JPH061357B2

JPH061357B2 - 保存性が改良される定着液の保存方法

Info

Publication number: JPH061357B2
Application number: JP61216300A
Authority: JP
Inventors: 恵子矢崎; 武羽生
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-09-12
Filing date: 1986-09-12
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPS6370849A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はハロゲン化銀写真感光材料用定着液の保存方法
に関し、特に写真製版用の分野で有用な高コントラスト
画像を得る現像処理に用いる定着液の保存方法に関する
ものである。

〔従来の技術〕

写真製版分野では、近年ラピッドアクセス用定着液（白
黒用硬調定着液）が多く用いられるようになってきてい
る。

ラピッドアクセス用定着液は、迅速に定着できるよう
に、定着剤としてチオ硫酸塩、および保恒剤として亜硫
酸塩を含有しており、また、高pHの現像液を中和し、か
つ現像反応を停止させることが必要であり、そのためpH
を酸性にする有機塩や無機塩を含有させている。

該定着液は、含有亜硫酸塩濃度が比較的高いにも拘わら
ず、長期の保存では酸化されてしまうことが知られてい
る。

定着液の保管方法は、通常ハロゲン化銀写真感光材料に
比して悪条件の倉庫内あるいは戸外に放置されるため、
このような悪条件下でも安定であることが望まれてい
る。

ラピッドアクセス用定着液は、使用し易いように、その
まま使用できるタイプの外に、輸送の便宜やコスト関係
からできるだけ濃縮して用いる濃縮タイプのものがあ
る。この場合、チオ硫酸アムモニウム塩や亜硫酸塩量の
多いほど濃縮度が低下してしまうので、できるだけ少な
い亜硫酸塩濃度で調製する必要がある。このような方法
では保存性が不十分となり、別の良い方法が求められて
いる。

包装材料の酸素透過性に着目して、酸素透過性あるいは
空気透過性の少い処理液貯蔵包装材料で封入すればよい
ことが考えられる。

しかしながら、酸素透過性の面からの追求では写真定着
液の保存方法として好ましいとすることができないこと
を我々は見出した。即ち、これらの合成有機高分子材料
を貯蔵用包装材料に使用して高温高湿度下で定着液を保
存してみると、保存性が決して良くならないのである。
それは高湿度下では酸素を容易に透過させてしまった
り、定着剤その他の化合物等による要因で保存性を劣化
させてしまうからではないかと考えられる。定着液に合
った包装材料が望まれる所以である。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、定着剤と保恒剤とpHを６以下にする有
機塩および／または無機塩を含有する定着液を安定に保
存する方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、(イ)定着剤、(ロ)亜硫酸塩0.6モル／
以下、ならびに(ハ)定着液のpHを６以下にする有機塩お
よび／または無機塩を少なくとも含有する定着液を有機
高分子包装材料で作られた容器に貯蔵する定着液の保存
方法において、該包装材料が少なくとも３層からなり、
定着液に接する層の有機高分子が下記一般式[a]で表さ
れ、内部の層の有機高分子が下記一般式[b]または[c]で
表されることを特徴とする定着液の保存方法によって達
成される。更に、上記少なくとも３層のうちの最外層の
有機高分子が下記一般式[a]で表されるものであると
き、本発明の目的がより高度に達成される。

一般式[a] 式中、ＸおよびＹは各々水素原子、ハロゲン原子または
アルキル基を表し、ｎは100以上の整数を表す。

一般式[b] 式中、ｐおよびｑは各々１〜12の整数を表し、ｍは100
以上の整数を表す。

一般式[c] 式中、ｒは１〜12の整数を表し、ｌは100以上の整数を
表す。

一般式[a]において、ＸおよびＹが表すアルキル基は直
鎖でも分岐でもよく、好ましくは炭素数１〜５であり、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基またはカルボキシル基で
置換されていてもよい、ｎは好ましくは10000以下であ
る。

