） ４のみ
が知られている（オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、（１９８２）１４１０）。
これらの高歪シクロポリシランは、大きな歪エネルギー
を持ち、熱的に反応性に富んでいて種々の分子との反応
試薬として用いられる。またシクロポリシラン中の５ｔ
−３＋結合は光照射（約２００乃至４００ｎｍ）により
容易に分解しシリレン（：５ｉＲｚ）を放出するため、
これを用いて種々の光反応を行い得る。特に側鎖にシリ
ル基を有するシクロポリシランは５ｔ−５＋結合も多く
、その光反応性が極めて大きいことが予想される。さら
には開環重合させることによりポリマー用原料として、
フォトレジストとして、またＳｉＣセラミックス用原料
として、広範囲における用途が期待できる。
を持ち、熱的に反応性に富んでいて種々の分子との反応
試薬として用いられる。またシクロポリシラン中の５ｔ
−３＋結合は光照射（約２００乃至４００ｎｍ）により
容易に分解しシリレン（：５ｉＲｚ）を放出するため、
これを用いて種々の光反応を行い得る。特に側鎖にシリ
ル基を有するシクロポリシランは５ｔ−５＋結合も多く
、その光反応性が極めて大きいことが予想される。さら
には開環重合させることによりポリマー用原料として、
フォトレジストとして、またＳｉＣセラミックス用原料
として、広範囲における用途が期待できる。
上記した側鎖にシリル基を含有する公知のシクロポリシ
ランである （（（Ｃ）Ｉｓ） ｚｓｉ ） ｚｓｉ）
ａはメトキシトリス（トリメチルシリル）シラン（（
（Ｃｆｈ）ｚｓｉ） ３５宜０ＣＬ）を熱分解させ合成
している。
ランである （（（Ｃ）Ｉｓ） ｚｓｉ ） ｚｓｉ）
ａはメトキシトリス（トリメチルシリル）シラン（（
（Ｃｆｈ）ｚｓｉ） ３５宜０ＣＬ）を熱分解させ合成
している。
しかしながら、この熱分解法では、原料となる〔（ＣＨ
ｚ）ｘＳｉ） ｔｓｉＯｃＨ＊が得がたく、高価であり
工業的方法とは言い難く、また（ （（Ｃ１ｈ） ｔ
ｓｉ ） ｚｓｉ） ａの収率も低く不十分である。
ｚ）ｘＳｉ） ｔｓｉＯｃＨ＊が得がたく、高価であり
工業的方法とは言い難く、また（ （（Ｃ１ｈ） ｔ
ｓｉ ） ｚｓｉ） ａの収率も低く不十分である。
本発明音らは、上記の従来の問題点を改善すべく鋭意努
力し、本発明に至った。すなわち本発明は入数し易い有
機ケイ素化合物を原料に用い、側鎖にシリル基を存する
新規なシクロテトラシラン類の製造法を提供するもので
ある。
力し、本発明に至った。すなわち本発明は入数し易い有
機ケイ素化合物を原料に用い、側鎖にシリル基を存する
新規なシクロテトラシラン類の製造法を提供するもので
ある。
発１ｍ影へｌ丞
本発明の側鎖にシリル基を有するシクロテトラシラン類
とは、下記の（＋）式に示されるごときものである。す
なわち、 ＳｉＲ＋Ｒｚｌｈ ＳｉＲｍＲｓＲａＲｚＪｚ！Ｒ
ｚｚＳｉ−Ｓｉ ５ｉ−ＳｉＲＪａＲｑＲｚ
ｌＩｈ。Ｒ１＊Ｓｉ−Ｓｉ −５ｉ−５ｉＲ＋。ＲｚＲ
＋ｚＳｉＲ＋ｉＲ＋Ｊ＋自 ＳｉＲ＋３ＲｚＲ＋５（た
だしＲ，乃至ＲＺ４は炭素原子数２０以下のア／Ｉ／
＊ ／Ｉ／ ５、アルケニル基あるいはアリール基であ
って、かつ、Ｒ＋乃至Ｒ１、Ｒ１乃至Ｒ４、Ｒ１乃至Ｒ
９、Ｒ。
とは、下記の（＋）式に示されるごときものである。す
なわち、 ＳｉＲ＋Ｒｚｌｈ ＳｉＲｍＲｓＲａＲｚＪｚ！Ｒ
ｚｚＳｉ−Ｓｉ ５ｉ−ＳｉＲＪａＲｑＲｚ
ｌＩｈ。Ｒ１＊Ｓｉ−Ｓｉ −５ｉ−５ｉＲ＋。ＲｚＲ
＋ｚＳｉＲ＋ｉＲ＋Ｊ＋自 ＳｉＲ＋３ＲｚＲ＋５（た
だしＲ，乃至ＲＺ４は炭素原子数２０以下のア／Ｉ／
