JPS6369567A - ポリアミツク酸塩からのポリイミド薄膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ユ呈上Ω且里丘豆 本発明はポリイミド薄膜、さらに詳しくはラングミュア
・プロジェット法（以下、ＬＢ法という）で製膜し得る
ように修飾されたポリアミック酸塩から製造されたポリ
イミド薄膜に関する。

′　　の　′　・　日　（２しよ゛と　る。　占すでに
１９３０年代、炭素原子数１６〜２２ぐらいの脂肪酸が
水面上に単分子膜をつくり、それを基質上に累積し得る
ことがラングミュアとプロジェットにより見出されてい
るが、この累積膜の応用について検討が行われはじめた
のは最近のことである。しかし直鎖飽和脂肪酸のラング
ミュア・プロジェット膜（以下、ＬＢ膜という）は、実
際に応用するには耐熱性や機械的強度が充分でなく、そ
のままでは使用し得ないという問題がある。

これらの問題を改善するものとして、例えばω−トリコ
セン酸、ω−へブタデセン酸あるいはα−オクタデシル
アクリル酸などの不飽和脂肪酸や、ステアリン酸ビニル
やオクタデシルアクリレートなどの不飽和の脂肪酸エス
テルなどから形成した膜を重合させた膜が研究されてい
るが、耐熱性などが充分とはいえない。

一方、耐熱性フィルムとしてポリイミドフィルムがある
が、スピンコードなどの方法による場合には膜厚がせい
ぜい１０００Å以上、通常はＩＩＪｍ以上のものしか得
られず、１０００八未満の膜厚のピンホールのない耐熱
性薄膜を作製するのは非常に困難である。

このような問題点は東工大の奇弁教授らによってボリア
ミー／り酸の長鎖アルキルアミン塩がラングミュア・プ
ロジェット法で累積し、累積膜を無水酢酸、ピ゛Ｊジン
、ベンゼンの混合溶液に一晩漬けておくと　ポリイミド
薄膜が生成することが見出されたことによってかなり解
決されたが、彼らの報告によるとポリイミド薄膜であり
ながら、本来この物質がもつ４００〜４５０　’ｃより
がなり低い約２００℃の耐熱性しかないということで、
エレクトロニクス分野などで必要とされる耐熱性が充分
には実現されていない。

また、イミド化に要する時間が非常に長いという欠点も
あった。

本発明はこの方法の欠点を改善するためになされたもの
であり、耐熱性のより改善されたポリイミド薄膜とイミ
ド化反応の速度を高めることを目的とするものであり、
本発明の方法によりこれらが同時に実現された。

１、古本ｎ−才、ためのニ 一般式（１）： （式中、Ｒ１は少なくとも２　ＩＩＨの炭素原子を含有
する４価の基、Ｒ２は少なくとも２１面の炭素原子を含
有する２　ｆｉｌ［ｉの基、戸、評、Ｒ”、　Ｒ’ｌ、
胛、卯、Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３ｏ
の１（面の脂肪族の基、１価の環状脂肪族の基、芳香族
の基と脂肪族の基との結合した１価の基、それらの基が
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキ
シ基、アセトキシ基で置換された基または水素原子であ
り、岬、−１炉、解、四、だ、Ｒ５およびＲ６の少なく
とも２個は炭素原子数１〜１１の前記の基または水素原
子ではない）で表される繰返し単位を有するポリアミッ
ク酸塩をラングミュア・プロジェット法で累積し、化学
キュア剤と熱を併用することによってイミド化すること
によってなされる。

〔実施例〕

本発明に使用されるポリアミック酸塩は、一般で表され
る繰返し単位を有し、数平均分子量が、２．０００〜３
００，０００、好ましくは１０゜０００〜１５０，００
０のものである。数平均分子量が２．０００〜３００．
０００の範囲をはずれると、膜を作製したときの強度が
低すぎたり、粘度が高すぎて膜の作製がうま（いかない
などの傾向が生ずる。

