JPS6370849A - 保存性が改良される定着液の保存方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料用定着液の保存方法
に関し、特に写真製版用の分野で有用な高コントラスト
画像を得る現像処理に用いる定着液の保存方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

写真製版分野では、近年ラピッドアクセス用定着液（白
黒用硬調定着？１１）が多く用いられるようになってき
ている。

ラピッドアクセス用定着液は、迅速に定着できるように
、定着剤としてチオ硫酸塩、および保恒斉畷として亜硫
酸塩を含有しており、また、高ｐｌ＋の現像液を中和し
、かつ現像反応を停止させることが必要であり、そのた
めｐＨを酸性にする有機塩や無機塩を含有させている。

該定着液は、含有亜硫酸塩濃度が比較的高いにも拘わら
ず、長期の保存では酸化されてしまうことが知られてい
る。

定着液の保管方法は、通常ハロゲン化銀写真感光材料に
比して悪条件の倉庫内あるいは戸外に放置されるため、
このような悪条件下でも安定であることが望まれている
。

ラピッドアクセス用定着液は、使用し馬いように、その
まま使用でさるタイプの外に、輸送の便宜やコスト関係
からできるだけ濃縮して用いる濃縮タイプのものがある
。この場合、千オ硫酸アムモニウム塩や亜硫酸塩量の多
いほど濃縮度が低下してしまうので、できるだけ少ない
亜硫酸塩濃度で７ｊ４′Ｒする必要がある。このような
方法では保存性が不十分となり、別の良い方法が求めら
れている。

包装材料の酸素透過性に着目して、酸素透過性あるいは
空気透過性の少い処理液貯蔵包装材料で封入すればよい
ことが考えられる。

しかしながら、酸素透過性の面からの追求では写真定着
液の保存方法として好ましいとすることができないこと
を我々は見出した。即ち、これらの合成有機高分子材料
を貯蔵用包装材料に使用して高温高湿度下で定着液を保
存してみると、保存性が決して良くならないのである。

それは高湿度下では酸素を容易に透過させてしまったり
、定着剤その他の化合物等による要因で保存性を劣化さ
せてしまうからではないかと考えられる。定着液に合っ
た包装材料が望まれる所以である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、定着剤と保恒剤とｐｌ＋を６以下にす
る有機塩および／または無機塩を含有する定着液を安定
に保存する方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、（イ）定着剤、（ロ）亜硫酸塩０．６
モル／ｌ以下、ならびに（ハ）定着液のｐＨを６以下に
する有機塩お上り／または無機塩を少なくとも含有する
定着液を有機高分子包装材料で作られた容器に貯蔵する
定着液の保存方法において、該包装材料が少なくとも３
ＷＩからなり、定着液に接する層の有機高分子が下記一
般式［１］で表され、内部の層の有機高分子が下記一般
式［ｂｌまたは［ｅｌで表されることを特徴とする定着
液の保存方法によって達成される。更に、上記少なくと
も３Ｎのうちの最外層の有機高分子が下記一般式［ａｌ
で表されるらのであるとさ、本発明の目一般式［１１ ％式％） 式中、Ｘお上りＹは各々水素原子、ハロゲン原子または
アルキル基を表し、ｎは１００以上の整数を表す。

一般式［ｂｌ ＋ＯＣ（ＣＨ２）ｐｃＯＮ■（Ｃ１，）ｑＮＨ←式中、
ｐお上りｑは各々１〜１２の整数を表し、膿は１００以
上の整数を表す。

一般式［６Ｆ ＋Ｎｌｌ　（ＣＨｔ）ｒｃｏ　＋ｆ 式中、ｒは１〜１２の整数を表し、ｌは１００以上の整
数を表す。

一般式［ａｌにおいて、ＸおよびＹが表すアルキル基は
直鎖でも分岐でもよ（、好ましくは炭素数１〜５であり
、ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはカルボキシル基
で置換されていてもよい、ｎは好ましくは１００００以
下である。