＊ ／Ｉ／ ５、アルケニル基あるいはアリール基であ
って、かつ、Ｒ＋乃至Ｒ１、Ｒ１乃至Ｒ４、Ｒ１乃至Ｒ
９、Ｒ。
。乃至Ｒ＋ｚ 、Ｒ＋ｚ乃至ＲＩＳ 、Ｒ１６乃至Ｒ＋
ｓ −、ＲＩｑ乃至Ｌ＋ 、Ｌｚ乃至Ｌ４のそれぞれ３
個のＲ５がら成る各組合わせにおいて、少なくともその
ひとつは炭素数が２以上のＲ基である。また、Ｒ，〜Ｒ
２４は同一でも異なっていてもよい。）Ｒ基の具体例と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル５．１ｓｏ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチルｉ、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘキサデシル基、ビニル
基、アリル基、ｎ−ブテニル基、フェニル基、トルイル
基、ナフチル基およびこれらの誘導体、すなわちハロゲ
ン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基
等を置換基に含むものがあげられる。上述のごとく１個
のシリル基に結合している３個のアルキル基が全てメチ
ル基であることはなく、少なくともひとつは炭素数が２
以上のものである。
ｓ −、ＲＩｑ乃至Ｌ＋ 、Ｌｚ乃至Ｌ４のそれぞれ３
個のＲ５がら成る各組合わせにおいて、少なくともその
ひとつは炭素数が２以上のＲ基である。また、Ｒ，〜Ｒ
２４は同一でも異なっていてもよい。）Ｒ基の具体例と
しては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル５．１ｓｏ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチルｉ、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘキサデシル基、ビニル
基、アリル基、ｎ−ブテニル基、フェニル基、トルイル
基、ナフチル基およびこれらの誘導体、すなわちハロゲ
ン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基
等を置換基に含むものがあげられる。上述のごとく１個
のシリル基に結合している３個のアルキル基が全てメチ
ル基であることはなく、少なくともひとつは炭素数が２
以上のものである。
かかるシクロテトラシラン類の具体的な例示としては、
オクタキス（エチルジメチルシリル）シクロテトラシラ
ン、オクタキス（トリｎ−ブチルシリル）シクロテトラ
シラン、オクタキス（トリｎ−ヘキシルシリル）シクロ
テトラシラン、オクタキス（トリフェニルシリル）シク
ロテトラシラン等が挙げられる。
オクタキス（エチルジメチルシリル）シクロテトラシラ
ン、オクタキス（トリｎ−ブチルシリル）シクロテトラ
シラン、オクタキス（トリｎ−ヘキシルシリル）シクロ
テトラシラン、オクタキス（トリフェニルシリル）シク
ロテトラシラン等が挙げられる。
この本発明におけるシクロテトラシラン類は、従来公知
の前記した３個のアルキル基が全てメチル基の場合に比
べ安定であり、例えば空気中での酸素との反応（Ｓｉ−
０−Ｓｉ結合を生成）は遅く保存が容易である。この効
果はＲ基が嵩高い程大きく、これはＲ基の立体障害によ
ると思われる。さらにすべてメチル基の場合の比較して
有８％ ｉｇ媒に対する溶解性が著しく改善される。
の前記した３個のアルキル基が全てメチル基の場合に比
べ安定であり、例えば空気中での酸素との反応（Ｓｉ−
