JPS606720A - 水で希釈できる塗装用硬化性結合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリグリシジルエーテル、その製造方法
およびそれを特に物品の電着塗装において使用する熱硬
化性コーティング組成物として使用することに関する。

米国特許第乞２グ乙、Ｏｇ７　号には、ビスフェノール
−Ａから誘導されたジグリシジルエーテルとアルキルフ
ェノール、例えばノニルフェノールとの／：ｉ、ｉない
し／、Ｌ？の範囲のモル比の反応生成物である、／分子
当り平均して７個未満のエポキシ基を有するグリシジル
エーテル、およびこのようなグリシジルエーテルをアク
リル−アミン主鎖をベースにしたグラフト共重合体の製
造において使用することが開示されている。このような
グラフト共重合体は、例えば陰極電着による車体のエレ
クトロコーティングのための熱硬化性コーティング組成
物の成分として公表されている。

米国特許第久０ｚ乙、、１オ号には、ビスフェノール−
Ａから誘導されたグリシジルエーテルとフェノール、例
えばノニルフェノール、またはフェノールとアミノアル
コール、例えばジェタノールアミンとの混合物との反応
によって、残留したエポキシ基を実質的に含まない樹脂
質の結合剤材料を製造することが開示されており、その
樹脂質の結合剤材料は陰極電着による器具のエレクトロ
コーティングのだめの熱硬化性コーティング組成物にお
いて使用される。

本発明によると、／＜ｎ＜λでかつＸ＞認である場合に
、／分子当り平均してＸ個のエポキシ基を有する多官能
性のポリグリシジルエーテルと、その多官能性ポリグリ
シジルエーテル１モル当り（Ｘ−ｎ）モルの一官能性フ
エノールとの反応生酸物からなる、／分子当り平均して
ｎ個のエポキシ基を有するポリグリシジルエーテルが提
供される。

多官能性のポリグリシ・ゾルエーテルは、好都合忙は、
ハロダン化水素受容体、例えばアルカリ金属水酸化物の
存在下において、！よりも大きいフェノール性ヒドロキ
シル官能性を有する多価フェノールとエビハロヒドリン
、好ましくはエピクロルヒドリンとの反応によって製造
されたポリグリシジルエーテルであり得る。

このような多価フェノールの好適な例は、下記の一般式 この弐においてＲはアルキレン基、例えばＣＨ２Ｘを表
わし、Ｒはアルキル基、例えばメチル基、ｐ−ｔ−ブチ
ル基、オクチル基またはノニル基を表わし、ｑおよびｐ
はθ＜ｑ＜乙および０＜ｐ＜２の平均値を有する数であ
り、あるいは下記の一般式を有するノボラック樹脂であ
る。

この式におりてＲはアルキレン基、例えばＣＨ２Ｘを表
わし、Ｒはアルキレン基、例えば（’Ｈ２Ｍ　！たはＣ
（ＣＦ（３）２基、カルボニル基、酸素原子または硫黄
原子を表わし、そしてｑ′は０ないしｌの範囲の平均値
を有する数である。

多価多核フェノールのその他の好適な例は八／−−２＋
　−２−ｙトラ（≠−ヒドロキシフェニル〕エタンおよ
び下記の一般式を有するジフェノールカルがン酸から誘
導されたテトンフェノールである。

ＨＨ Ｈｌ（ この式においてＲ４はジオールの残基全表わす。式１、
Ｉｔおよび■の多価フェノールから誘導されたポリグリ
シジルエーテルは公知であって、その製造方法とともに
、例えば米国特許第２．ハ暢ｊ、３−３号、オランダ特
許出願第ｆ、　／　００．♂３ｏ　号、西ドイツ特許出
願第シ乙ｊ乙、♂乙７号および英国特許出願第シ０θ乙
’？７７　号に示されている。

好ましくは多官能性ポリグリシジルエーテルは、Ｘが２
よりも大きい、そして２ないし乙の範囲にあシ、そして
さらに好ましくはＸが３ないしグの範囲にあるエポキシ
ノブラック樹脂である。

有利には、エポキシノブラック樹脂は式■においてＲが
ＣＨ２であＪ、ｑがｌないしコであシそしてｐがθない
し／であるノボラックまたは式■においてＲ２がＣＨ２
であシ、Ｒ３がＣ（ＣＨ３）２でありそしてｑ′がＯで
あるビス−フェノールノボラックから誘導される。

好ましくはｎはＡ３ないしλの範囲にあシ、そして有利
にはｎは／、１１．ないしＡ７の範囲にあシ得る。

一官能性フエノールは単一のフェノールまたはフェノー
ルの混合物であシ得る。例えばフェノールは、好都合に
は、Ｃｌ−１６アルキル基、Ｃ３−１６アルケニル基、
Ｃ１−４ヒドロキシアルキル！”、Ｃ２−１５アルコキ
シカル？ニル基およびＣ１−１６アルコキシ　ｈ基から
選ばれた１個または２個以上の置換基によって随意に置
換されたフェノールでおり得る。このような化合物の例
は、フェノール、クレゾール＃ｆすｆルアルコール、コ
ーアリルフェノール、２、≠、乙−トリアリルフェノー
ル、ジメチルフェノール、≠−ヒドロキシメテルーコ、
乙−ジメチルフェノ−ル、ノーヒドロキシフェネチルア
ルコール、≠−ヒドロキシベンジルアルコールおよびエ
チル弘−ヒドロキシベンゾエートを包含している。好ま
しくは一官能性フエノールはＣ４−１２アルキル置換基
によってパラ位が置換されているフェノールである。こ
のようなアルキル置換基の例はｎ−、イン−およびｔ−
ブチル基、ｎ−およびイソ−オクチル基、ｎ−およびイ
ソ−ノニル基およびｎ−およびイソ−ドデシル基を包含
している。枝分れしたアルキル置換基が特に適している
。ｐ−イソ−オクチルフェノールは極めて好適な一官能
性フエノールであることがわかった。

本発明はまた酸触媒または塩基触媒の存在下／２０ない
し／ど０℃の範囲の温度において多官能性ポリグリシジ
ルエーテルを一官能性フエノールと反応させることから
なる本発明のポリグリシジルエーテルの製造方法を提供
する。

好ましくは反応は／３０ないし７３０℃の範囲の温度に
おいて遂行される。

酸触媒または塩基触媒は、例えば第三級アミン、第四級
アンモニウム塩または第四級ホスホニウム塩またはアル
カリ金属の水酸化物または炭酸塩、または硫酸であシ得
る。

第三級アミンは例えばトリエタノールアミン、ベンジル
ジメチルアミンまたはノージメチルアミノ−λ−メチル
ー／−グロパノールであシ得る。第四級アンモニウム塩
、例えば第三級アンモニウムクロライドが好ましい触媒
である。

