JPS6369874A - 陽イオン塗料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は加水分解に対して安定な陽イオン塗料（Ｃａｔ
ｌｏｎｉｃ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
ｓ）の製造方法、この方法によって製造さｎた塗料およ
びその使用方法、特に電着を経て適用するために上記塗
料を熱硬化性の水性塗料の形で使用する方法に関するも
のである。

〔発明の背景〕

アンモニアと少なくとも／！の特定の型のポリグリシジ
ルエーテルとの反応生成物であって、カルボキシル化し
た架橋用化合物とアミノ基含有樹脂結合剤との配合物（
ブレンド〕からなる、加水分解に対して安定な、水で希
釈できる熱硬化性陽イオン塗料は、ビールや飲み物の缶
の内壁をコーティングするのに適してお夕、特に風味の
できばえについて非常にやかましい条件が要求されるよ
うな適用にあう、上記のようなコーティングに適してい
る。

カルボキシル化したメラミンホルムアルデヒド樹脂のよ
うなカルボキシル化した架橋用化合物の使用に伴う欠点
は、これらの化合物が広範囲にわたって利用できないば
かりでなく、必ずしもそのカルボキシル化されていない
対応物はど十分に確立されていないところから、これら
のアミノ基含有結合剤の適用が制限されることである。

かくして、上に引用した適用のための陽イオン塗料の処
方は、さらに改善すべき余地を残している。

（よ〕 したがって、本発明の基礎をなすｎ題は、カルボキシル
化された架橋用化合物の使用に固有な欠点を持たないで
、前述の陽イオン塗料と同程度の高い性能特性をそなえ
ている陽イオン塗料を開発する仁とである。

本発明は、 １）架橋用化合物Ｊ″〜３！重量優と、２〕　アミノ基
含有樹脂結合剤と、このアミノ基含有樹脂結合剤／アミ
ノ基当量に付き。、１モル以下の環状無水物との反応生
成物である、カルがキシル化アミド基含有アミノ結合剤
乙ｊ−７５重量％とを配合することがらなり、かつ前記
アミノ基含有結合剤が、 ａ）アンモニアと、 ｂ）ｂｌ）７分子に付きｘ＞２である１個のエポキシ基
を有する多官能性ポリグリシジルエーテルと、この多官
能性ポリグリシジルエーテル１モルに付き（ｘ−ｎ）モ
ルの一官能性フエノールとの反応生成物である、７分子
に付き／　＜　ｎ　＜　／、　５＞であるｎ個のエポキ
シ基を有するポリグリシジルエーテル、（乙ン および ｂ２）／、０〜ｊＪ−当量・ｋｇ−１の範囲のエポキシ
基濃度（ＥＧＣ）を有するジグリシジルエーテルの配合
物であって、このポリグリシジルエーテルとジグリシジ
ルエーテルとの配合物中に存在するグリシＪ　ルエーテ
ルの平均モルエポキシ官能性が〈／、７．３−である前
記配合物との反応生成物からなり、そして、２）の中和
前または中和後に１）と、２）とを配合する、加水分解
に対して安定な、水で希釈できるものである。

本発明方法によって製造され、かつカルがキシル化され
たアミド基がアミノ基よシも比較的低い濃度でしか存在
していない塗料中に存在している、カルボキシル化され
たアミド基を含むアミノ結合剤は、そのアミノ基を酸で
中和することによシ、水で希釈できる性質のものとする
ことができる。

かくして、これらのカルボキシル化されたアミド基を含
む結合剤およびこれを基剤とした陽イオン塗料は、塩基
で中和した後に、カルボキシル化されたアミド基を含む
結合剤が水で希釈できるようになるほどカルボキシル化
されたアミド基の含有量が十分多い前記結合剤を基剤と
した陰イオン塗料と相違しておυ、このような陰イオン
塗料は英国特許出願筒２．０３７２’？／号に記載され
ている。