０−Ｓｉ結合を生成）は遅く保存が容易である。この効
果はＲ基が嵩高い程大きく、これはＲ基の立体障害によ
ると思われる。さらにすべてメチル基の場合の比較して
有８％ ｉｇ媒に対する溶解性が著しく改善される。
次ぎに本発明のシクロテトラシラン類は以下のごとき方
法により製造される。
法により製造される。
すなわち下式（ｎ）で示される８種類のジハロゲン化シ
ラン類の中から選ばれる少なくとも１種類以上のジハロ
ゲン化シラン類とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属とを反応させることによって製造できる。
ラン類の中から選ばれる少なくとも１種類以上のジハロ
ゲン化シラン類とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金
属とを反応させることによって製造できる。
（Ｒ＋ＲｚＲｓＳｉ）ｚｓｉＸｚ、 （ＲａＲｓＲ＊
Ｓｉ） ２ＳｉＸｚ。
Ｓｉ） ２ＳｉＸｚ。
（ＲＪ＊ＲｑＳｉ） ｚｓｉＸｚ、 （Ｒ＋＋＋Ｒｚ
Ｒ＋ｚＳｉ）ｚｓｉＸｚ、（Ｒ＋ｆｆＲ＋ａＲ＋５Ｓｉ
）ｚｓｉＸｚ、 （Ｒ＋ａＲ＋Ｊ＋５Ｓｉ）ｚｓｉＸ
ｚ、（Ｒ＋ｑＲｔｏＲｚＩＳｒ）ｔｓｒＸｔもしくは（
ＲｚＪｚＪｚａＳｉ） ｚｓｉＸｔ
（■）ただしここでＲ３乃至Ｌａは炭素原子数２０以下
のアルキル基、アルケニル基あるいはアリール基である
。またＸはハロゲン原子であり、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素があげられるが、これらの中では臭素がシクロテ
トラシラン類の収率上置も好ましい。式（ＩＩ）で表現
される具体的な例示化合物としては、例えばビス（エチ
ルジメチルシリル）ジブロモシラン等が挙げられる。
Ｒ＋ｚＳｉ）ｚｓｉＸｚ、（Ｒ＋ｆｆＲ＋ａＲ＋５Ｓｉ
）ｚｓｉＸｚ、 （Ｒ＋ａＲ＋Ｊ＋５Ｓｉ）ｚｓｉＸ
ｚ、（Ｒ＋ｑＲｔｏＲｚＩＳｒ）ｔｓｒＸｔもしくは（
ＲｚＪｚＪｚａＳｉ） ｚｓｉＸｔ
（■）ただしここでＲ３乃至Ｌａは炭素原子数２０以下
のアルキル基、アルケニル基あるいはアリール基である
。またＸはハロゲン原子であり、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素があげられるが、これらの中では臭素がシクロテ
トラシラン類の収率上置も好ましい。式（ＩＩ）で表現
される具体的な例示化合物としては、例えばビス（エチ
ルジメチルシリル）ジブロモシラン等が挙げられる。
また反応にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属が用
いられが、これらの中ではナトリウム、カリウムまたは
マグネシウムが収率上および経済上置も好ましい。この
必要量は、後記反応式に従で要求される量を使用すれば
よいが、実際は該化学量論より幾分過剰量を使用するの
が好ましい６反応様式については特に制限はないが、通
常液相にて行われ、溶媒としてはトルエン、ベンゼン、
キシレン、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン等
を用い得る。 反応温度は好ましくは２０乃至２００°
Ｃ１反応時間は好ましくは１０分乃至３０時間の範囲で
ある。反応終了後は生成した塩を濾別等により分離除去
し、しかる後に貧溶媒（ヘキサン、アルコール等）を用
いて目的とするシクロテトラシラン類を析出させる方法
が最も好ましい方法として採用できる０以上これらの艮
作は全てチッ素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中