第三級アミン触媒は、好ましくは反応剤の０．　／ない
し７重量％の量で使用され、そして第四級アンモニウム
塩は好ましくは反応剤のθ、ｏｏｒないし０．２重量％
の量で使用される。

本発明はまた本発明のポリグリシジルエーテルの使用を
含んでいる。当業者ならば、／分子当シ平均して７個よ
シも多く、かつ２個以下のエポキシ基を含むポリグリシ
ゾルエーテルの従来（公知）の使用法である用途におい
て本発明のポリグリシジルエーテルが使用できることを
理解するであろう。

しかしながら、本発明のポリグリシジルエーテルは水で
希釈できる塗装用硬化性結合剤の製造において特に有用
であることがわかった。したがって、本発明はさらに、
水性媒体中で本発明のポリグリシジルエーテルを、／分
子当シ平均して２個のアミン水素原子を含むアミン化合
物またはアミノ酸のアルカリ金属塩と反応させることか
らなる、水で希釈できる塗装用硬化性結合剤の製造法も
提供する。この反応は好ましくは１０Ｏないし７２０℃
の範囲の温度において遂行される。

所望ならば、水で希釈できる塗装用硬化性結合剤の上記
製造方法の水性媒体中の反応において、本発明の号？リ
グリシジルエーテルとともに、液体または固体のビスフ
ェノール−Ａから誘導されたジグリシジルエーテルのよ
うな公知の液体または固体のジグリシジルエーテル、例
えば／とコないし／りｐｙのエポキシモル量（ｅｐｏｘ
ｙ　ｍｏｔａｒ　ｍａａｓ）を有する［エビノー）　（
ＥＰＩＫＯＴＫ　）　、ｒ　２ざ」（登録商標）または
／ｊｊθないし２０００＆のエポキシモル量を有する［
エピコート１００７ＪＣ登録商標）を多量に含有させる
ことができる。

λ−アミノーλ−メチルー／−グロノやノールは好まし
いアミン化合物であって、その使用は、中和された形で
陰極電着塗装において使用するのに適した硬化性結合剤
を生ずる。例えば水酸化カリウムで中和されたグリシン
は好ましいアミノ酸であシ、アミノ酸の使用は陰極電着
において使用するのに適した硬化性結合剤を生ずる。［
、、たがって、本発明は、また（ん前節で述べたように
製造された結合剤および（Ｂ）架橋用化合物’ｔ、（Ａ
：Ｂ）の重量比りｊ：ｊなりし乙３：３ｊで含む熱硬化
性コーティング組成物も包含しておシ、そして化合物（
Ｂ）はその中和の前または後で結合剤（んと混合されて
いる。

柔軟性が高められた水で希釈できる塗装用硬化性結合剤
（結合剤Ｃ）が本発明の新規なポリグリシジルエーテル
から得られることもさらに発見された。それに加えて、
本発明はまた本発明による新規なポリグリシジルエーテ
ル、３００ｇないＩ。

ｉｓｏｏｇの範囲の工、ＩＰキシモル量を有するジグリ
シジルエーテルおよび／分子当り平均して２個のアミン
水素原子を含むアミン化合物を水性媒体中で互に反応さ
せることからなる、水で希釈できる塗装用硬化性結合剤
（結合剤Ｃ）の製造方法を提供し、そのポリグリシジル
エーテルのジグリシジルエーテルに対する重量比は７ｊ
：２夕ないし１１！；：３．３−の範囲であり、そして
アミン化合物はポリグリシジルエーテルとジグリシジル
エーテルに由来するエポキシ基７個当り／ないし／、５
個のアミン水素原子を供給するのに十分力量で含有させ
る。水性媒体中のこの反応は好ましくは１００ないし１
２０℃の温度において遂行される。

ジグリシジルエーテルは好ましくは二価フェノール、例
えばビスフェノールのジグリシジルエーテルである。好
都合には、ジグリシジルエーテルは３０（＃ないし／、
５０００ｇの範囲のエポキシモルｉｖ有ｔ−る）、２−
ビス（４Ｌ−ヒドロキシフェニル）ゾロノ千ンのジグリ
シジルエーテルである。好ましくはジグリシジルエーテ
ルはｔｉｏｏｇないしｉｉｏｏｇのエポキシモル量を有
する。極めて好適−１２，２−ビス−（ｌＡ−ヒドロキ
シフェニル）ｆロパンのジグリシジルエーテルの例は「
エピコート１００／ＪＣ登録商標）（エポキシモル量≠
ｊＯｇないしょθＯＥ／）および「エピコート３００３
Ｊ（登録商標）（エポキシモル量７２．３−９ないしど
２ｊｌｌ　）全包含している。新規なポリグリシジルエ
ーテルのジグリシジルエーテルに対する重量比は好まし
くはｌ、！：３３ないしｓｓ：ｔｙ−、ｒの範囲にあっ
て、この比が約６ｏ：４ｔｏであるときにきわめて良い
結果が得られる。アミン化合物は、好ましくはエポキシ
基／個当り／ないし／、　、２、より好ましくは／ない
し／、／のアミノ水素原子を供給するのに十分な量で含
有させる。最も好ましいアミン化合物はλ−アミノー２
−メチルー／−ゾロノやノールである。

本発明はさらに、前述のような結合剤（Ｃ）および架橋
性化合物（Ｂ）を、りｊ：夕ないし６夕：３５、好まし
くはり０：ＩＯないし７θ：３０１　より好ましくはざ
ｊ二／夕ないし７タ：２夕のＣ：８重量比で含む水性の
熱硬化性コーティング組成物を提供し、そして化合物Ｂ
はその中和の前または後において結合剤（Ｃ）と混合さ
れている。

高められた流動性と低い孔隙率を有する、水で希釈でき
る塗装用硬化性結合剤（結合剤Ｄ）が本発明の新規なポ
リグリシジルエーテルから得られることもさらに見出さ
れた。それに加えて、本発明はまたエステル化触媒の存
在下で本発明の新規なポリグリシジルエーテルとジカル
ボン酸とを互に反応させることからなる、本質的にエポ
キシ基がなくてカル？キシル基を含む、水で希釈できる
塗装用硬化性結合剤（結合剤Ｄ）の製造方法を提供する
。この反応は好ましくは乙Ｏないし１７０℃の温度にお
いて遂行される。

ジカルボン酸は好都合には脂肪族ノカルはン酸であり得
る。このような化合物の例は、こはく酸、マレイン酸、
グルタル酸、イタコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、　／、／２−ド
デカンジオン酸、ドデセニルこはく酸、ノネイルこはく
酸、二量化した脂肪酸を包含している。