７分子に付きｎ個のエポキシ基を含むポリグリシツルエ
ーテルを誘導する多官能性のポリグリシジルエーテルは
、好都合には、ハロゲン化水素受容体、例えばアルカリ
金属水酸化物の存在下において、２よりも大きいフェノ
ール性ヒドロキシル官能性を有する多価フェノール全エ
ピハロヒドリン、好ましくはエピクロルヒドリンと反応
させることによって製造されるポリグリシツルエーテル
であり得る。

このような多価フェノールの好適な例は下記の一般式を
有するか、 （式中、Ｒはアルキレン基、例えばＣＨ２基を表わし、
Ｒはアルキル基、例えばメチル基、ｐ−ｔ−ブチル基、
オクチル基またはノニル基を表わし、ｑおよびｐは０〈
ｑく乙および０＜ｐ＜、２の平均値を有する数である）
、または下記の一般式を有するノ？ラック樹脂である。

（式中、Ｒはアルキレン基、例えばＣＨ２基を表わし、
Ｒはアルキレン基、例えばＣＨ２基またはＣ（ＣＨρ２
基、カルボニル基、酸素原子または硫黄原子を表わし、
そしてｑ′はθ〜２の範囲の平均値を有する数である〕 好適な多価多核フェノールのその他の例は（り〕 ／、／、、２．．２−テトラ（４Ｌ−ヒドロキシフェニ
ル〕エタンおよび下記の一般式を有する、シンエノール
酸から誘導されるテトラフェノールである。

ＨＨ （式中、Ｒはジオールの残基全表わす）式１、■および
■の多価フェノールから誘導されるポリグリシジルエー
テルは公知であって、その製造法とともに、例えば米国
特許第２．ｒ杵、、３−３３号明細書、オランダ特許出
願公開明細書簡♂１００ど３０号、西ドイツ特許出願公
開明細書筒２．乙ｊ仏♂６７号および英国特許第２０Ｑ
／タタ／号明細書に記載されている。

好ましくは多官能性のポリグリシゾルエーテルはＸが認
、ｊ〜３．ｊの範囲にあるエポキシノデラツり樹脂であ
る。

一官能性フエノールは単一の７エノールまたはフェノー
ルの混合物であり得る。例えばフェノールは、好都合に
は、Ｃ１〜、６アルキル基、Ｃ３〜１６アルケニル基、
Ｃ１〜４ヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜１３アルコキシ
カルゴニル基およびＣ１〜１６アルコキシ基から選ばれ
た７種または２種以上の置換基のうちの７個または２個
以上の置換基によって随意に置換されたフェノールであ
り得る。このような化合物の例はフェノール、クレゾー
ル、サリチルアルコール、コーアリルフェノール、λ、
≠、ｇ　−）　！Ｊアリルフェノール、ジメチルフェノ
ール、≠−ヒドロキシメチルー２．ｚ−ジメチルフェノ
ール、コーヒドロキシ７エネチルアルコール、≠−ヒド
ロキシベンジルアルコールおよび≠−ヒドロキシ安息香
酸エテル全包含している。好ましくは一官能性フエノー
ルはパラ位がＣ４〜１２アルキル置換基によって置換さ
れているフェノールであｐｌこのようなアルキル置換基
の例はｎ−ブチル基、イン−ブチル基およびｔ−ブチル
基、ｎ−オクチル基およびイン−オクチル基、ｎ−ノニ
ル基およびイソ−ノニル基およびｎ−ドデシル基および
イソ−ドデシル基を包含している。枝分れしたアルキル
置換基が特に適しており、ｐ−イソ−オクチルフェノー
ルは極めて好適な一官能性フエノールであることがわか
った。

ジグリシジルエーテルは一般に２、２−ビス（ｌｌ。

−ヒドロキシフェニル）−プロパンのよりな二価フェノ
ールのジグリシジルエーテルである。このよりな二価フ
ェノールを基としたジグリシジルエーテルの例は［エピ
コート（ＥＰＩＫＯＴＥ）１００／」（登録商標）　（
ＥＧＣ２，０〜２．２）および「エピコート３００３」
（登録商標）　（ＥＧＣ／、、２〜／、３ｇ）であジ、
好ましいジグリシジルニーテルハ／、に〜２．４を当量
・ｋｌｌｌ−１の範囲のＥＧＣを有する。