で行うことが好ましい。具体的な反応例としては、例え
ば４ （ＣＪｓ（ＣＨ３）ｚｓｉ） ｚｓｉＢｒｚ ＋
８Ｎａ →（（Ｇ２Ｈ５（ＣＨ３） ｔｓｉ ］ ｚ
ｓｉ） ａ＋８ＮａＢｒ
■があげられる。
いられが、これらの中ではナトリウム、カリウムまたは
マグネシウムが収率上および経済上置も好ましい。この
必要量は、後記反応式に従で要求される量を使用すれば
よいが、実際は該化学量論より幾分過剰量を使用するの
が好ましい６反応様式については特に制限はないが、通
常液相にて行われ、溶媒としてはトルエン、ベンゼン、
キシレン、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン等
を用い得る。 反応温度は好ましくは２０乃至２００°
Ｃ１反応時間は好ましくは１０分乃至３０時間の範囲で
ある。反応終了後は生成した塩を濾別等により分離除去
し、しかる後に貧溶媒（ヘキサン、アルコール等）を用
いて目的とするシクロテトラシラン類を析出させる方法
が最も好ましい方法として採用できる０以上これらの艮
作は全てチッ素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中
で行うことが好ましい。具体的な反応例としては、例え
ば４ （ＣＪｓ（ＣＨ３）ｚｓｉ） ｚｓｉＢｒｚ ＋
８Ｎａ →（（Ｇ２Ｈ５（ＣＨ３） ｔｓｉ ］ ｚ
ｓｉ） ａ＋８ＮａＢｒ
■があげられる。
さらに本発明において出発原料として用いられるジハロ
ゲン化シラン類は、種々の方法によって製造することが
でき、本発明においてその製造法を限定するものではな
いが、最も経済的で容易な方法として以下の方法があげ
られる。すなわち具体的には例えば、 ＰｈｚＳｉＣＩｚ ＋ ２Ｒ＋ＲｚＲｉＳｉＣ１＋２Ｍ
ｇ→（ＲＪＪｚＳｉ）ｚＳｉＰｈｚ ＋２ＭｇＣ１□
■である。■の反応は通常溶媒
の存在下液相にて行われ、反応温度は好ましくは２０乃
至１００°０３反応時間は好ましくは３０分乃至５時間
の範囲である。
ゲン化シラン類は、種々の方法によって製造することが
でき、本発明においてその製造法を限定するものではな
いが、最も経済的で容易な方法として以下の方法があげ
られる。すなわち具体的には例えば、 ＰｈｚＳｉＣＩｚ ＋ ２Ｒ＋ＲｚＲｉＳｉＣ１＋２Ｍ
ｇ→（ＲＪＪｚＳｉ）ｚＳｉＰｈｚ ＋２ＭｇＣ１□
■である。■の反応は通常溶媒
の存在下液相にて行われ、反応温度は好ましくは２０乃
至１００°０３反応時間は好ましくは３０分乃至５時間
の範囲である。
反応終了後は生成した塩を濾別等により分離除去し、ま
ずジシリルジフェニルシランを得る。該ジシリルジフェ
ニルシランはさらに■の反応により、ジシリルジブロモ
シランに転化するが、該反応は■と同様溶媒の存在下、
液相にて行われる０反応温度は好ましくは２０乃至１０
０°０１反応時間は好ましくは３０分乃至１０時間であ
る０反応終了後は生成したアルミニウム塩を濾別等によ
り分離除去し、目的とするジシリルジブロモシランを得
る。■、■における操作は全てチン素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
ずジシリルジフェニルシランを得る。該ジシリルジフェ
ニルシランはさらに■の反応により、ジシリルジブロモ
シランに転化するが、該反応は■と同様溶媒の存在下、
液相にて行われる０反応温度は好ましくは２０乃至１０
０°０１反応時間は好ましくは３０分乃至１０時間であ
る０反応終了後は生成したアルミニウム塩を濾別等によ