都合よく使用できるジカルボン酸の別の種類はポリカル
ビン酸またはポリカル♂ン酸無水物の部分エステル化ま
たはアミド化によって得られるジカルボン酸である。こ
のような化合物の例は無水トリメリド酸のモノアルキル
エステルおよび無水ピロメリト酸のジアルキルエステル
を包含しており、好ましくはこれらのアルキルエステル
は少なくとも６個の炭素原子を有する第一級アルカノー
ルから誘導される。これらのエステル型のジカルボン酸
のさらに別の例は、例えば無水トリメリド酸２モルと脂
肪族ジオール１モルとの反応生成物の部分的なエステル
化またはアミド化によって得ることができる。

好ましいジカルぜン酸は２０℃の水７００ｇ当り０．３
ｇ未満の水溶性を有するジカルボン酸である。アゼライ
ン酸およびセバシン酸は極めて好適なジカルボン酸であ
ることがわかった。

ジカルボン酸とポリグリシジルエーテルとの反応の最終
的な反応生成物が本質的に線状な分子であることは当業
者ならば理解できるであろう。中和後に潜在的に水溶性
であるか、または水分散性とし、才たさらにエポ犀シ基
を本質的に象まなぐするために、この分子は各末端に平
均して７個のカル？キシル基および少なくとも２０１ｖ
ＫＯＨ／ｊＪ　ノ範囲の酸価全有すべきである。このた
めにジカルボン酸とグリシジルエーテル化合物とは、エ
ポキシ基の全当量よりも２当量過剰の暇が存在するよう
な量で反応しなければならない。水で希釈できる硬化性
結合剤の）が電着塗装法によって塗布される組成物中で
使用されるときには、その酸価は操作の技術的な理由か
ら高過ぎてはならず、したがってこのような適用のため
には水溶性結合剤の酸価は２０がいしｇ　□　ｒｎｙ　
Ｋｏｆ（／＆の範囲にあるのが好ましい。最も好ましく
は酸価は３０ないしｊｏｒｎｇ　ＫｏＨ／ｇの範囲にあ
る。

所望ならば、水で希釈できる硬化性結合剤（Ｄ）の上記
製造方法のジカルボン酸との反応において、上記のポリ
グリシジルエーテルとともに、多量の公知の液体または
固体ジグリシジＡ・エーテルが含まれていてもよい。

ジカルぎン酸およびポリグリシジルエーテルとチルの量
は、前述の改良全果すために混入しなけｒＬばならない
一官能性フエノールの蛍に上りて決まる。最後の水で希
釈できる結合剤■）の中に混入される一官能性フエノー
ルのＩ繍が夕ないし≠０重量係の範囲にあるとき、改良
された流動性と減少しだ孔隙率を有するコーティングを
得ることができる。好ましくは一宮能性フエノールの骨
は／θないし２３゛重量％の範囲にある。

水で希釈できる硬化性結合剤（Ｄ）の製造においては、
脂肪族ヒドロキシル基とエポキシ基またはカル？キシル
基との反応は避けなければならない。

これはエポキシ基とカルブキシル基との反応の触媒とし
て第三級アミン、例えば認−ノメチルアミノ−２−メチ
ル−／−ノロパノールを使用することによって達成でき
る。

第三級アミン触媒は好ましく　Ｉ−を反応剤の０．７な
いし／重量条の量で使用される。好ましくはジカルボン
酸とダリシジルエーテルとの反応は１０θないし７５０
℃の９１α囲の温度において専かれる。

本発明はさらに、前述の結合剤（Ｄ）および架橋用化合
物（Ｂ）を、９５：ｊないし乙０：≠０、好ましくはざ
タ：／夕ないしｌ、！；：３３−．さらに好ましくは♂
タ：／夕ないし７ｊ：２！；の範囲のＤ：８重量比で含
む水性の熱硬化性コーティング組成物を提供し、そして
化合物（Ｂ）はその中和の前または後で結合剤（Ｄ）と
混合されている。本発明はまた物品の電着（陰極電着）
において本発明の熱硬化性コーティング組成物を使用す
ることを特に提供するものである。

中和の前または後で結合剤化合物に添加するのに好まし
い架橋用化合物はホルムアルデヒドとメラミンまたはベ
ンゾグアナミンとのアルコキシル化した反応生成物のよ
うな、アミノプラスト型の水溶性架橋剤である。

その他の架橋用化合物は尿素−ホルムアルデヒド樹脂、
フェノールホルムアルデヒド樹脂およびブロックされた
ポリイソシアネートを包含している。顔料、充填剤、分
散剤および塗料処方物の技術において公知のその他の成
分もさらに添加することができる。水性組成物をさらに
安定化したり、あるいけ塗装中の湿潤性をさらに改良す
るために少量（／重−ｉ％以下）の非イオン系表面活性
剤の添加が有効である。共溶剤、例えば２−ｎ−ブトキ
シェタノールおよび、殊に、２−ｎ−へキシルオキシエ
タノールを混入するのが有利である。水性組成物中で使
用する水は好ましくは例えば蒸留または脱塩によって精
製される。水で希釈できる組成物は、２マイクロメータ
ーないし一般にグ０マイクロメーター以下の所望の厚さ
の硬化したコーティングを形成させるために、当該技術
において知られている種々の方法によって、種々のサブ
ストレート、特にペア・スティール（ｂａｒｅ　５ｔｅ
ａｌ　）、燐酸塩処理鋼、クロム酸塩処理鋼、亜鉛、ブ
リキ板（罐被覆のため）およびアルミニウム（これも例
えば罐被覆のため）のような金属の上に塗布することが
できる。

例えば、２ないし３０分の硬化時間を使用し、／３０な
いし、２．２０℃の温度に加熱することによって硬化を
達成することができる。

熱硬化性コーティング組成物は一般に電着およびその他
の方法、例えば噴霧または浸漬によって塗布することが
でき、そして特に電着によって罐を被覆するのに適して
いる。当業者ならば、食物または飲料の稲を塗装しよう
とするときには取締当局によって認可される化合物を１
べぶ必要があることを理解するであろう。

本発明は以下の実施例からさらに理解されるであろうが
、その実施例において別に指示がなければ部および百分
率は重量によるものであシ、そして種々の用語は次のよ
うに定義される。

「多官能性ポリエーテル■」は、／分子量り平均して３
．５個のエポキシ基を含む、平均分子量乙ｇ′ｇの半固
体状多官能性ニーキシノボラック樹脂である。

「多官能性ぼりエーテル■」は、／分子当シ平均して３
．３個のエポキシ基を含む、平均分子量７３２ｇの多官
能性エポキシジフェニロールグロパンノデラック樹脂で
ある。

「多官能性ぼりエーテル■」は、／分子当シ平均３．ｊ
個のエポキシ基を含む、平均分子量６乙ｊｇの半固体状
多官能性エポキシノビラック樹脂である。

「ポリエーテルＰ」は、／分子当シ平均／、♂ｊ個のエ
ポキシ基を含む、エポキシモル量ｌ／１ｇ５ｇを有スる
λ１，２−ビス＜ｔＸ−ヒドロキシフェニル）プロパン
の固体状ジグリシゾルエーテ＃”ｔ’、ｂル。