アンモニアとエポキシ基との反応は公知であり、アンモ
ニアとジグリシジルエーテルとの反応生成物を記載して
いる英国特許第１，２．２／り０６号明細書によれば、
反応生成物中に存在する第ニアミノ基と第三アミノ基の
含有量は使用したエポキシ基に対して過剰なアンモニア
の量に関係している。

その過剰量が少なくなると、反応生成物の分子量および
グル化の危険が増大するばかｐでなく、第ニアミノ基と
第三アミノ基の含有量も増大する。

このような分子量の大きい重付加生成物の存在は、最後
のコーティングの性能に明確に寄与することが期待でき
る。プロセス条件を注意深く制御することによって、こ
のように分子量の大きい反応生成物を製造することがで
きるけれども、本発明方法においては、グリシジルエー
テル／分子当りのエポキシ基の平均数を制限することに
よって、常に存在するグル化の危険を減らすのが有利で
あることがわかった。ポリグリシジルエーテルについて
は、平均モルエポキシ官能性（ａｖｅｒａｇｓ　ｍｏｌ
ａｒｅｐｏｘｙ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）は／＜
ｎ＜／、！７、好ましくは／、　３　＜　ｎ　＜　／、
乙に制限されるのに対し、ポリグリシジルエーテルとジ
グリシジルエーテルとの配合物中に存在するグリシジル
エーテルに関する平均モルエポキシ官能性は＜　／、　
７　ｊに定められる。

このポリグリシジルエーテルおよびジグリシジ（７３〕 ルエーテルは７！：、２夕〜４’ｊ　：　！！の範囲の
重量比で前記配合物中に存在するのが好ましい。

前述のアミノ基含有結合剤を製造する場合には、エポキ
シ基／当量に付き平均して０．４ｔ１〜０．６モルのア
ンモニアが反応するのが好ましく、そのためには一般に
エポキシ査／当量に付き少なくともｌＡ１当量のアミノ
−氷菓が使用される。

アミノ基を含む結合剤を製造するに当っては、ポリグリ
シジルエーテルとジグリシジルエーテルとの配合物を好
都合に有機溶剤中に溶解させながら、アンモニアと接触
させることができる。好ましくはこの溶剤は水と相溶性
の溶剤であって、モノエチレングリコールまたはポリエ
チレングリコール、するいはモノノロピレングリコール
またはポリエチレングリコールのモノＣ１〜６アルキル
エーテル、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ　）また
はノオキサンのような環状エーテルを包含しており、好
ましい水相溶性の溶剤はλ−ｎ−ブトキシェタノールで
ある。

これらの溶液のグリシジルエーテル含有量は、（＃） 好都合には５０〜７０重量％、好ましくは６０〜７０重
量％の範囲にある。アンモニアは供給されたままの形で
、例えば２ｊ重量係の水溶液の形で反応器の中に導入す
ることができる。生成した混合物は一般に不均質であっ
て、アミノ基を含む結合剤を製造するのにそのまま使用
することができる。しかしながら、十分な濃度で存在す
るときに反応器の中身を多少均質な混合物に転化する７
種または２種以上の溶剤の存在下でアンモニアとの反応
を遂行するのが有利であることが証明された。

このような溶剤の好適なものはメタノールおよびエタノ
ールのような低級アルコールばかりでなく、低級エーテ
ル、特にＴＨＦおよびジオキサンのような環状エーテル
を包含してお、ｊ）、ＴＨＦとエタノールとの≠：／重
量比の配合物によって、非常に有望な結果が得られた。