り分離除去し、目的とするジシリルジブロモシランを得
る。■、■における操作は全てチン素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
なお、上記したジハロゲン化シラン類の製造用原料であ
るＰＪＳｉＣＩｚおよびＲＩＲ２ＲｚＳｉＣ１は、金属
ケイ素とハロゲン化炭化水素との直接反応等により比較
的容易に製造され得るものであり容易に入手可能である
。
るＰＪＳｉＣＩｚおよびＲＩＲ２ＲｚＳｉＣ１は、金属
ケイ素とハロゲン化炭化水素との直接反応等により比較
的容易に製造され得るものであり容易に入手可能である
。
以下、本発明を実施例によって説明する。
〈実施例１〉
下記の反応経路に従い、オクタキス（エチルジメチルシ
リル）シクロテトラシランの合成を行った。
リル）シクロテトラシランの合成を行った。
ＰｈｚＳｉＣＩ２＋２ＣｚＨｓ（ＣＨｚ）ｚｓｉｃｌ
＋２Ｍｇ→（ＣｚＨｓ（ＣＨ３） ｚｓｉ ） ｚｓｉ
Ｐｈｚ ＋ ２ＭｇＣＬｚ ■”ｌＢｒ
５ ＋５ｉＢｒｚ ■―
４ （ＣＪｓ（ＣＨ３）ｚｓｉ） ｚＳｉＢｒｚ＋８
Ｎａ −” （（ＣＪｓ（ＣＨｚ）ｚｓｉ） ｚｓｉ）
４＋ ８ＮａＢｒ ■゛（１１ビス（
エチルジメチルシリル）ジフェニルシランの合成（■°
の反応） 撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器を備えた１１三つロフラ
スコにエチルジメチルクロロシラン（７８ｇ、０．６３
ｓｏ１）、マグネシウム（２９ｇ、１．２０ｇ−ａｔｏ
ｍ）、ＨＭＰＡ（３００ｍｌ）を収め、室温にて撹拌し
ながら、これにジフェニルジクロロシラン（７２ｇ、０
．２８ｍｏｌ）のＴＨＦ（１４０ａ＋１）溶液を１時間
かけて滴下した０反応混合物を室温にて２時間撹拌後、
ヘキサン（５００ｍｌ）を加えた。析出した塩を未反応
のマグネシウムとともに濾別した。濾液を５χの塩酸（
１００＋＊ｌ）とふりまぜた後、水洗し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。？８媒を留去し、減圧蒸留した。
＋２Ｍｇ→（ＣｚＨｓ（ＣＨ３） ｚｓｉ ） ｚｓｉ
Ｐｈｚ ＋ ２ＭｇＣＬｚ ■”ｌＢｒ
５ ＋５ｉＢｒｚ ■―
４ （ＣＪｓ（ＣＨ３）ｚｓｉ） ｚＳｉＢｒｚ＋８
Ｎａ −” （（ＣＪｓ（ＣＨｚ）ｚｓｉ） ｚｓｉ）
４＋ ８ＮａＢｒ ■゛（１１ビス（
エチルジメチルシリル）ジフェニルシランの合成（■°
の反応） 撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器を備えた１１三つロフラ
スコにエチルジメチルクロロシラン（７８ｇ、０．６３
ｓｏ１）、マグネシウム（２９ｇ、１．２０ｇ−ａｔｏ
ｍ）、ＨＭＰＡ（３００ｍｌ）を収め、室温にて撹拌し
ながら、これにジフェニルジクロロシラン（７２ｇ、０
．２８ｍｏｌ）のＴＨＦ（１４０ａ＋１）溶液を１時間
かけて滴下した０反応混合物を室温にて２時間撹拌後、
ヘキサン（５００ｍｌ）を加えた。析出した塩を未反応
のマグネシウムとともに濾別した。濾液を５χの塩酸（
１００＋＊ｌ）とふりまぜた後、水洗し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。？８媒を留去し、減圧蒸留した。
ビス（エチルジメチルシリル）ジフェニルシランが収ｆ
ｆｉ７５ｇ（収率７４χ）で無色液体として得られた。
ｆｉ７５ｇ（収率７４χ）で無色液体として得られた。
このものの物性値は以下の如くであった。
〔Ｚ弗点） １９０−１９２°Ｃ／ ７ｍｍＨｇ
（’ＨＮＭＲ） （ＣＣ１，）δ０．１４（Ｓ、１２）