シメル（ＣＹＭＥＬ　）　／　／≠／（商標）は、イン
ブタノール中とｊチの固形分として含まれ、酸価２．２
±３　ｍ９ＫＯＨ／ｌを有する、メトキシおよびイソブ
トキシ置換基および酸性のキレート基を含む、高度にア
ルキル化したメラミン−ホルムアルデヒド硬化用樹脂で
ある。

ｒＡＶｊはｍ９ＫＯＶｇで表わされた酸価である。

「アミン価」は／Ｉ当シのミリ当量で表わされている。

実施例／ 多官能性ポリエーテルＩ（乙ど０９，１モル、３、！エ
ポキシ当量）およびｐ−イン−オクチルフェノール（ｌ
ｌ／２１１．、！モル）を攪拌しながら／≠θ℃に加熱
した。混合物が均質になったとき、塩化テトシメチルア
ンモニウム（ｏ、５ｓｆｌ）のよＯチ水溶液を加え、そ
して反応が完了するまで（≠時間）混合物を／≠θ℃に
維持した。生成物をＪ−ｎ−ブトキシェタノール（おら
Ｉ）で希釈してから室温Ｃ２０℃）まで冷却した。生成
した溶液は６乙７％の固形分を含み、所望のポリエーテ
ル生成物は平均分子量１０りλおよびエポキシ含有量／
、　３７　ミＩＪ当量／ｇ固形分（７分子当シ平均／、
を個のエポキシ基）を有していた。

実施例２ 多官能性ポリエーテルＩ（乙ど０ｙ１１モル、３、タエ
？キシ当量）およびｐ−イン−オクチルフェノール（３
０７ｇ、ｉ、ｓモル）を攪拌しながら／≠θ℃に加熱し
た。混合物が均質になったとき、塩化テトラメチルアン
モニウム（０，３！；ｇ）の５０％水溶液を加え、そし
て反応が完了するまで混合物を≠時間／’ｌ−０℃に維
持した。２−ｎ−ブトキシェタノール（４４１４−、！
ｉｉ’）で希釈してから室温まで冷却すると乙４７％の
固形分を含む溶液が生成し、所望の生成物は平均分子ｉ
５ｉ′、ｒりおよびエポキシ含有量λ、０２ミリ当量／
ｇ固形分（７分子当シ平均２個のエポキシ基）を有して
いた。

実施例３ 多官能性ポリエーテルＨ（７３２１，１モル、３、！エ
ポキシ当量）およびｐ−イソ−オクチルフェノール（Ｉ
Ｉ−／２１１１．！モル）を攪拌しガがら／≠Ｏ℃に加
熱した。混合物が均質になったとき、塩化テトラメチル
アンモニウム＜ｏ、ｓｓｇ）のｊＯチ水溶液を加え、そ
して反応が完了するまで混合物をグ時間／ＩＬＬθ℃に
維持した。２−ｎ−ブトキシェタノール（ｓｙ、、ｚｇ
　）で希釈してから室温まで冷却すると、所望の生成物
の溶液（固形分含有量ｚ乙７％）が生成し、それは平均
分子量／／４１≠およびエポキシ含有量／、３７ミリ当
量／ｙ固形分（／分子当シ平均７．５個のエバ？キシ基
）を有していた。

実施例弘 多官能性ポリエーテル■（７３λ１１１モル、３、！工
Ｉキシ当量）およびｐ−イソ−オクチルフェノール（３
０２り、／、５モル）を攪拌しながら／≠θ℃に加熱し
た。混合物が均質になったとき、塩化テトラメチルアン
モニウムのｊ０チ水溶液を加え、そして反応が完了する
まで混合物を≠時間／≠θ℃に維持した。次いで混合物
をｊ−ｎ−シトキシエタノール（ｊ２０ｊ；ｌ）で希釈
してから生成した所望の生成物の溶液（固形分含有量４
Ａ、７％）を室温まで冷却した。生成物は平均分子量１
０’ＡＩおよびエポキシ含有量Ａりλミリ当量／ｇ固形
分（／分子当シ平均λ個の工ｙｌ？キシ基）を有してい
た。

実施例！ 陰極電着結合剤として使用するための付加物−一アミノ
ー２−メチルー／−プロΔノール（り３，７Ｉ、１モル
）のりｊチ水溶液および水（ｌＬｔｏｏ＞を搦拌しなが
ら１００℃に加熱した。実施例／で得られた溶液を撹拌
しながら２時間にわたって加え、その間温度を／θ０な
いし７１０℃に維持した。添加が終了した後、反応が完
了するまで混合物をイ０拌しながらさらにｒ時間１０θ
ないし７２０℃に維持した（固形分について、アミン価
θ♂ｊ）。

実施例乙 陰極電着結合剤として使用するための付加物！−アミノ
ー！−メチル−／−プ０パノール（７３，７９，１モル
）のり４１水溶液および水（≠θｇ）を攪拌しなから１
００℃に加熱した。実施例３で生成した溶液を攪拌しな
がら２時間にわたって加え、その間温度を／θ０ないし
７１０℃に維持した。反応が完了するまで混合物を攪拌
しながらさらにｇ時間１００ないし１２０℃に維持した
（固形分について、アミン価０．１／）。

実施例７ 陰極電着結合剤として使用するための付加物グリシン（
ｊ乙、２５９．０．７／モル）、水（／　Ｉ’ｌｊｇ）
および水酸化カリウム（≠、ｒ、　ｔ　、ｙ、０．７５
モル）を攪拌しながら７００℃に加熱した。

実施例のポリエーテル生成物（、］？　Ｉｊエーテル生
成物の１モル、すなわち／乙３ｇＪｊｇを２−ｎ−ブト
キシェタノールに溶かした濃度２乙、７％の溶液）を攪
拌下に徐々に添加し、そして反応混合物をさらに≠時間
１００℃において攪拌した。水（り≠／ｇ）を加え、そ
して酸性化につづいて、沈澱生成物を懸濁液から遊離し
た（固形分について、Ａｖ３ｔ、ｚ■ＫＯＩＶｙ　）。