一般式（１）におけるＲ１は少なくとも２個の炭素原子
を含有する、好ましくは５〜２０ＩＶＡの炭素原子を含
有する４価の基であり、芳香族の基であってもよく、環
状脂肪族の基であってもよく、芳香族の基と脂肪族の基
との結合した基であってもよく、さらにはこれらの基が
炭素数１〜３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは
芳香族の基と脂肪族の基とが結合した基、それらの基が
ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキ
シ基、アセトキシ基などの１価の基で、あるいはｍ１Ｐ
ｉｉの基が、−０−、−Ｃｏｏ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ
ｏ−、−Ｓ−、−ＣＳＳ−。

−ＮＨＣＳ−、−ＣＳ−などに結合した基で置換され誘
導体となった基であってもよい、しかし、Ｒ１が少なく
とも６個の炭素原子数を有するベンゼノイド不飽和によ
って特徴づけられた基である場合には、耐熱性、耐薬品
性や機械的特性などの点から好ましい。

前記のごときＲ１の具体例としては、例えば、などが挙
げられる。

本明細書にいうベンゼノイド不飽和と；よ、炭素環式化
合物の構造に関してキノイド構造と対比して用いられる
術語で、普通の芳瞥族化合物に含まれる炭素環と同じ形
の構造をいう。

ｐ−キノイド構造　　　ペンゼノイド不飽和Ｒ１の４個
の結合手、すなわち一般式（１）で表される繰返し単位
において が結合する手の位置には特に限定はないが、４個の結合
手の各２（１１ｉ１づつがＲ１を構成する隣接する２個
の炭素原子に存在する場合には、両性ポリイミド前駆体
を用いて形成した膜などをポリイミド化する際に５員環
を形成しゃすくイミド化じゃすいため好ましい。

前記のごと＠Ｆ！１の好ましい具体例としては、例えば
、 などが挙げられる。また も好ましい。

一般式！１）にａけるＲ２：よ、少なくとも２個の炭素
原子を含有する２価の基であり、芳香族の基であっても
よく、脂肪族の基であってもよく、環状脂肪族の基であ
ってもよく、芳香族の基と脂肪族の基との結合し一基で
あってもよ（、さらにはこれらの２価の基が炭素数１〜
３０の脂肪族の基、環状脂肪族の基あるいは芳香族の基
と脂肪族の基とが結合した基、それらの基がハロゲン原
子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセ
トキシ基などの１ｇｆＪの基で、あるいはこれらの１価
の基が、−０−、−Ｃｏｏ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃｏ−
、−Ｓ−、−ＣＳＳ−。

−ＮＨＣＳ−、−ＣＳ−、などに結合した基で置換され
た基であってもよい、しかし、Ｒ２が少なくとも６個の
炭素原子数を有するベンゼノイド不飽和によって特徴づ
けられた基である場合には、耐熱性、耐薬品性や機械的
特性などの点から好ましい。

前記のごときＲ２の具体例としては、 ここでＲ７は Ｈ３ Ｆ３ Ｆ３ （１？８およびＲ９はいずれも炭素原子数１〜３０のア
ルキルまたは了り−ル基） ＣＨ３ ＣＩ（３ −（ＣＨｚ）ｐ−（ｐ　＝　２〜１０）　、　　−（Ｃ
Ｈ２）４−Ｃ−（ＣＨｚ）ｚ−。

ＣＨ３０ −（ＣＨｚ）ｒｏｃＨ−ＣＨａ　、　　−（ＣＨｚ）ｓ
　−Ｃ−（ＣＨ２）２　＋。

−（Ｃ）１２）３−０−　（ＣＨ２）！　−０−（ＣＨ
２）３−　。

ＣＨ３ＣＨ３ Ｃ５Ｈｓ　　　　　Ｃ３Ｈ３ ＣＨｓ　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３（ｎ−
２〜１５） 前記のごときＲ２の好ましい具体例としては、例えば （式中、Ｒ７は ＣＨ： 覆 −（ＣＨ２）ｍ　−（ｍ−１〜３の整９）　、　　−Ｃ
＋。