１．Ｍｅ）０．５２〜１．１８（ｍ、１０Ｈ，Ｅｔ）７
．３７（＋ｍ、１０Ｈ，Ｐｈ） 〔元素分析値〕 （実測値） Ｃ，６７，４６； Ｈ，
９，００χ（計算値） ＣｚｏＨｔｚＳｉｔ としてＣ
，６７，３４； ）１，９．０４χ （２）ビス（エチルジメチルシリル）ジブロモシランの
合成（■°の反応） ５００＋＊ｌ三つロフラスコに＋１１で得られたビス（
エチルジメチル）ジフェニルシラン（１８ｇ、０．０４
４ｍｏｌ）、臭化アルミニウム（１，８ｇ、０．００７
ｍｏｌ） 、ベンゼン（２００ｍｌ）を入れ、撹拌しな
がら室温にてこれに臭化水素を５時間通じた０反応混合
物にヘキサン（５００ｍｌ）を加え、析出したアルミニ
ウム塩を濾別した。濾液にアセトン０．５ｍｌを加え蒸
留した。ビス（エチルメチルシリル）ジブロモシランが
収１１２ｇ（収率６７χ）で無色液体として得られた。
（’ＨＮＭＲ） （ＣＣ１，）δ０．１４（Ｓ、１２）
１．Ｍｅ）０．５２〜１．１８（ｍ、１０Ｈ，Ｅｔ）７
．３７（＋ｍ、１０Ｈ，Ｐｈ） 〔元素分析値〕 （実測値） Ｃ，６７，４６； Ｈ，
９，００χ（計算値） ＣｚｏＨｔｚＳｉｔ としてＣ
，６７，３４； ）１，９．０４χ （２）ビス（エチルジメチルシリル）ジブロモシランの
合成（■°の反応） ５００＋＊ｌ三つロフラスコに＋１１で得られたビス（
エチルジメチル）ジフェニルシラン（１８ｇ、０．０４
４ｍｏｌ）、臭化アルミニウム（１，８ｇ、０．００７
ｍｏｌ） 、ベンゼン（２００ｍｌ）を入れ、撹拌しな
がら室温にてこれに臭化水素を５時間通じた０反応混合
物にヘキサン（５００ｍｌ）を加え、析出したアルミニ
ウム塩を濾別した。濾液にアセトン０．５ｍｌを加え蒸
留した。ビス（エチルメチルシリル）ジブロモシランが
収１１２ｇ（収率６７χ）で無色液体として得られた。
このものの物性値は以下の如くであった。
〔沸点） １７０−１７２°Ｃ１５ｍｍＨｇ［：’Ｈ
ＩＩＭＲ） （ＣＣ１，）δ ０．２６（Ｓ、１２Ｈ，
Ｍｅ）０．６９〜１．３ （ｍ、 ５Ｈ，Ｅｔ）〔元素
分析値〕 （実測値） Ｃ，３４，２７； Ｈ，７，２
３χ（計算値） Ｃ＋ｚＨ３ｏＳｉＪｒｚとしてＣ，３
４，４５； Ｈ，７，２３Ｘ （３）オクタキス（エチルジメチルシリル）シクロテト
ラシランの合成（Φ″の反応） 撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器を備えた５ｏＩ！ｌｌ三
つ口丸底フラスコにナトリウム（０，６１ｇ、２６ｍｇ
−ａｔ。
ＩＩＭＲ） （ＣＣ１，）δ ０．２６（Ｓ、１２Ｈ，
Ｍｅ）０．６９〜１．３ （ｍ、 ５Ｈ，Ｅｔ）〔元素
分析値〕 （実測値） Ｃ，３４，２７； Ｈ，７，２
３χ（計算値） Ｃ＋ｚＨ３ｏＳｉＪｒｚとしてＣ，３
４，４５； Ｈ，７，２３Ｘ （３）オクタキス（エチルジメチルシリル）シクロテト
ラシランの合成（Φ″の反応） 撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器を備えた５ｏＩ！ｌｌ三
つ口丸底フラスコにナトリウム（０，６１ｇ、２６ｍｇ
−ａｔ。
ｆｆ＋）トトルエン（３０ＩＩＩ＋）を入れ、１１０
’Ｃまで加熱した、これに（２）で得られたビス（エチ
ルジメチルシリル）ジブロモシラン（４，０ｇ 、 １
１．１ＣＡＭｏｌ）のトルエン溶ｅ、（２０ｍｌ）を撹
拌しながら、１時間かけて滴下した。反応混合物を１９
時間加熱還流させ、室温まで冷却した。ヘキサン（ＩＳ
Ｏｍｌ）を加え、生成した塩を析出させ濾別した。濾液
を濃縮しエタノール／ペンタン（９／１）混合液を加え