アンモニアとの反応は、２０〜７．２０℃の範囲の温度
および大気圧または大気圧よシも若干高い圧力の下で遂
行される。

アミノ基金含む樹脂結合剤と環状無水物との反応による
カル？キシ基の導入は、３０〜７．２０℃、好ましくは
乙Ｏ〜７０℃の範囲の温度で遂行することができ、前記
反応は好ましくは溶剤、例えば、２−ｎ−ブトキシェタ
ノールのようなグリコールエーテルの存在下で遂行され
る。反応温度如何によって、アミノ基のそれに対応する
カルボキシル化アミド基への転化は３０分以内で達成す
ることができる。本発明方法において使用できる環状無
水物は７分子に付きｊ〜７２個の炭素原子を有する分子
内酸無水物であって、無水こはく酸、無水クロルこはく
酸、無水マレイン酸および無水へキサヒドロフタル酸を
包含してお夛、無水トリメリド酸（ＴＭＡ）は好ましい
無水物である。

陽イオン塗料を処方する場合に使用できる架橋用化合物
は水で希釈できるメラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素
ホルムアルデヒド樹脂およびフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂ばかりでなく、耐溶剤性で、かつ水で希釈できな
いメラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂およびフェノールホルムアルデヒド樹脂を包含し
ている。

本発明は前に述べた従来の架橋用化合物の使用に限定さ
れないで、変性されたメラミンホルムアルデヒド樹脂、
尿素ホルムアルデヒド樹脂およびフェノールホルムアル
デヒド樹脂、例えばキレート基（ｅｈｅｌａｔｉｎｇ　
ｇｒｏｕｐ）　ｆ含むメラミンホルムアルデヒド樹脂を
包含するものとも理解される。架橋用化合物は好ましく
はｌｒ！；／ターフ０：３０のカルボキシル化アミド基
含有樹脂結合剤対架橋用化合物の重量比で使用される。

顔料、充填材、分散剤、およびペイント塗料技術におい
て知られているその他の成分をさらに添加することがで
きる。

水性塗料をさらに安定化させるか、または適用中の濡れ
性を改善するために、少量（７重量％まで〕の非イオン
系表面活性剤を添加することができる。

共溶剤、例えばλ−ｎ−ブトキシェタノールおよび、特
に２−ｎ−へキシルオキシエタノールを有利に含有させ
ることができる。水性塗料中で使用する水は好ましくは
蒸留または脱塩のような方法でｆ％ｌ裂される。水希釈
性の塗料は、２マイクロメーターを越え、かつ一般に≠
θマイクロメーターまでの所望の厚さを有する硬化コー
ティングを生成させるために、当該技術において公知の
様々な方法によって、種々のサブストレート、特に裸鋼
（ｂａｒｅ　５ｔｅｅｌ）、燐酸処理鋼、クロメート処
理鋼、トタン板、ブリキ板（缶コーティング用）、およ
びアルミニウム（やはり例えば缶コーティング用）の上
に塗布することができる。

本発明方法によって製造された塗料の硬化は、例えば、
３〜．２０分間にわたる硬化時間に７７０〜２２０℃の
温度で焼付けることによって達成できる。

熱硬化性塗料は一般に電着およびその他の方法、例えば
吹付または浸漬によって塗布することができ、そしてこ
の塗料は電着によって缶をコーティングするのに特に適
している。

〔実施例および発明の効果〕

ついで、本発明は下記の実施例によって一層深く理解さ
れるが、これらの実施例の中の部および百分率は、別に
指示がなければ重量に基づくものであり、そして種々の
用語は次のように定義され（／と） る。

ポリエーテル１は乙／夕の平均分子量と７分子に付き平
均３，７個のエポキシ基を有する、多官能性のエポキシ
ジフェニロールノロパンノビランク樹脂である。

ポリエーテル■は乙乙夕の平均分子量と７分子に付き平
均３．５個のエポキシ基を有する、多官能性のエポキシ
ノボランク樹脂である。

ポリエーテルＥ−／は２．／２のＥＧＣを有する２、２
−ビス（弘−ヒドロキシフェニル）プロパンの固体ジグ
リシジルエーテルである。

ポリエーテルＥ−２は、、ｚ、　ＯｌｉｔのＥＧＣを有
する２、２−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）プロパン
の固体ジグリシジルエーテルである。