Ｃ）Ｉｓ Ｆ３ （Ｒ８およびＲ５はいずれも炭＝ｉ子数１〜３ｏのアル
キルまたはアリール基）等があげられる。

一般式（１）における醪、后、Ｒｉｌ、−１ｒ２、胛、
Ｒ５およびＲ６はいずれも炭素原子数１〜３０、好まし
くは１〜２２の１価の脂肪族の基、１石の環伏脂肪族の
基、芳瞥族の基と脂肪族の基との結合した１価の基、そ
れらの基がハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ
基、メトキシ基、アセトキシ基などで置換されそれらの
基の誘導体となった基または水素原子である。なお−Ｐ
ｉ式（１１においてｌ１ｌ（Ｉ、Ｒｉｌ、ＲＪＪ、Ｆｒ
４＋、Ｒ９、ＲｑＪ、Ｒ５およびＲ６はいずれも一般式
（８）： （式中、Ｒ１，Ｒ２は前記と同じ）で表されるポリアミ
ック酸単位に疎水性を付与し、安定な凝縮膜を得るため
に導入される基であり、ＲＪＩ、　Ｒ１１、Ｈ４３、ｒ
、Ｒ４Ｌ、　Ｒ”、Ｒ’ｓＲ６のうちの少なくとも１個
、好ましくは２個が炭素原子数１〜１１、好ましくは１
〜１５の前記の基あるいは水素原子でないことが、水面
上に安定な凝縮膜が形成され、それがＬＢ法により基板
上に累積されるために必要である。

前記のごときＲ３１、Ｒ３１、Ｈｊ３、Ｒ％＋、　Ｒ４
１、Ｒ４３、Ｒ５、Ｒ６の水素原子以外の具体例として
は、例えばＣＨ３（ＣＨ２５丁丁、　　　　（ＣＨ３）
ｚＣ）ｌ（ＣＨ：甘子（以上のｎはいずれも１２〜３０
、好ましくは１６〜２２）などがあげられる、ただ本発
明の目的を達成するためには、ＣＨ３（ＣＨｚ７？ｉ７
１で表される直鎖アルキル基を利用するのが、性能的に
もコスト的にも最も望ましい。前述したようにハロゲン
原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、ア
セトキシ基などは必須ではない。しかしフッ素原子によ
り疎水性は水素原子と比べ飛耀的に改善されるので、フ
ッ素原子を含むものを使用するのが好ましい。

Ｒ瓢１）２．　Ｐ、　Ｒ１１，、晒、Ｒ１ゴ、Ｒ５、Ｒ
６のうちＲ５およびＲ６が水素原子の場合の本発明の両
性ポリ・イミド前７体の操返′一単位の具体例としては
、（式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３１，ＩＦ、　Ｒ３３、Ｒ”
％　Ｒｕ％　Ｒ”ハ前記と同じ、ただしＲ”ＳＲ”、　
Ｒ”、解、四、四のうちの２つは炭素原子数１〜１１の
基または水素原子ではない、好ましくはＩＩＥ”、　Ｉ
Ｐ、　Ｐから選ばれた１つとＲ１１＋胛、−から選ばれ
た１つが炭素原子数１〜１１の基または水素原子ではな
い）で表される繰返し単位などがあげられる。本発明の
両性ポリイミド前駆体の繰返し単位が一般式（２）であ
わらされるものである場合には、製造が容易である、コ
スト的にも安価であるなどの点から好ましい。