実施例ｇ 陰極電着結合剤として使用するための付加物実施例／の
ポリエーテル生成物の代りに実施例３のプリエーテル生
成物（７Ｉ？リエーテル生成物の１モル、すなわち／７
／７．！；３１１をλ−ｎ−ブトキシェタノールに溶か
した濃度６乙７％溶液）を使用して実施例７の手順を繰
返した。生成した沈澱生成物は固形分についてＡＶ３ｊ
：／■ｘｏＨ／ｇを有してい九〇 実施例りおよび１０ 陰極電着 実施例ｊおよび乙において得られたそれぞれの混合物の
形にあるこれらの実施例の付加物を、結合剤固形分対「
シメル／／≠／」の重量比７０：３０において、［シメ
ル／／４’／Ｊと混合し、乳酸の当量（α＝　／、　０
　）で中和し、そして脱塩水を徐々に添加して最終的な
固形分含有量が／よ％になるまで希釈した。ベーキング
後にグないし６μｍの厚さを有する塗膜を得るために、
２００ｖにおいて０．　／秒の電着時間の間直流によっ
て電着を遂行した。電着槽は絶縁スペーサーによって／
、　０譚の間隔が保たれている平坦なステンレス鋼の陽
極と、交換可能で平坦な錫プレートの陰極とを含んでい
た。被覆された場所は４’　ＯＸ　！ｒ　Ｏｍｍの長方
形であった。電着後、被覆されたブリキ板を水ですすい
でから３．ｊまだは１０分間２００℃において硬化させ
た。コーティングを外観について視覚で評価しくｊ：滑
らか、泡なし、≠ニオレンジの皮の表面、３ニオレンジ
の皮、少ない泡、２＝多数の泡）、そして耐溶剤性（コ
ーティングを除去するのに必要な、メチルエチルケトン
で湿らした布による往復の摩擦回数（ｒ　ＭＥＫラプズ
（ｒｕｂｓ）Ｊ）および耐滅菌性（７２７℃においてり
０分間熱水に露出、タ：影響を受けず、ないし０：きわ
めて重大なかぶシ、の範囲にわたる目盛による評価）に
ついて評価した。

上記試験の結果を次の第１表に示す。

（以下余白） 実施例／／および／２ 陽極電着 実施例７およびどの沈澱した付加物を、結合剤固形分対
「シメル／／’Ｉ−／Ｊの重量比１０：２０でヘキサメ
トキシメチルメラミン（「シメル／　／ＩＩ−／　Ｊ　
）と混合し、当量（α＝　／、　０　）の２−ジメチル
アミノ−λ−メチルー／−ゾロノヤノールテ中和し、そ
して脱塩水を徐々に添加することによって最終的な固形
分含有量が／よ％（実施例／／）および７２％（実施例
／２）に々るまで希釈した。

ベーキング後に≠ないし６μｍの厚さを有する塗膜を得
るために、／２！；Ｖ（実施例／／）および／　３０Ｖ
　（実施例７．２）において０．　／秒の電着時間の問
直流によって電着を遂行した。電着槽は平坦なステンレ
ス鋼の陰極と、交換可能の平坦なブリキ板の陽極とを含
んでおり、これらは絶縁ス４−サーによって／、　Ｏｔ
ａｒの間隔に保たれていた。被覆された場所はｌＡＯ×
ｊ　０ｔｒａｎの長方形であった。

電着後、被覆されたブリキ板を水ですすいでから３１ｊ
または７０分間２００℃において硬化させた。

コーティングは実施例りおよび１０と同様に評価した。

結果を次の第■表に示す。

第■表 実施例／３および／≠ 実施例ｊの付加物（ｉｏｏｏｇ：固形分ｚ７チ）を「シ
メル／／≠／」（３３６Ｉ；固形分♂ｊチ）と混合しく
すなわち固形分重量比７０：３０）、当量（α＝／）の
乳酸（ＩＩ−３ｇを溶かした濃度９０％水溶液）で中和
し、そして脱塩水（’ｌ−１−９７Ｏで固形分含有ｉｔ
　／　７．　ｊ％′ｉで希釈した。生成したコーティン
グ組成物はＰＨ３，Ｉおよび１０℃における導電率４’
　３　’ｌ−Ｘ　／　０−６ｍｈｏｓを有し、かつ乙チ
の共溶剤（主としてｊ−ｎ−ブトキシェタノール）を含
んでいた（実施例／３）。

得られた組成物の一部をＪ−ｎ−ブトキシェタノールで
希釈して共溶剤含有量をに係にした（実施例／４’）。

陰極電着によって３３０ｒｎｌ！、のブリキ板の缶を被
覆するためにこれらの組成物を使用した。この缶は電着
槽の陰極を形成し、そして陽極は缶から実質的に均一に
、２調熱れて缶内に挿入されているステンレス鋼部材で
あった。全体で２≠θミリ秒の開缶と陽極との間に電位
差を与えた。電着後、被覆された缶を脱塩水で激しくず
すぎ、そして被覆された缶を、２００℃において３分間
スト−ピングすることによって塗膜を硬化させた。

３０℃において使用したとき実施例／３のコーティング
組成物は、／　＋Ｓ’　Ｏｓｒデルにおいて７缶当り全
硬化塗膜重量ｉｔｏｍｔｙを与え、ノθθ？ルトにおい
て７缶当り全硬化塗膜重量、２０θ〜を与え、そして２
０℃および２≠Ｏｙｌ？ルトにおいて７缶当り全硬化塗
膜重量７３３■を与えた。塗膜の裂は目の痕跡は観察さ
れず、そして得られた硬化塗膜は滑かで泡がなかった。

実施例／ｊ 陰極電着結合剤として使用するだめの付加物！−アミノ
ーーーメチルー／−プロノ平ノール（／と７１／−２１
ノモル）の７タチ水溶液、水（≠θｇ）および２−ｎ−
ブトキシェタノール（ｉｏｏｇ）を攪拌しなから１１０
℃に加熱した。液体ビスフェノール−Ａから誘導された
、エポキシモル量／　’？ｇｇ（３り乙ｇ）のジグリシ
ジルエーテルを攪拌下７時間にわたって加え、ついで実
施例／のようにして製造したポリエーテル生成物（／乙
３ざｌ；固形分６乙、７％）の溶液を攪拌しながら２時
間にＪフたって添加した。反応が終了するまで反応混合
物をさらに≠時間／１０℃において攪拌した。

実施例／３と同様々方法で、実施例／ｊの付加物（’／
！；００ｇ’）を「シメル／　／１７／　Ｊ　（夕２Ｆ
、４１ｇ）と混合し、乳酸（６乙ｇ）で中和し、そして
脱塩水（７≠９３ｇ）で希釈した。生成したコーティン
グ組成物は固形分含有量／よ乙チを有し１、！、ｊ　％
の共溶剤を含み、そしてｐＨＩＡ７および２０℃におけ
る導電率７　！；　ｇ　Ｘ　／　０−６ｍｈｏｓを有し
ていた（実施例／乙）。