サイメル（Ｃｙｍｅｌ）　／　／≠／（商標）はインブ
タノール中でどｊ重量饅の非揮発分を有する、混合メチ
ル−インブチルアルキル化によって高度にアルキル化さ
れたメラミンホルムアルデヒド樹脂であり、この樹脂は
２２■ＫＯＨ／りに相当する量の酸キレート基を含んで
いる。

サイメル／／ｊ乙（商標）はほぼ１００％非揮発性の、
高度に粘稠なヘキサブトキシメチルメラミン樹脂である
。

サイメル／／／乙（商標〕はエトキシ基とメトキシ基を
含む、はぼ１００％非揮発性の、高度にアルキル化した
メラミンホルムアルデヒド単量体架橋剤である。「アミ
ノ価」は／グラム当りのミＥＥはｌ５Ｏ−基準３００／
−／り７ｇ　（Ｅ　）によって計算されたエポキシ当量
重量を２・当ｉｔ−’　　で表わしたものである。

ｌＥｐ　ｆａｖＪ　：平均エポキシ官能性ポリグリシジ
ルエーテルの製造 多官能性ポリエーテルと一官能性フエノールを攪拌しな
から／４ｔθ℃に加熱し、そこで塩化テトラメチルアン
モニウム（ＴＭＡＣ）をｊＯチ水溶液の形で加えること
によって、２種類のポリグリシジルエーテルを製造した
。反応が完了するまで、すなわち計算によって求めたＥ
ＧＣが得られるまで反応器の中身−ｔｉｔ、ｔｏ℃に維
持した。若干冷やした後、６６．７重量％の固形分を含
む溶液に達するまで、２−ｎ−ブトキシェタノールを加
えた。プロセスの詳細と生成物の特性を第１表に示す。

第１表 ノール 、２１１　６乙よ　　　　Ｉ　　　　　１ｌｔ３．２．
６０３！　　／、、２７　　　／、弘　　　　　、２．
ｌｌ。

実施例１および■ アミノ基を含む樹脂結合剤の製造 次の手順にしたがって結合剤を製造した。

ノーｎ−ブトキシェタノール中に６６．７重量％の濃度
に溶かした／、５エポキシ当量に相当する所定量のポリ
エーテル溶液、／、ｊエポキシ当量に相当する所定量の
ジグリシジルエーテルＥ　−／　ｉりはＥ−２およびこ
れらに付加された２−ｎ−ブトキシェタノールを攪拌し
ながら２０℃に加熱する（、２／　） ことによって均質化した。２３℃に冷却した後、ＴＨＦ
　／エタノールのり重量比の配合物の十分な量とともに
、２５重量％のアンモニア水溶液を下記の量で加えて、
透明な「溶液」を形成させた。

ついで、反応器の中身の温度をおよそ６時間の間に約６
ｏｃ’＊で徐々に上昇させ、その時間中に実質的にすべ
てのエポキシ基を反応させた。ついで、反応器内の温度
をできるだけ短時間で１２０’Ｃまで上昇させ、そして
窒素・臂−ジを使用する蒸留によって過剰のアンモニア
、水、ＴＨＦおよびエタノールを除去するために上記の
温度を維持した。湿った紙に担持させたー指示薬を使用
してアンモニアの除去を調べた。プロセスの詳細と生成
物の特性を第２表に示す。