一般式（１）〜＜２二で示される繰返し単位を有する本
発明のポリアミック酸塩の具体例として：：、たとえば
、 （式中の評、　Ｒ”、　ＩＰ、　　閤、だ、−の具体例
としては−Ｈ−ＳＣ’１Ｉ３−−　ＣｚＨ５−ｓ　Ｃ３
Ｈｒ−１ＣＨ＋（ＣＨｚ）　ｕ　−５Ｃ）！：＋（ＣＨ
ｚ）ａ　　−、Ｃ：ｉ：ｓ（ＣＨｚ）ｍ　　−１ＣＨｓ
（ＣＨｚ）ｒｒ　　−１ＣＨ３（ＣＨｚ）　＊　−、Ｃ
：ｈ（ＣＨｚ）　２Ｌ−１ＣＦｔ（ＣＨｚ）　ｍ−など
）（式中のＲ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”、−
の具体例としては、Ｈ−１ＣＨｚ−１ＣｚＨｓ−１Ｃ＝
Ｈｔ−１ＣＩ（３（Ｃ′Ａｚ）　ｕ　−１（ｌｚ（ＣＨ
ｚ）　Ｌ＋−１ＣＨａ（ＣＨｚ）巧−１ＣｌｌＩｚ（Ｃ
Ｈｚ）　１７−１ＣＨ３（ＣＨ２）　ｌツー、ＣＨ３（
ＣＨ２）　２ｌ−１ＣＦｓ（ＣＨｚ）　１！ニーなど、
：、５．　Ｒ６の具体例としテ；＝、ＣＨｚ−１ＣＨ：
（ＣＨ：）ｚ　−２ＣＨ３（ＣＨ２）３−１Ｃ：（３（
ＣＨｚ）＝−、ナト）（式中のＰ、Ｆ、Ｒ”、圏　ｐ、
−の具体例として器＝、　Ｈ−１Ｃ１１ｚ−１Ｃ２Ｈ５
−、Ｃ３Ｈ了−１ＣＨ３（ＣＨｚ）　　ｕ　　−、ＣＨ
３（Ｃ）ｌｚ）　１３−１ＣＨ３（Ｃ）！２）　＞５−
１ＣＨ３（Ｃ）１２）　１７−１Ｃ）ｉ３（ＣＨｚ）　
！９−１ＣＨ３（ＣＨ２）　２ｌ−１ＣＦ３（ＣＨ２）
　１５−など）などの繰返し単位を含むものがあげられ
る。

式中−は異性を表す。例を次式 で説明すれば および を表す。

本発明は（ａｌ、　（ｂ）が単独である場合、（ａｌ、
　（ｂ）が共存する場合を含んでいる。

これまでの説明は一般式（１）で表わされる繰返し単位
をもつポリアミック＠塩についてであるが、これらから
容易に類推されるように種々の共重合体が存在する。ま
ず第１に一般式（１）におけるＲ１゜Ｒ２，Ｒ”、　Ｒ
”、　Ｒ”、　Ｒ４１，Ｒ’、　Ｒ”、　Ｉ？５．　Ｒ
６の少なくとも一つが先に挙げられた具体例から選ばれ
た少なくとも２種からなることによって実現される。

例えばＲ１として２種選ばれたとき ｘ、　ｙは比率を表し、Ｏ＜ｘ＜１．Ｑ＜ｙ＜１ｘ＋ｙ
＝１である。（以下間し） さらにＲ２として２種選ばれたとき などで、以上の例はほんの一例であり、またＲ３１゜Ｒ
”、　Ｒ”、　Ｒ’ｌ、　Ｒ”、　Ｒ’３．　Ｒ５，Ｒ
’ニツイテはこれまでの説明でいくつもの例が書けるが
、 などである。

第２にさらに重要な共重合体は、Ｒ１，Ｒ２の少なくと
も一方あるいは両方の一部を価数の異なる基で１き換え
ることによって実現される。

まずＲ１の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する４価以外の基から選ばれ、２゜３価が使え
るが、好ましい具体例は３価であり、この場合の一般式
は次のようになる。