一般式[b]において、ｍは好ましくは10000以下であり、
一般式[c]において、ｌは好ましくは10000以下である。

一般式[a]で示される化合物の具体例として下記を挙げ
ることができる。

一般式[b]で示される化合物の具体例として下記を挙げ
ることができる。

一般式[c]で示される化合物の具体例として下記を挙げ
ることができる。

本発明における前記一般式[a]、[b]または[c]で表される
有機高分子はモノマーから単一重合、共重合あるいは縮
重合により容易に合成することができる。重合度は任意
でよいが、好ましくは100以上10万以下である。なお、
これらの一般式において、末端基は示してないが、この
ような重合反応で通常生ずるものが含まれる。

本発明の有機高分子包装材料を構成する上記各単一層の
厚さはそれぞれ10〜200μmの範囲が好ましく、積層され
た全膜厚としては30〜600μmの範囲がより好ましい。更
に好ましくは各単一層の厚さがそれぞれ20〜100μmで、
積層された全膜厚が60〜300μmの範囲にあることであ
る。

本発明の有機高分子包装材料を構成する上記各単一膜の
厚さは、10μm以下では定着液を10〜20封入する容器
として定着液の保存性が悪く、強度も小さいので、10μ
m以上であることが好ましく、また、200μm以上の厚さ
では包装材料の柔軟性が悪く、内部の定着液の量に応じ
て変形しないため、蓋の下の死空間に空気が溜まり易
く、このため定着液の保存性が悪くなる。

本発明における積層した有機高分子包装材料は、一般式
[a]で示される化合物の好ましくは10〜200μmの薄膜フ
ィルム上に好ましくは10〜200μmの一般式[b]または[c]
で示される化合物の薄膜をそのまま重ねたり過熱接触ま
たは接着剤で張り合わせ（いわゆるラミネーション）る
か、更にその上に一般式[a]で示される化合物の薄膜を
上記のように重ねるか張り合わせて得ることができる。

本発明の包装材料で作られる容器は該包装材料の１重で
作ればよいが、更にその上を１重または２重に該包装材
料で覆い、即ち該包装材料の２重または３重で作っても
よく、２重ないし３重の態様によれば本発明の効果を一
層高めることができる。

本発明の包装材料において、最外側の層を構成する材料
は任意に選択できるが、好ましくは、前記のように該層
の有機高分子が前記一般式[a]で表される化合物から選
ばれることである。

本発明の好ましい態様として、包装材料の層構成を３層
または４層とし、これらの層のうち、最内側の層および
最外側の層の有機高分子を一般式[a]で表されるものと
し、この２層以外の層の少なくとも１層の有機高分子を
一般式を[b]または[c]で表されるものとする態様が挙げ
られる。

本発明の方法が適用される定着液が含有する定着剤は、
チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム等の通常定着剤として用いられるチオ硫酸塩で
ある。定着剤の濃度に制限はなく、一般に用いられてい
る0.1〜５モル／の範囲で少なくとも本発明は有効で
ある。

本発明の方法が適用される定着液が含有する亜硫酸塩と
しては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム等通常定着液に用いられるものが挙げ
られる。定着液中の亜硫酸塩の濃度は、市販品において
通常パーツＡ液と称される濃縮された保存処方で0.6モ
ル／以下において本発明の効果が顕著である。該濃度
は該液の保存性の点から0.3モル／以上であることが
好ましい。

本発明の方法が適用される定着液のpHを６以下にするの
に用いられる有機塩および無機塩は、公知の定着液にpH
緩衝剤（例えば、酢酸、ほう酸、二塩基酸およびこれら
の塩等）やpH調整剤（例えば、硫酸）として用いられる
ものが含まれる。pH緩衝剤は、酢酸、ほう酸およびクエ
ン酸塩の総量で10〜50g/の範囲、特に15〜30g/の範
囲が好ましい。該定着液のpHは、あまり下げすぎても液
の保存性が悪くなるので、好ましくは３以上、より好ま
しくは４以上である。

上記二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、クエ
ン酸あるいはその塩が単独で、あるいは二種以上を併用
することができる。これらの化合物を定着液１につき
0.005モル以上、特に0.01モル／〜0.03モル／含有
する定着液に対し少なくとも本発明は有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石
酸マンモニウム、などがある。