第２表 ポリグリシジル溶液　タ　　　　　　　　　　／１７−
３；０３　　　／７１Ｊジグリシジルエーテルの型　　
　　　　　　　　Ｅ−／　　　　　Ｅ−２ジグリシゾル
エーテル　９　　　　　　　　　　　７０ｇ　　　　　
７３！；ノーｎ−ブトキシエタノ−ｋ　　　　　　　　
　　　乙３’ｌｊ　　　　７０１ｉ’アンモニア（２ｊ
％Ｗ溶液）Ｐ　　　　　　≠θど　　　穴１ＴＨＦ／エ
タノールＩＩ−／／　　Ｗ／Ｗ　Ｐ　　　　　　　７７
．２．６　　　、００生成物のデータ 固形分　チ　　　　　　　　　　　　　　　乙０．タ　
　　　乙θ全アミノ窒素（固形分に基づく〕ミリ当量／
ｆ　　θ、９１　　　０．１７第三アミノ　　ミリ当量
／タ　　　　　　０．／１ｌ−０，／２３第ニアミノ　
　ミリ当量／Ｐ　　　　　　　ＯＪＯＯμ３３第一アミ
ノ　　ミリ当量／タ　　　　　　　０．３１１−　　　
０．３／≠実施例■〜■ カルボキシル化されたアミド基を含むアミノ粕合剤の製
造 それぞれ実施例１および■にしたがって製造したアミノ
基含有樹脂結合剤の、２−　ｎ−ブトキシェタノール溶
液を、ＴＭＡを対応するカルボキシル化アミド基に転化
するのに十分であると思える約３０分の反応時間の間、
ど０℃において様々な量のＴＭＡと反応させた。グロセ
スの詳細と生成物の特性を第３表に示す。

実施例ＩＸ　−ＸＩ 電着のための水性ラッカーの製造 実施例■〜■において製造したカルボキシル化アはド基
を含むアミノ樹脂結合剤の、２−ｎ−ブトキシェタノー
ル溶液をそれぞれ、適切な量の架橋用化合物および２−
　ｎ−へキシルオキシエタノールと配合し、乳酸で中和
し、そして最後に脱塩水で希釈して、７５重量％の固形
分を有するラッカーを生成させた。このようにして製造
したラッカーの特性とともに、使用した各成分の楡を第
１１ｔ表に示す。

（！≠） （ユり 比較例Ａ 電着のための水性ラッカーの製造 実施例１にしたがって製造したアミノ基含有樹脂結合剤
の溶液を室温（，２０’Ｃ）において、２−ｎ−へキシ
ルオキシエタノールおよび「サイメル／ハｑ」と配合し
た。生成した均質な混合物を７０重量％の乳酸水溶液で
中和してから脱塩水で希釈した。このラッカーの組成と
その特性を第を表に示す。

実施例■〜ＸＩＶ 陰極電着 陰極電着によって３３θｍｌ容量のブリキ板製の缶（ツ
ーピースＤＷＩ缶）をコーティングするために、実施例
ＩＸ　−ＸＩにおいて製造したラッカーを使用した。こ
の缶は電着槽の陰極を形成することができ、そして陽極
は缶から、２關離れて実質的に均一な間隔が保たれた状
態でその缶の中に挿入されているステンレス鋼部材であ
った。焼付後に、ｊ〜乙マイクロメーターの範囲の平均
乾燥塗膜の厚さに相当する、缶／個当り２００−．２！
Ｏｍノの範（、！乙〕 囲のコーティング重量をもたらす７００〜１２０Ｖの電
位差を、缶と陽極との間に７〜２秒間適用した。塗被さ
れた缶を電着槽から取シ出した後、これを脱塩水で激し
くすすいでから、２００℃において５分間焼付けること
によってコーティングを硬化させた。

コーティングを硬化させてその重量を測定した後、ワコ
　エナメル　レイター（ＷＡＣＯＥＮＡＭＥＬ　ＲＡＴ
ＥＲ）（米国のウイルケンズーアンダーソン社（Ｗｉ　
ｌ　ｋｅ　ｎ　ｓ　−Ａｎｄｅｒｓｏｎ　Ｃｏ、）製）
を使用して多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を調べた。この
方法の原理は、電解質溶液を満たした缶とその電解質溶
液中に挿入した電極との間に電位差（乙、、２Ｖ）を与
えたときに、コーティングが十分な絶縁能力をそなえて
いなければ、すなわち塗膜が孔隙を含むとき、電極と缶
の内面との間にしか電流が流れないことを基にしている
。それ故、測定された電流は塗膜の品質の判定基準とな
る。０．乙ｍＡよりも小さい電流は孔隙のない塗膜に相
当するものとみなされる。