１？！（（）Ｘ内）　、　Ｒ２，Ｒ”、　Ｒ”、　Ｒ”
、　Ｒ”、　ＩＦ、　Ｒ”。

Ｒ１，Ｒ６は前記に同じ。Ｉ？１（（）ｙ内）は少なく
とも２個の炭素原子を含有するそれぞれ２価、３価の基
である。

次にＲ２の一部を置換する基は少なくとも２個の炭素原
子を含有する２　（ｉＢｌｉ以外の基から選ばれ３価。

４価の基が好ましい。

これらの場合の一般式は次のようになる。

！２１．Ｆ（（）ｘ内）　、　ＦＰ、　Ｆ、　Ｐ、　Ｒ
”、　Ｒ’、枦。

Ｒ５，Ｉ２６ハ前記に闇Ｌ　＠　Ｒ”　（（）　ｙ　内
）　’：少”　くとも２１固の炭素１子を有するそれぞ
れ３石、４石の基である＠　Ｘ　！’：Ｒ２に対する置
換基で−ＮＨＲ。

−ＣＯＮＨＲ（Ｒはフルキル基または水素原子）等が好
ましい例である。

これら共重合によるポリアミック酸塩の修飾は、特性や
、基板上に累積したあとイミド化して得られるポリイミ
ド薄膜の無勢改善のために重要であり、本発明の好まし
い実施態様の１つである。

Ｒ”　、　Ｒ”　（７）　少Ｃくとも１万あるいは両方
の１邪を置換する基の具体例は、以下のとおりである。

（ここでＲ７は前出に同じ） （以下余白） Ｈ２ ＣＨｚ −　（ＣＨｚ）３−０−　（ＣＨ２）２−０−　（ＣＨ
２）３−　。

（Ｒ７は前出に同じ） （Ｒ７は前出に同じ） 以上の中からＲ１，Ｒ”のさらに好ましい例をあげ（Ｒ
７は前出に同じ）である。

さらに詳しく共重合体について説明するために具体的な
例を挙げれば、 （Ｒはアルキル基あるいは２量化重合可能な不飽和結合
を含む基である。） 前記のごとき本発明のポリアミック酸塩は、一般にＮ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、＋Ｔ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホルアミドなどの有機極性溶剤に溶、上記有機極性
溶剤とクロロホルムなどの通常の有機溶剤などの混合溶
剤に溶、通常の有機溶剤、タトエハベンゼン、エーテル
、クロロホルム、アセトン、メタノールなどに難溶〜不
溶で、赤外線吸収スペクトル分析でアミド、カルボキシ
レートおよび長鎖アルキル基の特徴的な吸収が存在する
。無水酢酸、ピリジンのようなイミド化試剤に浸漬する
ことによってイミド化が完結する。完結したのちには、
アミド、カルボキシレートおよび長鎖アルキル基の吸収
が消失し、イミド環の吸収が表れる。

前記説明においては、本発明の塩の繰返じ単位はすべて
一般式（１）で表される繰返し単位である場合について
説明したが、繰返し単位のうちの３０％以下の範囲であ
れば、一般式（９）：（式中、Ｒ’　１　Ｒ”　Ｌ前記
と同じ、Ｒは炭素原子数１〜１１の１価の脂肪旌の基、
１価の環伏脂肪族の基、芳香族の基と脂肪旗の基が結合
した１価の基、これらの基がハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基・シアノ基、メトキシ基、アセトキシ基などで
置換された基または水素原子であり、４個のＲは同じで
もよく、異なっていてもよい）で表される繰返単位が含
まれていてもよい。

次に本発明の塩を用いたＬＢ膜について説明する。

本発明の塩を用いたＬＢ膜の製法としては、該塩を水面
上に展開し、一定の表面圧で圧縮して単分子膜を形成し
、その膜を基板上にうつしとる方法であるＬＢ法のほか
、水平付着法、回転円筒法などの方法（新実験化学講座
第１３巻、界面とコロイド、４９８〜５０８頁）などが
あげられ、通常行われている方法であれば特に限定され
ることなく使用し得る。