一般式［ｂｌにおいて、−は好ましくは１００００以下
であり、一般式［０１において、ｌは好ましくは１００
００以下である。

一般式［ａ］で示される化合物の具体例として下記を挙
げることができる。

（ａ−１）　Ｈ＋ｃＨ２−ＣＩ２＋ｒｒｒｏＨ（ａ−２
）　Ｈ＋　ＣＨｚ　−ＣＨｔ　ｈｗ、Ｉ＋（ａ−３）　
Ｈ−ＣＬ　−ＣＬ　＋ｒｒｒ、ＨＩ （ａ−４）　Ｈ＋ＣＨ＊−Ｃ＋ｒｒｒｏＨｔ （ａ−５）　ｌｌ＋ｃＨｚ−ＣＨ七ＴＴｏＨ鵞 （ａ−６）　　Ｈ＋ＣＦＩニーＣＨ＋ｒ−！ＴｏＨ０Ｏ
Ｈ 一般式［ｂｌで示される化合物の具体例として下記を挙
げることができる。

（ｂ−１）　８０士Ｃｏ（Ｃ）Ｉ２）＜Ｃ０ＮＨ（Ｃｌ
ｌｚ　）ａＮＨ＋ｒｒｒｏＨ（ｂ−２）　Ｈ（ｌｆｃｏ
（ＣＨｚ）ｓｃＯＮＨ（Ｃｕｔ）ｓＮＨ＋ｒ５−ＴｏＨ
（ｂ−３）　８０士Ｃ０（ＣＨｔ）、Ｃ０Ｎ）Ｉ（ＣＨ
ｚ）ｓＮＨ＋ＴＴＴｏＨ（ｂ−４）　１０÷Ｃ０（ＧＨ
ｚ）２ｃＯＮＨ（ＣＨｚ）ｓＮＨ＋ｒＴＴ−Ｈ一般式［
ｃｌで示される化合物の具体例として下記を挙げること
ができる。

（ｃ−１）　ＩＩ＋８１１（Ｃ１１ｘ）ｓｃＯ±１ｏＯ
１１（ｃ−２）　Ｈ＋ＮＨ（ＣＨｚ）ｓｃｏ±ＴＴｏＯ
）ｌ（ｃ−３）　　Ｉｆ　＋　ＮＨ（ＣＨｉ）ｉｃｏ　
＋ｒｆＴｏＯＨ（ｃ−４）ト十ＮＨ（Ｃ１，）　、　、
ＣＯ＋ｒｒｒ、ＯＨ本発明における前記一般式［８１、
Ｔｏｌまたは［６１で表される有機高分子はモノマーか
ら単一重合、共重合あるいは縮重合により容易に合成す
ることができる１重合度は任意でよいが、好ましくは１
００以上１０万以下である。なお、これらの一般式にお
いて、末端基は示してないが、このような重合反応で通
常生ずるものが含まれる。

本発明の有機高分子包装材料を構成する上記各単一層の
厚さはそれぞれ１０〜２００μ論の範囲が好ましく、積
層された全膜厚としては３０〜６００μ−の範囲がより
好ましい、更に好ましくは各単一層の厚さがそれぞれＺ
Ｏ〜１００μ−で、ギ貞層された全膜厚が６０〜３００
μ−の範囲にあることである。

本発明の有機高分子包装材料を構成する上記各単一膜の
厚さは、１０μ−以下では定着液を１０〜２０１封入す
る容器として定着液の保存性が悪（、強度も小さいので
、１ＯＨ論以上であることが好ましく、また、Ｚｏｏμ
−以上の１ｇさでは包装材料の柔軟性が悪（、内部の定
着液の量に応じて変形しないため、歪の下の死空間に空
気が′ＦＩ！まり易く、このため定着液の保存性が悪く
なる。

本発明における積層した有機高分子包装材料は、一般式
［ａｌで示される化合物の好ましくは１ｏ〜２００μｍ
の７１膜フイルム上に好ましくは１０〜２００　ｉｔ健
の一般式［ｂｌまたは［ｅｌで示される化合物の薄膜を
そのまま重ねたり過熱接触または接着剤で張り合わせ（
いわゆるラミネーシ鱈ン）るか、更にその上に一般式［
ａ］で示される化合物のＷｉ膜を上記のように重ねるか
張り合わせて得ることができる。

