JPS637189B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、中間シリコーン油を製造するのに特
に適当であり、シリコーンゴム加工助剤をメトキ
シル化するのに使用できるクロロシランおよび／
またはメトキシシランとポリシロキサンとの反応
に関する。 クロロシランおよび／またはメトキシシランと
クロロシロキサン、メトキシシロキサンおよびシ
ロキサンとの有用なランダム化反応が、触媒を加
える必要なしに生じることが知見されている。塩
化水素酸が存在し、おそらくはシロキサン結合を
切り転位を促がすことによりランダム化反応に重
大な役割を果す。HClは反応全体にわたつてまつ
たく消費されないので、このHClを触媒と呼ぶの
が適切だろう。しかし一層重要なことは、これら
の反応を促進するのに他の触媒を加える必要がま
つたくないことである。 オルガノシロキサンの重合およびシロキサン結
合の分断と再構成に酸を使用することは、W.
Nollの「シリコーンの化学と技術Chemistry
and Technology of Silicones」（Academic
Press刊、1966年、219〜226頁）に記載されてい
る。 特に重要なのはクロロシランおよびメトキシシ
ランとシロキサンとの直接反応である。α・ω−
ジクロロポリジメチルシロキサン類の平衡混合物
が、Me₂SiCl₂（式中のMeはメチル基−CH₃を示
す）をオクタメチルシクロテトラシロキサンと
FeCl₃・6H₂Oの存在下で反応させることにより
次式の通りに得られることがよく知られている。 この反応は常温で生起するが、温和な熱で、例
えば50℃で６時間かきまぜることにより促進する
ことができる。この反応はポリシロキサン中間体
を形成するのに有用であり、得られたポリシロキ
サン中間体をブロツク共重合体に導入したり、ゴ
ム加工助剤に転換することができる。 塩化水素および塩酸の存在下でのシロキサンの
転位および重合反応ならびにクロロシランとシロ
キサンとの反応も文献に見出すことができる。線
状ポリクロロシロキサンの製造に用いられるクロ
ロシランとシロキサンとの反応は、熱、圧力、
HClの存在またはルイス酸触媒の導入によつて促
進される。クロロシランとシロキサンの反応は、
特許公報に記載されているように、極性溶剤に溶
解した酸化ホスフインやアミンＮ−オキシドのよ
うな化合物により触媒作用を与えることもでき
る。実際的観点から、触媒添加には適度の処理条
件下で反応速度を加速できるという重要な利点が
あるが、多くのシロキサン系にとつての重大な欠
点も残る。即ち、大抵の場合、最終的に触媒を除
去するかまたは触媒の作用を中和するのが非常に
難しい。残留触媒はシリコーンの最終特性に影響
を与え得る。例えば、ある種のシリコーン樹脂の
加熱寿命は約５〜10ppm以上の残留鉄塩触媒の存
在により短縮される。 メトキシ官能性シリコーン中間流体を製造する
慣例方法では、クロロシランの混合物にMeOH
−H₂Oを添加し、次いで混合物を加熱還流して
反応を終点に向つて促進し、この間溶存HClを除
去する。HCl含量をメタノールで洗うことにより
さらに低くすることができる。最後にCelite（珪
藻土）および炭酸カルシウムの存在下減圧下で加
熱することにより生成物のストリツピングを行
う。この反応過程を30モル％のC₆H₅SiCl₃と70モ
ル％のMe₂SiCl₂のブレンドを用いて実施すると、
33 1/3モル％のC₆H₅SiCl₃と33 1/3モル％の
Me₂SiCl₂と33 1/3モル％の（C₆H₅）₂SiCl₂の組成
のブレンドの混合に得られる収率と比較して、収
率が約８〜10％低下した。この収率低下は、反応
過程で形成される揮発性メトキシジメチルシロキ
サンがストリツピングで失なわれることに帰せら
れる。本発明は上例と比較して収率の改善された
方法を提供する。収率向上は、C₆H₅SiCl₃を普通
のMe₂SiCl₂とではなく、「Me₂SiCl₂の加水分解生
成物」と組合せることによつて達成される。 Me₂SiCl₂の加水分解生成物とは、Me₂SiCl₂を
連続循環態様で加水分解したときの生成物を意味