一般にＬＢ膜を形成させる物質を水面上に展開する際に
、水には解けないで気相中に蒸発してしマウベンゼン、
クロロホルムなどの溶媒が使用されるが、本発明の塩の
場合には、溶解度をあげるために有機極性溶媒を併用す
ることが望ましい。

このような有機極性溶媒としては、たとえばＮ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピ
リジン、ジメチルスルホン−ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレン
スルホンなどがあげられる。

ベンゼン、クロロホルムなどと有機極性溶媒とを併用す
る場合には、水面上へ展開するとベンゼン、クロロホル
ムなどは気相中に蒸発し、有機極性溶媒は大量の水に溶
解すると考えら丸る。

本発明の塩を水面上に展開する際に使用する溶液の濃度
には特に限定はないが、通常１〜５Ｘ１０−３膜程度が
用いられる。

本発明の塩を用いたＬＢ膜を形成する基板には特に限定
はなく、形成されたＬＢ膜の用途に応じて選択すればよ
いが、ＬＢ膜を化学キュアしてポリイミドにして用いる
場合には耐熱性や耐薬品性が良好であることが必要であ
る。

前記のごとき基板の具体例としては、ガラス、アルミナ
、石英などのような無機の基板のほか金属製やプラスチ
ック製の基板、さらにはＳｉ＋　ＧａＡｓ＋ＺｎＳのよ
うな■族、ｍ−ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族などの半導体、Ｐｂ
ＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３
のような強誘電体製の基板あるいは磁性体基板などがあ
げられる。勿論、上記のような基板上の全屈薄膜が応用
に通したようにパターン化されていてもよいし、Ｓｉ、
　ＧａＡｓ、　ＺｎＳのような半導体や、強誘電体製の
基板が前もって加工され、素子が形成されているもので
もよい。これらの基板は通常行われるような表面処理を
施して用いてもよいことは勿論のことである。

本発明のポリアミック酸塩の場合には、ガラス、石英、
Ｓｉ、　５ｉＯｚなどの表面には接着強度か弱い傾向が
あり、シランカップリング剤、特にアミノ基やエポキシ
基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤（例え
ばＵＣＣのＡ−１１００やＡ−１８７など）で処理する
か、アルミニウム金属を含むキレートで処理し酸化アル
ミの層を形成させると製膜特性や接着強度が改善され、
本発明の好ましい実施態様である。勿論、当業界で行わ
れるように基板が高級脂肪酸の金属で数層処理されても
よい。

また、本発明の塩を基板上に累積する際に、我々が先に
提案したように公知のラングミュア・プロジェット膜化
合物との混合物を使用すると製膜性能が向上し、本発明
の望ましい実施態様である。

公知のラングミュア・プロジェット膜化合物とは、先に
引用された文献などにも記載され、当業界で公知の化合
物である。特に炭素数が１６から２２くらいの炭化水素
基と親水基とからなる下式の化合物が好ましい。

ＣＨｚ（ＣＨ２）ｎ−Ｉ　Ｚ Ｃ）ｌｚ＝ｃｌｌ（ＣＨｚ）ｎ−ｚＺ、　　　Ｃ４１ミ
Ｃ−（Ｃ）（ｚ）ｎ　−２ＺＣ１１３（ＣＨ２）　ｔｔ
ｃ　＝　Ｃ−Ｃ＝　Ｃ（ＣＨｚ）　ｍ　Ｚ　、等でｎ＝
１６〜２２．ｒ＋ｍ＝ｎ−５゜ Ｚ　＝ＯＨ，ＮＯ３、ＮＨＲ’、　ＮＲ’Ｒ’、　Ｃ０
ＯＨ，Ｃ０ＮＨｚ。