本発明の包装材料で作られる容器は該包装材料の１重で
作ればよいが、更にその上を１重または２ｍに該包装材
料で覆い、即ち該包装材料の２重または３重で作っても
よく、２重ないし３重の態様によれば本発明の効果を一
層高めることができる。

本発明の包装材料において、最外側の層を構成する材料
は任意に選択できるが、好ましくは、前記のように該層
の有機高分子が前記一般式［１１で表される化合物から
選ばれることである。

本発明の好ましい態様として、包装材料の層構成を３層
または４Ｎとし、これらの層のうち、最内側の層お上り
最外側の層の有機高分子を一般式［ａ］で表されるもの
とし、この２層以外の層の少なくともＩＭの有機高分子
を一般式［ｂｌ　または［ｅｌで表されるものとする態
様が挙げられる。

本発明の方法が適用される定着液が含有する定着剤は、
チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム等の通常定着剤として用いられる千オ硫酸塩で
ある。定着剤の濃度に制限はなく、一般に用いられてい
る０、１〜５モル／ｌの範囲で少なくとも本発明は有効
である。

本発明の方法が適用される定着液が含有する亜硫酸塩と
しては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム等通常定着液に用いられるものが挙げ
られる。定着液中の亜硫酸塩の濃度は、市販品において
通常パーツＡ液と称される濃縮された保存処方で０．６
モル／ｌ以下において本発明の効果が顕著である。該濃
度は該液の保存性の点から０．３モル／ｌ以上であるこ
とが好ましい。

本発明の方法が適用される定着液のｐＨを６以下にする
のに用いられる有機塩および無機塩は、公知の定着液に
ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、はう酸、二塩基酸およびこ
れらの塩等）やｐＨｉｉｌ！ｉ剤（例えば、硫酸）とし
て用いられるものが含まれる。ｐＨｔｌ、ｌＩｉ剤は、
酢酸、はう酸およびクエン酸塩の総量で１０〜５０ｇ／
ｌの範囲、特に１５〜３０ｇ／ｉの範囲が好ましい、該
定着液のｐＨは、あまり下げすぎても液の保存性が悪く
なるので、好ましくは３以上、より好ましくは４以上で
ある。

上記二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、クエ
ン酸あるいはその塩が単独で、あるいは二種以上を併用
することができる。これらの化合物を定着Ｐ１１１１に
つき０．００５モル以上、特に０．０１モル／ｌ〜０．
０３モル／ｌ含有する定着液に対し少なくとも本発明は
有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石
酸アンモニウム、などがある。

クエン酸あるいはその塩の例としてクエン酸、クエン酸
ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、ク
エン酸アンモニウムなどがある。

本発明が適用される定着液は、その他に硬膜剤、例えば
水溶性アルミニウム塩（例えば塩化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、カリ明ばん等）を含有することができる
。この水溶性アルミニウム塩の安定化のためには、本発
明における前記有機塩および無機塩として酢酸または上
記二塩基酸を用いるのが好ましい。

〔実施例〕

テストフィルムの作成 特公昭５９−５０９７６号公報の比較例３によってハロ
ゲン化銀写ｇ感光材料を作成した。

現像液の調製 下記処方に従い、組成Ａおよ１組成りより調合した。

現像液処方 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　１５０ｗｊ
！エチレンノアミン四酢酸二ナトリウム塩　２ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリウ
ム（５５％阿／Ｖ水溶液）　　　　　１００ｍｊ！炭酸
カリウム　　　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾ
トリアゾール　　　　　２００ｍｇ１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール０−ｇ 水酸化カリウム　　使用液のｐｌｌを１０．４にする量
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　４．５ｇ（ｊ［
を成り） 純水（イオン交換水）３ｍｌ ジエチレングリコール　　　　　　　　　５０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸二ナトリウム塩２５ｍｊ！酢酸（９０
％水溶ｅ、Ｉ　　　　　　　　　　　Ｏ，３ｍｊ！５−
ニトロイングゾール　　　　　　　　１１０ｍｇ１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン　　　　　５００ｍｇ現像液
の使用時に水５００＋ａｌ中に上記組成Ａ１組成りの順
に溶かし、１１に仕上げて用いた。