する。この加水分解生成物は約60％の（CH₃）₂−
SiO環状シロキサン分子を含有し、その主要成分
は〔（CH₃）₂SiO〕₄および〔（CH₃）₂SiO〕₅である。
残り40％はシラノール連鎖終端線状オリゴマーよ
りなる。しかし、シラノールレベルは普通約0.1
〜0.2重量％を越えない。Me₂SiCl₂の加水分解生
成物を使用することには樹脂を製造する上でほか
にも利点がある。即ち、Me₂SiCl₂の連続循環加
水分解から生じる塩化水素酸副生物は、普通の樹
脂製造法においてMe₂SiCl₂から生じる塩化水素
酸と較べて、一層簡単に回収および再循環するこ
とができる。 同様に、「MeHSiCl₂の加水分解生成物」は
MeHSiO単位を含むシリコーンポリマーを製造
する反応において、MeHSiCl₂の有用な代替物で
ある。 本発明はメトキシ終端ポリシロキサンポリマー
の製造方法を提供する。かゝるポリマーは、単一
種または複数種いずれからなるものであつても、
25℃で約１〜5000センチポアズの粘度を有し、１
珪素原子当り平均約1.0〜2.0個の珪素結合有機基
を含有する液体である。珪素結合有機基は一価炭
化水素基、一価ハロゲン化炭化水素基およびシア
ノアルキル基の中から選択され、珪素−炭素結合
を介して珪素に結合する。これらのポリマー生成
物は約2.0〜30重量％の範囲のメトキシ含量を有
する。 本発明を実施するのに有用するオルガノポリシ
ロキサン中の好適な有機基はメチル（Me）基と
フエニル（Ph）基である。 本発明により提供される組成物は、珪素に結合
した水素を有するもの、シロキサン鎖に沿つた珪
素原子１個当り平均約0.001〜1.0個の水素基を有
するものを包含する。これらの材料はさらに処理
して、周知の反応により珪素−水素結合に不飽和
有機化合物を付加することによつてコポリマーを
形成することができる。 本発明の組成物は、有機クロロシランおよび／
またはメトキシシランの混合物をクロロシロキサ
ン、メトキシシロキサンおよびシロキサンとHCl
およびメタノールの存在下で反応させて、有用な
シリコーン中間流体を形成することによつて製造
する。これらの組成物は、１個の珪素原子当り平
均約0.1〜2.0個の珪素結合塩素基および１個の珪
素原子当り平均約0.1〜2.0個の珪素結合メトキシ
基を含有する複数種よりなる。 中間生成物の反応は熱、圧力および塩化水素酸
により促進される。反応混合物中のHClの濃度は
処理時の温度および圧力条件での溶解度によつて
固定される。圧力は約10〜30psi絶対圧の範囲と
することができ、好適圧力は大気圧である。反応
温度は約40〜150℃の範囲とすることができる。
特定の反応に好適な温度はその反応混合物の大気
圧下での沸点以下である。 本発明の方法によれば、粘度が25℃で約１〜
5000センチポアズで、トメキシ含量が約２〜30重
量％であるメトキシ連鎖終端ポリジメチルシロキ
サンポリマーを製造するにあたり、100重量部の
（CH₃）₂SiCl₂を反応器に装入し、これに約４〜20
重量部の水を加えてα・ω−ジクロロポリジメチ
ルシロキサン中間流体を形成する。反応混合物中
の溶存HClの濃度を、混合物を加熱することによ
り下げることができる。 次に追加量の（CH₃）₂SiCl₂を加えてシロキサ
ン中間流体の粘度および塩素含量を調節し、これ
らを望ましい所定の規格レベルにもつて行くこと
ができる。中間流体が規格に合わないときには、
所望のメトキシ官能性ポリシロキサン生成物を得
ることができない。本発明はこのような中間流体
を所定の規格レベルに修復する方法も提供し、従
つてそのまゝでは役に立たない規格はずれの材料
の再生が可能になる。 反応器を約50〜100℃の温度に約４〜８時間加
熱し、次いでメタノールを加え、約35〜40℃でさ
らに約0.5〜２時間かきまぜる。しかる後不飽和
MeOH−HCl相を除去することができる。所望
に応じて、反応混合物を約120〜160℃の温度およ
び約100〜250mmHgの圧力でストリツピングする
ことができる。 本発明は、共重合体塗料ビヒクルなどの製品の
成分として有用なメトキシ官能性中間体を製造す
る方法も提供し、この方法によれば、約65〜105