これらの結果は後記の第３表に示されており、この表の
中で耐溶剤性は「ＭＥＫ摩擦（ｒｕｂｓ月という用語で
、すなわちコーティングを取り除くのに必要な、メチル
エチルケトンで湿らせた布による往復摩擦の数によって
表わされ、一方塗膜の外観（フロー（ｆｌｏｗ））は視
覚による評価に基づいて格付けされた数値によって（ｊ
：滑らかな表面、すぐれたフロー、欠陥なし、ｌｌ−ニ
オレンジ−ビール（ｏｒａｎｇｅ−ｐｅｅｌ）型の表面
、３ニオレンジ−ビール型の表面および僅かな気泡およ
び／またはピンホール、−２＝多数の気泡および／また
はピンホーノリ表わされる。

コーティングの耐滅菌性は、それに１２１℃の熱湯に７
０分間さらし、そしてｊ：カプリなし〜０：非常に激し
いカブリにわたる、数値で表わした目盛によって格付け
した。

風味に敏感な飲物としてミネラルウォーターを使用する
風味検査パネルによって、コーティングを風味について
試験した。

第グ表 使用した結合剤溶液を示　　　ヤ　　　ＶＶＩＩす実施
例 結合剤溶液　　　　Ｐ３乙　　３乙　　３７３ｚ６サイ
メル／／ｊ乙″　タ　　　乙、≠　　　−よ／　　　−
諒　　　　ｌ　　／／／乙”　　！　　　　　　　　　
　　　　乙、１Ｉ−−−・　　ｌ　／／≠／”　ｙ　　
　−−−７−評２−ｎ−ヘキシルエタノールｙ　　　　
、２．３　　　．２３．！：／　　　　、２．３乳酸（
７０％ｗ）　　　　　　ｊｌ　　　　／、４’　　　　
　／、４’　　　　／、乙２ｊ　　／、グ脱塩水　　　
　　タ　／４ｔ２名　＃、２．乙　／３３．コ　／ｌｌ
／Ｊラッカーの特性 結合剤／共硬化用樹脂の比　７Ｊ／２．２Ｊ　７７Ｊ／
、！Ｊ−ど／／１５；’　７７．５鷹中　和　度　　　
　　　　　　　　　０．乙タ　　　０．７０　　　０．
１タ　　０．乙ｊｐＨよ≠　　　汀　　久７　　よ７ 比較例Ｂ 比較例から得られた水性ラッカー塗料の陰極電着比較例
Ａから得られた水性ラッカー塗料を、実施例■〜混で述
べたのと同じ方法の電着によって、（２り） 容１３３０ＲＩのブリキ缶の上に塗布した。これらの結
果は第５表の中に含ませである。

第５表の結果は、本発明方法にしたがって製造された陽
イオン塗料が、アミノ結合剤およびカルボキモル化した
架橋用化合物を基剤とした塗料の性能特性と同じ高い水
準にある性能特性をそなえたコーティングを提供するこ
とを示している。

第夕表 実　　施　　例　　　　　Ｘｎ　　　　Ｘ［Ｉ［Ｘ１’
Ｖ　　　比較例Ｂ電着電圧　ｖ　　　　　ｉｉｏ　　１
０ｏ　　　どＯ／１０電着時間　ａ　　　　　／Ｊ　　
　２　　２　　．２塗膜の外観　　　　　ｔ　　　ｔ　
　１１ｔ−ｔ　　　、、５−耐ＭＥＫ性（往復摩擦）　
　　　＞ｓｏ　　＞ｓｏ　　＞ｓｏ　　　＞ｓ。