得られた生成物の一部を、共溶剤含有量が７０チになる
まで、２−ｎ−ブトキシェタノールで希釈した（実施例
／７）。

実施例／３および／４’で述べた陰極電着法によって缶
を塗装するためにこれらの組成物を使用した。

２７℃において使用したとき実施例／乙のコーティング
組成物は２０θ？ルトにおいて７缶当り全硬化塗膜重量
どりｍりを与えた。被膜の裂は目はなく、そして得られ
た硬化ずみの塗膜は滑かで泡がなかった。

λ乙℃において使用したとき実施例／７のコーティング
組成物は７１０？ルトにおいて７缶当り全硬化塗膜重量
／　Ｏｇ　ｍ９を与えた。全部で≠００ミリ秒の間この
電圧を与えたとき、全硬化塗膜重量は７缶当りｉＩｌｏ
ｍりを越えていた。各々の場合被膜の裂は目はなく、生
成した硬化塗膜は滑かで泡がなかった。

実施例／♂ 陰極電着結合剤として使用するだめの付加物λ−アミノ
ー２−１チル−７−ｆロバノール（１５４４乙Ｉ、／、
６５モル）のり５％水溶液、水Ｃ’ｌ−０９）および２
−ｎ−ブトキノエタノール（ｉｏｏｇ＞を攪拌しなから
１００℃に加熱した。得られた混合物に、攪拌しながら
実施例／から得た反応生成物（／乙３ｇｇ；固形分乙乙
、７チ；／、ｊエポキシ当量）、ポリエーテルＰ（７２
７，タｉ、ｉ、ｓエポキシ当量）およびＪ−ｎ−ブトキ
シェタノール（／り７ｇ）の均質な混合物を２時間かけ
て加え、その間温度を７００ないし７１０℃に維持した
。添加が終了した後、反応が完了するまで混合物を攪拌
しながらさらにｇ時間１００ないしノーθ℃に保持した
（固形分についてアミン価ｏ、ｇ４Ｌ）。得られた生成
物は乙とと重量％の固形分含有量を有していた。

実施例／り 陰極電着結合剤として使用するための付加物λ−アミノ
＝ノーメチル−／−グロパノールのり５重量％水溶液を
僅か／４１７乙ｇ（／、５７５モル）を使用したことを
除いて、実施例／ｇの手順にしたがった。得られた生成
物は固形分ｚ＆と重量％゛および固形分に関するアミン
価０．トθを有していた。

実施例−２０ 一−アミノー！−メチルー／−プロノ４　／−／ｌ／＋
７）　！７３重量％水溶液７２ｇ、乙ｇ（７８ｇモル）
を使用したことを除いて、実施例／にの手順にしたがっ
た。得られた生成物は固形分乙とり重量％および固形分
に関するアミン価０．り／を有していた。

実施例、２／ 陰極電着組成物 実施例／どの付加物（３２乙乙ｇ）、「シメルｌ／≠／
」（乙ＯＩりおよび２−ｎ−ヘキシルオキシエタノール
（乙／、２．９）を室温（，２，０℃）で互に混合した
。生成した均質混合物をり０重量％の乳酸水溶液（／、
２．ｊｐ、α；θ、７）で中和してから脱塩水（ム２ｇ
７．１／１ｇ）で希釈した。得られたコーティング組成
物は固形分７０重量％、ｐＨ４１，２および、２０℃に
おける導電率乙ｊ　ＯｕＶｃｒｎを有していた。

実施例２２ 陰極電着組成物 実施例／りの付加物（ｌ！ｉ′０≠ｇ）、「シメル／／
グア」Ｃ７３θｇ）およびｊ−ｎ−へキシルオキシエタ
ノール（１３３ｇ）を室温（，２０℃）において互に混
合した。生成した均質混合物を７０重量％の乳酸水溶液
（３≠１１α＝０．７７）で中和してから脱塩水（３４
１−ｏｏ、ｇ　ｇ）で希釈した。得られたコーティング
組成物は固形分ｌｊＮ景％、ＰＨ４４０および２０℃に
おける導電率乙ｊ　Ｏｕｓ／ｃｍを有していた。

実施例２３ 陰極電着組成物 実施例２０の付加物（３，２／、乙ｙ）、「シメル／／
１１．／、Ｊ（、乙ｏｐ＞およびλ−ｎ−ヘキシルオキ
シエタノール（６乙、２ｇ）を室温（２０℃）で互に混
合した。生成した均質混合物を９０重量％の乳酸水溶液
＜ｉ２．ｓｇ、α＝０．乙ス）で中和してから脱塩水（
／３ＡＯｇ）で希釈した。得られたコーティング組成物
は固形分７５重量％、Ｐｌ″ＩＩＡ７および、２０℃に
おける導電率りど’ｌｕｓ／ｃｍを有していた。

陰極電着によって３３０−のブリキ板の缶を塗装するた
めに実施例、：２／ないし２３のコーティング組成物を
使用し情。その缶は電着槽の陰極を形成し、そして陽極
は缶から実質的に均一に２■離れて缶内に挿入されてい
るステンレス鋼部材であった。全部で１１．００ミリ秒
の時間、缶と陽極との間に電位差を与えた。電着後、被
覆された缶を脱塩水で激しくすすぎ、そして被覆された
缶を、２００℃においてｊまだは７０分間スト−ピング
することによって塗膜を硬化させた。

硬化させ、そして塗膜の重量を測定した後、赤色指示薬
を含む電解質溶液を使用して孔隙率を試験した（３０秒
間乙、ｚｖ）。次いで第２の透明な電解質溶液を缶に充
填した。缶の表面は塗膜で被われないで、直ちに赤色に
変った。この方法を使用すると孔捷たはその他の塗膜の
欠陥が容易に確認される。

実施例／３のコーティング組成物（ｐＨ３，♂、導電率
、！；　０　／　ｕｓ／ｃｒｎ）と、実施例！および／
ｊの付加物をイースとしているが、付加物［シメル／／
ｌｌ／Ｊ対固形分の重量比が７０：３０の代りにｇｏ：
２θである同様なコーティング組成物によって、上記と
同様な実験ａ、ｂおよびＣを遂行した。結果は次の第■
表に示されており、その中で耐溶剤性はｒ　ＭＥＫラゾ
ズ」、すなわち塗膜を除去するのに必要な、メチルエチ
ルケトンを湿らした布による往復の摩擦回数、という表
現で表わされ、そして柔軟性はくさび曲げ試験（ｗｅｄ
ｇｅ　ｂｅｎｄ　ｔｅｓｔ　）によって測定され、その
試験においては被覆されたブリキ板は３澗のマンドレル
の上に曲げられてくさび形に割り込まれ、ＣｕＳＯ４／
ＨＣＩ溶液中に２分間浸漬され、そして被膜中の裂は目
が生ずる場所で観察される汚点が記録される。