Ｃ０ＮＨＲ’、　Ｃ０ＮＲ’Ｒ’、　Ｃ０ＯＲ’　（Ｒ
’は低級脂肪族炭化水素である。） 製膜性の改善のためにはＣＨ３（ＣＨ２）ｎ、Ｉ　Ｚの
式で表されるものがコスト面ですぐれているが、不飽和
結合を含むものは光や放射線などを照射することによっ
て重合させることができる特徴を有する。

これらから選ばれた少なくとも１つの化合物と高分子化
合物との混合比率については特に限定はない。また先に
挙げたポリアミック酸塩あるいは共重合体から選ばれた
２種以上混合して一！！膜することもできる。

本発明の塩を用いるとＬＢ法で基板に欠陥の少ない、耐
熱性の良好な薄膜を形成することができ、さらにこの薄
膜を部分的にあるいは完全にイミド化させることによっ
てさらに耐熱性の優れた３膜を得ることができる。

イミド化の方法についてはポリアミック酸のキュアの際
に用いられる化学キュア剤、例えば無水酢酸、ピリジン
などで行うことができるが、イミド化の反応速度が遅い
うえに、約２００℃の耐熱性しか実現できなかった。

これを改良する我々の方法はイミド化反応を化学キュア
剤だけではなく熱を併用して行うことである。化学キュ
ア剤としては公知の無水酢酸、ピリジンなどを使用でき
るが、溶剤としては、ベンゼン（沸点８０℃）、トルエ
ン（１１０℃）、０−キシレン（１４４，４℃）、ｍ−
キシレン（１３９，１０℃）などが望ましい、高温を使
用したいときには、その温度に通した溶剤を選択するこ
とができる。イミド化反応終了後、必要なら化学キエア
剤を含まない溶剤で洗浄することも好ましい実施態様で
ある。さらに、生成したポリイミド薄膜中の揮発成分を
除くために４００℃程度にまで、窒素ガス等の流通下あ
るいは真空下加熱してもよい。

先に述べたように得られるポリイミド薄膜は、耐熱性、
耐薬品性に優れ、機械的特性も良好で、その上１０００
０Ａ以下という非常に薄い膜であり、望むなら１０〜１
０００八にもし得る。それゆえ、ＩＣやＬＳＩなどの絶
縁膜のみならず、キャパシター、ＭＩＳ、ＭＩＭなどの
構造をもつ種々の電気電子素子中の絶縁層などとしてエ
レクトロニクス分野に使用することができ、電界効果ト
ランジスタ、光電変換素子、受光素子、発光素子、光検
出素子、熱電子トランジスタなどに使用し得る。　ＪＪ
　（ジョセフソン　ジャンクション）への応用も考えら
れる。そのほかウニイブガイド用クラフト材、光学回路
成分などとしても利用可能であり、保護用などを含めた
コーティング材料としても好適に使用し得る。またエネ
ルギー変換や物質分離などの分野にも使用し得る。

次に本発明のポリアミック酸塩からポリイミド薄膜のＭ
法を実施例にもとづき説明する。

実施例１ ピロメリット酸二無水物２．１８　ｇ　（０，０１モル
）を乾燥ジメチルアセトアミド５Ｑｃｃにフラスコ中、
乾燥チッ素流通下約２０℃でジメチルアセトアミド３０
ｃｃに溶解させ赳ジアミノジフェニルエーテル２ｇ（０
，０１モル）を約１０分で滴下し、滴下後２時間反応さ
せた。ジメチルアセトアミドとベンゼン（１：　１）で
希釈してｌＸｌ０−３Ｍの溶液を作成しこれにＮ−ｎ−
オクタデシルジメチルアミンの２Ｘ１０−３Ｍとなるよ
うに作成したジメチルアセトアミドとベンゼン（１：　
１）の溶液を混合してポリアミック酸の塩の溶液を作成
し、ＬＢ膜用展開液とした。