、オクタキス（エチルジメチルシリル）シクロテトラシ
ランを析出させた。収量０．２３ｇ（収率２０χ）。
’Ｃまで加熱した、これに（２）で得られたビス（エチ
ルジメチルシリル）ジブロモシラン（４，０ｇ 、 １
１．１ＣＡＭｏｌ）のトルエン溶ｅ、（２０ｍｌ）を撹
拌しながら、１時間かけて滴下した。反応混合物を１９
時間加熱還流させ、室温まで冷却した。ヘキサン（ＩＳ
Ｏｍｌ）を加え、生成した塩を析出させ濾別した。濾液
を濃縮しエタノール／ペンタン（９／１）混合液を加え
、オクタキス（エチルジメチルシリル）シクロテトラシ
ランを析出させた。収量０．２３ｇ（収率２０χ）。
このものの物性値は以下の如し。
〔形状〕 白色柱状結晶
〔融点） ３３５−３４７°Ｃ
ＣＵ Ｖ ］ （Ｃ−ｈｅｘａｎｅ） ３
００ｎｍ（ｔ １９００）［Ｉ Ｒ） ２９５０（
ｓ）、２９２５（ｓ）、２９００（ｓ）、２８７５（ｓ
）。
００ｎｍ（ｔ １９００）［Ｉ Ｒ） ２９５０（
ｓ）、２９２５（ｓ）、２９００（ｓ）、２８７５（ｓ
）。
１４６０（ｍ） 、 １２５０（ｓ） 、 １２４０（
ｓ） 、 １０００（ｓ） 。
ｓ） 、 １０００（ｓ） 。
８３０（１１）、８００（Ｓ）、 ７７５８１１−’（
ＩＩ）（’ＩＮ？ＩＩ？ ） （Ｃ，ＤＡ）６０．５４
（ｓ、６ＬＭｅ）１．１０（ａ＋、５Ｈ，Ｅｔ） ［”ＳｉＮＭＲ〕（Ｃ６Ｄ＆、ＴＭＳ）δ−８９，８（
（ＥＬＭｅｚＳｉ）ｚＳｉ ）−５，１２（ＥｔＭｅｚ
Ｓｉ） ［Ｅｘａｃｔ ＭＳ（Ｅｌ）） （実測値）＋ｓ／ｚ
８０８．４１１７（計算値）ＣｓｔＨｓ＊Ｓｉ＋ ｘ
としてｍ／ｚ ８０８．４１１８ 主里■四果 本発明は、産業上有用な、特に将来その用途開発が期待
される新規なシクロテトラシラン類、およびその製造法
を提供するものである。製造に際しては比較的人数容易
な原料を出発物質としており、経済的な製法を提供して
いる。
ＩＩ）（’ＩＮ？ＩＩ？ ） （Ｃ，ＤＡ）６０．５４
（ｓ、６ＬＭｅ）１．１０（ａ＋、５Ｈ，Ｅｔ） ［”ＳｉＮＭＲ〕（Ｃ６Ｄ＆、ＴＭＳ）δ−８９，８（
（ＥＬＭｅｚＳｉ）ｚＳｉ ）−５，１２（ＥｔＭｅｚ
Ｓｉ） ［Ｅｘａｃｔ ＭＳ（Ｅｌ）） （実測値）＋ｓ／ｚ
８０８．４１１７（計算値）ＣｓｔＨｓ＊Ｓｉ＋ ｘ
としてｍ／ｚ ８０８．４１１８ 主里■四果 本発明は、産業上有用な、特に将来その用途開発が期待
される新規なシクロテトラシラン類、およびその製造法
を提供するものである。製造に際しては比較的人数容易
な原料を出発物質としており、経済的な製法を提供して
いる。
Claims (2)
- （１）式（ I ）で示されるシクロテトラシラン類。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただしＲ＿１乃至Ｒ＿２＿４は炭素原子数２０以下の
アルキル基、アルケニル基あるいはアリール基であって
、かつ、Ｒ＿１乃至Ｒ＿３、Ｒ＿４乃至Ｒ＿６、Ｒ＿７
乃至Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０乃至Ｒ＿１＿２、Ｒ＿１＿３乃
至Ｒ＿１＿５、Ｒ＿１＿６乃至Ｒ＿１＿８、Ｒ＿１＿９
乃至Ｒ＿２＿１、Ｒ＿２＿２乃至Ｒ＿２＿４のそれぞれ
３個のＲ＿基から成る各組合わせにおいて、少なくとも
ひとつは炭素数が２以上のＲ基である。また、Ｒ＿１〜
Ｒ＿１＿５は同一でも異なっていてもよい。） - （２）式（II）で示される８種類のジハロゲン化シラン
類の中から選ばれる少なくとも１種類以上のジハロゲン
化シラン類と （Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｓｉ）＿２ＳｉＸ＿２、（Ｒ＿４