くさび曲げ可撓性　　　　　３ター≠０　３！；　　３
６−≠ｏ　　ｔｉ。

係　破損率

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）１）架橋用化合物５〜３５重量％と、２）アミノ
   基含有樹脂結合剤と、このアミノ基含有樹脂結合剤１ア
   ミノ基当量に付き０．１モル以下の環状無水物との反応
   生成物である、カルボキシル化アミド基含有アミノ結合
   剤６５〜９５重量％とを配合することからなり、かつ前
   記アミノ基含有結合剤が ａ）アンモニアと、 ｂ）ｂ＿１）１分子に付きｘ＞２であるｘ個のエポキシ
   基を有する多官能性ポリグリシジルエーテルと、この多
   官能性ポリグリシジルエーテル１モルに付き（ｘ−ｎ）
   モルの一官能性フェノールとの反応生成物である、１分
   子に付き１＜ｎ＜１．９であるｎ個のエポキシ基を有す
   るポリグリシジルエーテルおよび ｂ＿２）１．０〜５．５当量・ｋｇ＾−＾１の範囲のエ
   ポキシ基濃度（ＥＧＣ）を有するジグリシジルエーテル
   の配合物であつて、このポリグリシジルエーテルとジグ
   リシジルエーテルとの配合物中に存在するグリシジルエ
   ーテルの平均モルエポキシ官能性が＜１．７５である前
   記配合物との反応生成物からなり、そして２）の中和前
   または中和後に１）と２）とを配合する、加水分解に対
   して安定な、水で希釈できる熱硬化性陽イオン塗料の製
   造方法。
2. （２）多官能性ポリグリシジルエーテルが、２．５＜ｘ
   ＜３．５であるエポキシノボラック樹脂である、特許請
   求の範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）一官能性フェノールが、Ｃ＿４＿〜＿１＿２アル
   キル置換基によつてパラ位が置換されているフェノール
   である、特許請求の範囲第（１）項または第（２）項記
   載の製造方法。
4. （４）１．３＜ｎ＜１．６である、特許請求の範囲第（
   １）項〜第（３）項のいずれかに記載の製造方法。
5. （５）ジグリシジルエーテルが、１．８〜２．４の範囲
   のエポキシ基濃度（ＥＧＣ）を有する２，２−ビス（４
   −ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテ
   ルである、特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項のい
   ずれかに記載の製造方法。
6. （６）ポリグリシジルエーテルおよびジグリシジルエー
   テルが、７５：２５〜４５：５５の範囲の重量比で前記
   ｂ）に示した配合物中に存在する、特許請求の範囲第（
   １）項〜第（５）項のいずれかに記載の製造方法。
7. （７）２０〜１２０℃の温度および大気圧または大気圧
   よりも若干高い圧力の下で、アンモニアと前記ｂ）に示
   した配合物とを反応させて、アミノ基含有結合剤を製造
   する、特許請求の範囲第（１）項〜第（６）項のいずれ
   かに記載の製造方法。
8. （８）エポキシ基１当量に付き少なくとも４．５当量の
   アミノ−水素を使用する、特許請求の範囲第（７）項記
   載の製造方法。
9. （９）環状無水物を３０〜１２０℃の温度においてアミ
   ノ基含有樹脂結合剤と反応させる、特許請求の範囲第（
   １）項〜第（８）項のいずれかに記載の製造方法。
10. （１０）架橋用化合物およびカルボキシル化アミド基含
    有アミノ結合剤が、１５：８５〜３０：７０の範囲の重
    量比で存在する、特許請求の範囲第（１）項〜第（９）
    項のいずれかに記載の製造方法。
11. （１１）メラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムア
    ルデヒド樹脂およびフェノールホルムアルデヒド樹脂か
    らなる群から架橋用化合物を選択する、特許請求の範囲
    第（１）項〜第（１０）項のいずれかに記載の製造方法
    。
12. （１２）特許請求の範囲第（１）項〜第（１１）項のい
    ずれか一つに記載された方法によつて生じた、硬化した
    結合剤組成物からなる塗料によつて内側が被覆されてい
    る、食物および飲み物の缶。