本実施例の塩の表面圧−面積曲線は再蒸留水上、２０℃
で測定したところ、繰返し単位（ｕｎｉｔ）あたりの面
積が１５０Ａ２ぐらいから表面圧がたちあがり、凝縮膜
を形成した。極限面積は約ｔ４ｏ；ｚであった。この水
面上の膜をＬＢ法でアルミ蒸着ガラス基板上に累積する
とＺタイプの累積膜ができた。累積膜のＦｌ−ＩＲ−Ａ
ＩＲ分析で３０００〜２８００ｃｍ−”のアルキル基、
１６５０〜１６”　　ＯＯＣＩｍ−’の塩の特徴的な吸
収が見られた。

この累積膜をピリジン、無水酢酸のベンゼン溶液中４０
℃で化学キュアするとアルキル基、塩の吸収が消えて１
７８０．１７２０Ｃ１１−”等のイミド結合の吸収が出
現し、累積膜中でもイミド化反応がおこることが明らか
になった。この反応を室温で行ったよりイミド化反応が
加速され、ｉ５＋熱性が改善され、２５０℃まで表面状
態のあれや電気特性の低下は見れたなかった。

ゑＩ廊回裏果 本発明のポリアミック酸の塩を用いるとＬＢ法により薄
膜を形成し、得られたＬＢ膜を化学キュア剤と熱を併用
してイミド化することにより２５０℃以上の耐熱性と電
気特性のきわめて良好で耐薬品性、機械的特性のよい、
しかも厚さ１００００Å以下、要すれば１０〜１０００
人のポリイミド薄膜が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は少なくとも２個の炭素原子を含有する
   ４価の基、Ｒ＾２は少なくとも２個の炭素原子を含有す
   る２価の基、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ
   ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ＾
   ６はいずれも炭素原子数１〜３０の１価の脂肪族の基、
   １価の環状脂肪族の基、あるいは芳香族の基と脂肪族の
   基とが結合した１価の基、それらの基がハロゲン原子、
   ニトロ基、アミノ基、シアノ基、メトキシ基、アセトキ
   シ基で置換された基または水素原子であり、Ｒ＾３＾１
   、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、
   Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６の少なくとも２個は炭
   素原子数１〜１１の前記の基または水素原子ではない）
   で表される繰返し単位を有するポリアミック酸塩をラン
   グミュア・プロジェット法で累積し、化学キュア剤と熱
   を併用しイミド化したポリイミド薄膜。
2. （２）Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ＾４＾
   １、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ＾６がい
   ずれも炭素原子数１〜２２の前記の１価の基または水素
   原子であり、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、Ｒ
   ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３、Ｒ＾５およびＲ＾
   ６の少なくとも２個は炭素原子数１〜１５の基または水
   素原子ではない特許請求の範囲第１項記載のポリイミド
   薄膜。
3. （３）Ｒ＾１およびＲ＾２のいずれか一方または両方が
   少なくとも６個の炭素原子数を有するベンゼノイド不飽
   和によって特徴づけられた基である特許請求の範囲第１
   項記載のポリイミド薄膜。
4. （４）Ｒ＾１に結合している▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＮＲ
   ＾５−ＣＯ−および−ＣＯ−ＮＲ＾６−Ｒ＾２−の４個
   の基の各２個づつが、それぞれ５員環を形成するように
   Ｒ＾１を構成する隣接する２個の炭素原子に結合してい
   る特許請求の範囲第１項記載のポリイミド薄膜。
5. （５）一般式（１）で表される繰返し単位が一般式（２
   ）：▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ
   ＾３＾３、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３は前記
   と同じ、ただしＲ＾３＾１、Ｒ＾３＾２、Ｒ＾３＾３、
   Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２、Ｒ＾４＾３は炭素原子数１〜
   １１の基または水素原子ではない）でああ版第１項記載
   のポリイミド薄膜。