（以下余白） 実施例、２７ （ａ）　多官能性ポリエーテル■（６乙ｓｇ、ｉモル、
３．タエポキシ轟量）およびｐ　−（／、／、３．３−
テトラメチル−ブチル）フェノール（３０９ｇ、／、　
、、５’モル）を攪拌しなから／ｌＩ−０℃に加熱ｊ７
た。

混合物が均質になったとき、塩化テトラメチルアンモニ
ウム（７ｇ）の５０重量％水溶液を添加し、そして反応
が完了するまで（≠時間）混合物を／１１０−１３０℃
に維持した。得られた生成物はエポキシ含有量２．０　
ｊ　ミリ当量／ｇ固形分（／分子当り平均２エポキシ当
量）および残留フェノール性ヒドロキシル含有量０．０
／ミリ当量／９固形分を有していた。

（ｂ）　陽極電着結合剤として使用するための付加物 段階（ａ）の反応生成物にポリエーテルＰ（／７≠θ、
ｐＳ４ｔエポキシ当量）を加えてから、混合物が均質に
なるまで／４’θ℃において加熱した。ついでアゼライ
ン酸（７タ２／ｉ、１１モル、ｇ酸当量）および２−ジ
メチルアミノ−２−メチル−５／−プロパツール（！；
Ｅｌ）を加えてから、混合物を攪拌しながら／　４’０
−　／　３０℃に加熱し、そして反応が完了するまでさ
らに乙時間この温度を保った□生成した０、０！ミリ当
量／ｇ固形分のエポキシ含有量と３　／ｍｙＫＯＨ／ｇ
の酸価を有する結合剤を７２０℃まで玲却してからそれ
を２−ｎ−ブトキシェタノール（り／乙ｇ）で希釈して
固形分ど０重量％を有する粘稠な透明溶液を生成させた
。最後の結合剤は合体されたアルキルフェノール含有量
ｇ、り重量％を有していた。

実施例、２ｇ 陽極電着結合剤として使用するための付加物実施例、２
７で述べた手順につづいて、！−ジメチルアミノーノー
メチルー／−グロノ４ノールの存在下において、実施ｆ
＋０２７　（ａ）の反応生成物の２借景（すなわち／り
≠ざ９、≠エポキシ当量）、ポリエーテルＰ９７０ｇ　
（２エポキシ当量）およびアゼライン酸７！；２ｇ（１
１モル、ｇ酸当量）を反応させた。生成した結合剤（酸
価３２■ＫＯＨ／ｇ）をりｇ７Ｉの２−ｎ−ブトキシェ
タノールを使用して希釈すると、７乙ｇ重量係の固形分
を有する粘稠な透明溶液が生成した。

最後の反応生成物は合体したアルキルフェノール含有量
／乙、♂重量％を有していた。

実施例２９ （、）　多官能性ポリエーテルｍ（乙乙Ｊｆｉ、１モル
、３．ｊエポキシ当量）およびｐ−第三級ブチルフェノ
ール（３００９，２モル）を攪拌しなから／４ｔθ℃に
加熱した。混合物が均質にｋっだとき、塩化テトラメチ
ルアンモニウム（／　ｇ）（Ｄ！；０重量％水溶液を加
え、そして反応が完了するまで（を時間）混合物を／４
ｔＯ−１３０℃に維持した。得られた生成物Ｆｉ／、　
ｔ　７ミリ当量／Ｉ固形分のエポキシ含有量を有してい
た（／分子当シ平均Ａｊ／エポキシ当量）。

（ｂ）　陽極電着結合剤として使用するための付加物 実施例ｊ７（ｂ）で述べた手順にしたがって、２．３ｙ
の２−ジメチルアミノ−！−メチル−７−グロパノール
の存在下において、実施例２り（、）の反応生成物（７
１，３ｆｌ、／、ｊエポキシ当量）をセパシン酸（，２
３３９，／、２３モル、！、ｊ酸当量）と反応させた。

最終的な結合剤（酸価ｌ／ｌ♂ｍｙＫＯＨ／９　）を３
０１Ｉ−１１のＪ−ｎ−ブトキシェタノールで希釈して
固形分ど０重量％を有する粘稠な透明溶液を生成させた
。最終的な結合剤中に合体さｉまたアルキルフェノール
の含有量は、２　ｌＡ乙重＃チであった。

比較例Ａ 陽Ｗ１．電着結合剤として使用するための付加物１１−
３．　ｆｆ　７１１１０Ｈ／ｇ固形分の酸価を有し、か
つ残留エポキシ官能性を有しない結合剤に到達するよう
に実施例２７　（ｂ）に述べたような条件の下で、乙Ｉ
の！−ジメチルアミノーコーメチルー／−ゾロノやノー
ルの存在下７Ｉ？リエーテルＰ（／９≠Ｏｇ、≠エポキ
シ当量）をアゼライン酸（ｊ乙１１−ｇ、　３モル、６
酸当量）と反応させた。この生成物を乙２ｇ１ｌのｊ−
ｎ−ブトキシェタノールで希釈して固形分７！；１重量
％を有する粘稠な溶液に到達させた。

実施例、２７−２７において得られたそれぞり、：２−
ｎ−ブトキシェタノール溶液の形のそれら実施例の付加
物を、結合剤固形分対ンメル／／ｌ１−７の重量比７０
：３０でシメル／／／Ｉ／と混合し、ついで！−〇−へ
キシルオキシエタノールでさらに希釈して固形分７乙重
ｆｔ％を有する溶液に至らしめ、λ−ジメチルアミノー
ノーメチルー／−プロパツールのり０チ当量で中和し、
そして脱塩水を徐々に添加して最終的な固形分含量が／
左ｊ重量−になるまで希釈した・ 比較例Ｂ 陽極電着 比較例Ａにおいて得られた。２−ｎ−ブトキシェタノー
ル溶液の形にある比較例Ａの付加物を実施例３０−３２
の手順にしたがって処理Ｅ、た。

陽極電着によって３３０　ｍｌのブリキ板製の缶を塗装
するために実施例３０−３２のコーティング組成物を使
用した。その缶は電着槽の陽極を形成し、そし、て陰極
は缶から実質的に均一に２咽離れて缶内に挿入されてい
るステンレス鋼部材であった。

ベーキング後に６ない１７咽の範囲の乾燥被膜厚さに相
当する７缶当り／ど０ないし２．２０ｍ９のコーティン
グ重量をもたらす電位差を、全部でｌ１０゜ミリ秒の時
開缶と陰極との間に与、えた。電着後、被覆された缶を
脱塩水で激しくすすぎ、そして被覆された缶を、２００
℃において５分間スト−ピングすることによって塗膜を
硬化させた。

硬化させ、かつコーティングの重量を測定した後に、赤
色指示薬を含む電解質溶液を使用して孔隙率を試験した
（３０秒間１．．２Ｖ）。ついで缶に第二の透明な電解
質溶液を充填した。缶の表面はコーティングによって被
覆されないで赤くなった。