定着液の調製 下記処方に従い、濃縮定着液ＡおよびＢを調製した。

定着液処方 （濃縮定着ＩＡ） 千オ硫酸アンモニウム（７２，５％−ハ水溶液）２５０
論ｌ 亜硫酸すＦリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　　７．０ｇ硼酸　　　　
　　　　　　　　　　　　　７ｇクエン酸ナトリウム・
２水塩　　　　　　２ｇ酢酸（９０％阿／ＩＩＩ水溶液
）１４論！ｐＨ５，０ （濃縮定着液Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　１７ｍ１
硫！　（５０％Ｗ／Ｗ（１’）　水’１１７１ＦＮ　）
　　　　　　　　　５．０ｇ定着液の使用時に水５００
ｍ／中に上記濃縮定着液Ａ１濃縮定着液Ｂの穎に溶かし
、１１に仕上げて用いた。この定着液のｐＨは約４．３
であった。

定着液貯′ｉ＆容器の作成 下記表−１に示されるようなＭ構成および、膜厚の容１
１０１の有機高分子包装材料を作製した。

上記の濃縮定ｙ４ｗＪ、Ａ　（パーツ定着液）の１０１
を上記容器に密封して高温高温で保存（サーモ試験器内
に７０℃、相対湿度９０％で１２時間放置した後、１２
時間常温常温（２５℃、相対湿度６０％）に戻し、この
温度および湿度の履歴を２週間繰り返して保存した）　
した後、該液を用いて使用液を調製した。

定Ｎ能の測定は、感光材料に前記テストフィルム（５ｅ
ｍＸ　５　ｃｍ）を、現像液に前記現像液を、定Ｍｎに
上記使用液をそれぞれ用い、自動現像！蔑で下記処理条
件で処理し、定着された度合（定着ぬけ性）を目視判定
して評価した。最も定着ぬけの良い場合を「５」とし、
順次「４」、「３」、「２」、「１」のランク付けをし
た。

処理条件は 現像　　　　　３３℃　　　　２０秒 定着　　　　　　３０℃　　　　　２０秒水洗　　　　
　２５℃　　　　２０秒 乾燥　　　　　５０℃　　　　２０秒 のように設定した。

結果を表−２に示す。

表−２ 表−２から明らかなように、定着液の包装材料に本発明
によるものを用いることにより、高温高湿下に保存され
たときの定着ぬけ性の劣化が改良される。

また、保存容器内の液状をａ察した結果、Ｎｏ。

１〜Ｎｏ、　５は分解物が全く析出していないのに対し
て、Ｎｏ、　６〜Ｎｏ、　８は黄色状の分解物が析出し
ているのがｗＬ寮された。

〔発明の効果〕

本発明により、有機高分子包装材料で構成される容器に
入れて定着液を保存する方法における、定着剤、亜硫酸
塩０．６モル／ｌ、ならびに定着液のｐＨを６以下にす
る有機塩および／＊たは無機塩を少なくとも含有する定
着液の保存性が改良される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）定着剤、亜硫酸塩０．６モル／ｌ以下、ならびに
   定着液のｐＨを６以下にする有機塩および／または無機
   塩を少なくとも含有する定着液を有機高分子包装材料で
   作られた容器に貯蔵する現像液の保存方法において、該
   包装材料が少なくとも３層からなり、定着液に接する層
   の有機高分子が下記一般式［ａ］で表され、内部の層の
   有機高分子が下記一般式［ｂ］または［ｃ］で表される
   ことを特徴とする定着液の保存方法。 一般式［ａ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＸおよびＹは各々水素原子、ハロゲン原子また
   はアルキル基を表し、ｎは１００以上の整数を表す。］ 一般式［ｂ］ −（ＯＣ（ＣＨ＿２）ｐＣＯＮＨ（ＣＨ＿２）ｑＮＨ）
   −＿ｍ［式中、ｐおよびｑは各々１〜１２の整数を表し
   、ｍは１００以上の整数を表す。］ 一般式［ｃ］ −（ＮＨ（ＣＨ＿２）ｒＣＯ）−＿ｌ ［式中、ｒは１〜１２の整数を表し、ｌは１００以上の
   整数を表す。］
2. （２）上記少なくとも３層の最外層の有機高分子が上記
   一般式［ａ］で表されることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の定着液の保存方法。