Ｒ＿５Ｒ＿６Ｓｉ）＿２ＳｉＸ＿２、（Ｒ＿７Ｒ＿８Ｒ
＿９Ｓｉ）＿２ＳｉＸ＿２、（Ｒ＿１＿０Ｒ＿１＿１Ｒ
＿１＿２Ｓｉ）＿２ＳｉＸ＿２、（Ｒ＿１＿３Ｒ＿１＿
４Ｒ＿１＿５Ｓｉ）＿２ＳｉＸ＿２、（Ｒ＿１＿６Ｒ＿
１＿７Ｒ＿１＿８Ｓｉ）＿２ＳｉＸ＿２、（Ｒ＿１＿９
Ｒ＿２＿０Ｒ＿２＿１Ｓｉ）＿２ＳｉＸ＿２もしくは（
Ｒ＿２＿２Ｒ＿２＿３Ｒ＿２＿４Ｓｉ）＿２ＳｉＸ＿２
（II）（ただしＲ＿１乃至Ｒ＿２＿４は炭素原子数２０
以下のアルキル基、アルケニル基あるいはアリール基で
あり、Ｘはハロゲン原子である、なお、Ｒ＿１〜Ｒ＿１
＿５は同一でも異なっていてもよい。） アルカリ金属またはアルカリ土類金属とを反応させるこ
とを特徴とする式（ I ）で示されるシクロテトラシラ
ン類の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただしＲ＿１乃至Ｒ＿２＿４は炭素原子数が２０以下
のアルキル基、アルケニル基あるいはアリール基である
。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21071986A JPS6368590A (ja) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | シクロテトラシラン類とその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21071986A JPS6368590A (ja) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | シクロテトラシラン類とその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6368590A true JPS6368590A (ja) | 1988-03-28 |
Family
ID=16593964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21071986A Pending JPS6368590A (ja) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | シクロテトラシラン類とその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6368590A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998058936A1 (fr) * | 1997-06-20 | 1998-12-30 | Hitachi, Ltd. | Nanostructure d'organosilicie et son procede de fabrication |
-
1986
- 1986-09-09 JP JP21071986A patent/JPS6368590A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998058936A1 (fr) * | 1997-06-20 | 1998-12-30 | Hitachi, Ltd. | Nanostructure d'organosilicie et son procede de fabrication |
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