この方法を使用すると孔またはその他の塗膜の欠陥が容
易に確認される。

比較のために、比較例Ａの組成物によって同様な実験を
実施した。結果は次の第■表に示されており、その表の
中で耐溶剤性はｒＭＥＫラプズ」、すなわち塗膜を除去
するのに要する、メチルエチルケトンで湿らした布によ
る往復の摩擦回数、という表現で表わさねていると同時
に、被膜の外観。

（流れ）は視覚による評価に基く数字の等級の形で表わ
されている（３：滑かな表面、すぐれた流水、欠陥なし
、ｔ；オレンジの皮の型の表面、３ニオレンジの皮の型
の表面および僅かな泡および／またはピンホール、）：
多数の泡および／またはピンホール）。

７２７℃において７０分間熱水に曝すことによってコー
ティングの耐滅菌性を測定し、ｊ：′ＩＪ）ぶシなし、
ないしθ：極めて重大なかぶり、にわたる数字の目盛に
よって等級を付けた。

Ｃ以下余白） 第１頁の続き 優先権主張　＠１９８３年１１月９日■イギリス（ＧＢ
）■８３２９８８１ ＠１９８４年２月２８日■イギリス （ＧＢ）■８４０５１３９ ｏ発　明　者　ユリアヌス・ベコーイ オランダ国１０３１シー・エム・ア ムステルダム・バトホイスウエ ヒ３ ０発　明　者　ヴエルナー・チオドール・ラウデンプッ
シュ オランダ国１０３１シー・エム・ア ムステルダム・バトホイスウエ ヒ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　／　（ｎ　＜２でかつＸ＞、２である場合に、
   ／分子当り平均してＸ個のエポキシ基を有する多官能性
   ポリグリシジルエーテルと、その多官能性ポリグリシジ
   ルエーテル１モル当り（Ｘ−ｎ）モルの一官能性フエノ
   ールとの反応生成物からなる、／分子当り平均してｎ個
   のエポキシ基を有するポリグリシジルエーテル。 （２）多官能性ポリグリシジルエーテルが３りＸ≦弘で
   ある工Ｉキシノゴラック樹脂である、特許請求の範囲第
   （１）項記載の、］？リノリグリシジルエーテル３）　
   ／、　３　＜、　ｎ　＜２である、特許請求の範囲第（
   １）項または第（２）項記載のノリグリシジルエーテル
   。 （４）　−官能性フエノールが、Ｃ４−４２アルキル置
   換基によって・ぐう位が置換されているフェノールであ
   る、特許請求の範囲第（１）項ないし第（３）項のいず
   れかに記載のポリグリシツルエーテル。 （５）　酸触媒寸たは塩基触媒の存在下／−２θないし
   ／♂０℃の範囲の温度において多官能性ポリグリシジル
   エーテルを一官能性フエノールと反応させることからな
   る、特許請求の範囲第（り項ないし第（４）　項のいず
   れかに記載のポリグリシジルエーテルの製造方法。 （６）　水性媒体中で、特許請求の範囲第（１）項ない
   し第（４）項のいずれかに記載のポリグリシジルエーテ
   ルを、／分子当り平均して２個のアミン水素原子を含む
   アミン化合物またはアミノ酸のアルカリ金属塩と反応さ
   せることからなる、水で希釈できる塗装用硬化性結合剤
   の製造方法。 （７）　７Ｊ′？リグリシジルエーテル中にジグリシジ
   ルエーテルが含まれている、特許請求の範囲第（６）項
   記載の製造方法。 （８）　（Ａ）特許請求の範囲第（６）項または第（７
   ）項記載の方法によって製造された結合剤および（Ｂ）
   架橋用化合物をりｊニオないし乙ｊ：３夕の重量比で含
   み、かつ化合物（Ｂ）がその中和の繭重たは後で結合剤
   （〜と混合されている、水性の熱硬化性コーティング組
   成物。 （９）特許請求の範囲第（１）項ないし第（４）項のい
   ずれかに記載のポリグリシジルエーテル、３００ｇない
   し７５００ｇの範囲のエポキシモル量を有するジグリシ
   ジルエーテルおよび／分子当り平均して２個のアミノ水
   素原子を含むアミン化合物を水性媒体中で互に反応させ
   ることからなり、そしてそのポリグリシジルエーテル対
   ジグリシジルエーテルの重量比が７５：２オないし≠ｊ
   ：ｊ夕の範囲にあり、かつそのアミン化合物がポリグリ
   シツルエーテルおよびジグリシジルエーテルに由来する
   エポキシ基／個当り／ないし／、５個のアミン水素原子
   を供給するのに十分な量で含有されている、水で希釈で
   きる塗装用硬化性結合剤の製造方法。 α０　ジグリシジルエーテルがｔｔｏｏｇないし／１０
   ０！ｌの範囲のエポキシモル量を有する、特許請求の範
   囲第（９）項記載の製造方法りα］）　（Ｃ）特許請求
   の範囲第（９）項または第００項記載の方法で製造され
   た結合剤および（Ｂ）架橋用化合物ｔ−タｊ：５ないし
   乙タ：３夕の範囲の重量比で含み、かつ化合物（Ｂ）が
   その中和の前または後で結合剤（Ｃ）と混合されている
   、水性の熱硬化性コーティング組成物。 （１望　エステル化触妹の存在下において、特許請求の
   範囲第（１）項ないし第（４）項のいずれか一つに記載
   されたポリグリシジルエーテルをジカルゲン酸と互に反
   応させることからなる、本質的にエポキシ基のない、カ
   ルゲキシル基を含む水で希釈できる塗装用硬化性結合剤
   の製造方法。 α口　ジカルデン酸が、２０℃において０．３ｇ／１０
   θｇ水未満の水溶性を有する、特許請求の範囲第Ｏａ項
   記載の製造方法。 ０◆　ジカルはン酸をポリグリシジルエーテルの混合物
   と反応させ、そしてジグリシジルエーテルが７７０ｇな
   いし／ｓｏｏｇの範囲のエポキシモル量を有する、特許
   請求の範囲第（１望項または第０３項記載の製造方法。 （ＩＱ　水で希釈できる硬化性結合剤が、１０ないし２
   オ重ｆｆ１％の範囲の合体されたー官能性フェノール含
   有量を有する、特許請求の範囲第＠項ないし第０◆項の
   いずれかに記載の製造方法。 ＱＯ（Ｄ）特許請求の範囲第（６）項ないし第００項の
   いずれかに記載の方法によって製造された結合剤および
   （Ｂ）架橋用化合物をタタ：タないし乙０：４１０の範
   囲の固形分比で含み、そして化合物（Ｂ）がその中和の
   前捷たは後で結合剤（Ｄ）と混合されている、水性の熱
   硬化性コーティング組成物。