クエン酸あるいはその塩の例としてクエン酸、クエン酸
ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、ク
エン酸アンモニウムなどがある。

本発明が適用される定着液は、その他に硬膜剤、例えば
水溶性アルミニウム塩（例えば塩化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、カリ明ばん等）を含有することができ
る。この水溶液アルミニウム塩の安定化のためには、本
発明における前記有機塩および無機塩として酢酸または
上記二塩基酸を用いるのが好ましい。

〔実施例〕

テストフィルムの作成特公昭59-50976号公報の比較例３によってハロゲン化銀
写真感光材料を作成した。

現像液の調製下記処方に従い、組成Ａおよび組成Ｂより調合した。

現像液処方（組成Ａ）純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55%W/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム使用液のpHを10.4にする量臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ）純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25ml 酢酸（90%水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１に仕上げて用いた。

定着液の調製下記処方に従い、濃縮定着液ＡおよびＢを調製した。

定着液処方（濃縮定着液Ａ）チオ硫酸アンモニウム（72.5%W/V水溶液） 250ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 7.0g 硼酸 7g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90%W/V水溶液） 14ml pH 5.0 （濃縮定着液Ｂ）純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50%W/Wの水溶液） 5.0g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1%W/Wの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記濃縮定着液Ａ、濃
縮定着液Ｂの順に溶かし、１に仕上げて用いた。この
定着液のpHは約4.3であった。

定着液貯蔵容器の作成下記表−１に示されるような層構成および、膜厚の容量
10の有機高分子包装材料を作製した。

上記の濃縮定着液Ａ（パーツ定着液）の10を上記容器
に密封して高温高湿で保存｛サーモ試験器内に70℃、相
対湿度90％で12時間放置した後、12時間常温常湿（25
℃、相対湿度60％）に戻し、この温度および湿度の履歴
を２週間繰り返して保存した｝した後、該液を用いて使
用液を調製した。

定着能の測定は、感光材料に前記テストフィルム（5cm
×5cm）を、現像液に前記現像液を、定着液に上記使用
液をそれぞれ用い、自動現像機で下記処理条件で処理
し、定着された度合（定着ぬけ性）を目視判定して評価
した。最も定着ぬけの良い場合を「５」とし、順次
「４」、「３」、「２」、「１」のランク付けをした。

処理条件は現像 33℃ 20秒定着 30℃ 20秒水洗 25℃ 20秒乾燥 50℃ 20秒のように設定した。

結果を表−２に示す。

表−２から明らかなように、定着液の包装材料に本発明
によるものを用いることにより、高温高湿下に保存され
たときの定着ぬけ性の劣化が改良される。

また、保存容器内の液状を観察した結果、No.１〜No.５
は分解物が全く折出していないのに対して、No.６〜No.
８は黄色状の分解物が折出しているのが観察された。

〔発明の効果〕

本発明により、有機高分子包装材料で構成される容器に
入れて定着液を保存する方法における、定着剤、亜硫酸
塩0.6モル／、ならびに定着液のpHを６以下にする有
機塩および／または無機塩を少なくとも含有する定着液
の保存性が改良される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】定着剤、亜硫酸塩0.6モル／以下、なら
びに定着液のpHを６以下にする有機塩および／または無
機塩を少なくとも含有する定着液を有機高分子包装材料
で作られた容器に貯蔵する現像液の保存方法において、
該包装材料が少なくとも３層からなり、定着液に接する
層の有機高分子が下記一般式[a]で表され、内部の層の
有機高分子が下記一般式[b]または[c]で表されることを
特徴とする定着液の保存方法。一般式[a] ［式中、ＸおよびＹは各々水素原子、ハロゲン原子また
はアルキル基を表し、ｎは100以上の整数を表す。］一般式[b] ［式中、ｐおよびｑは各々１〜12の整数を表し、ｍは10
0以上の整数を表す。］一般式[c] ［式中、ｒは１〜12の整数を表し、ｌは100以上の整数
を表す。］【請求孔２】上記少なくとも３層の最外層の有機高分子
が上記一般式[a]で表されることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の定着液の保存方法。