重量部の乾燥Me₂SiCl₂加水分解生成物を入れた
反応器に100重量部の（C₆H₅）SiCl₃を加え、反
応混合物を約110〜130℃の温度に約１〜３時間加
熱する。次いで反応混合物を約20〜30℃に冷却
し、しかる後約31〜41重量部のメタノールと約１
〜４重量部の水のプレプレンドを反応混合物に
徐々に加える。反応混合物を約0.5〜２時間還流
させる。反応混合物にメタノールを加え、反応混
合物を乾燥剤、例えばCelite（珪藻土）とCaCO₃
の混合物の存在下約140〜160℃の温度および約75
〜125mmHgの圧力でストリツピングすることによ
つて反応混合物の酸度を下げることができる。 本発明のさらに他の方法によれば、ポリブタジ
エンポリマーのような不飽和有機樹脂との共重合
に有用な（C₆H₄）SiO_3/2およびMeHSiO単位を
含むメトキシ連鎖終端ポリシロキサンを製造する
にあたり、反応器に入れた100重量部の（C₆H₅）
−SiCl₃に約45〜48重量％のメタノールを加え、
次いで混合物を約10〜30分間還流させる。約７〜
12重量部のメタノールを追加し、混合物を約90〜
120℃の温度および大気性でストリツピングする。
次に約28〜85重量部のCH₃HSiCl₂の加水分解生
成物をストリツピングしたものを反応混合物に加
え、これを約110〜125℃の温度に約１〜３時間に
加熱して、PhSiO_3/2およびMeHSiO単位を含むメ
トキシ連鎖終端生成物を得る。なお、Phは式−
C₆H₅を有するフエニル基を示す。 所望に応じて、混合物を約140〜160℃の温度お
よび50〜120mmHgの圧力でストリツピングして、
25℃で約５〜40センチポアズの粘度および約15〜
22重量％のメトキシ含量を有する最終生成物を得
ることができる。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ メトキシ連鎖終端ジメチルシロキサンを製造す
るために、まず常温で110.5モルのMe₂SiCl₂に水
を加え、混合物を60℃に加熱して溶存HClの量を
下げ、かくして粘度10.1センチストークスおよび
塩素含量4.3重量％を有するα・β−ジクロロポ
リジメチルシロキサン中間流体を製造した。この
中間体は粘度３〜８センチストークスおよび塩素
９〜13％の規格目標値に合致しなかつたので、
10.5モルのMe₂SiCl₂を追加して計算上の塩素百分
率レベル11.5％を達成した。このMe₂SiCl₂とクロ
ロシロキサンの混合物を60℃に４時間加熱した。
メタノールを加えてから35〜45℃で１時間かきま
ぜ、しかる後混合物から不混和MeOH−HCl相
を除去し、メトキシ連鎖終端ポリジメチルシロキ
サン生成物を得た。この生成物を150℃、200mm
Hgでストリツピングして得た最終生成物は、メ
トキシ含量6.8重量％および粘度６センチポアズ
を有し、望ましい最終生成物の規格範囲内に入つ
ていた。 実施例 ２ 反応器に550ｇのPhSiCl₃および450ｇの
Me₂SiCl₂加水分解生成物（硫酸ナトリウムで乾
燥済み）を入れた。混合物を120℃に２時間加熱
した。常温に冷却してから、191ｇのメタノール
と16.4ｇの水のプレブレンドを約45分間にわたつ
て徐々に加えた。次に混合物を約68℃の温度に１
時間加熱し還流し、その間に温度を68℃から74℃
に上げた。メタノールを加えストリツピングする
ことにより混合物の酸度を下げた。Celiteおよび
CaCO₃の存在下での最終ストリツピング工程は
混合物を100mmHgの圧力下で160℃に加熱するこ
とによつて行つた。出発材料PhSiCl₃とMe₂SiCl₂
加水分解生成物から製造した生成物（サンプル
Ａ）のメトキシ含量および粘度を、標準法に従つ
てPhSiCl₃およびMe₂SiCl₂を用いた生成物（サン
プルＢ）と比較して第表に示す。

【表】 本発明の方法で製造した生成物（サンプルＡ）
は、標準法により製造した生成物に関する規格限
度内に入つた。しかし重要なのは本発明の方法に
より達成された収率の向上である。 実施例 ３ PhSiO_3/2およびMeHSiO単位を含むメトキシ連
鎖終端ポリシロキサンを次のようにして製造し
た。234ｇのPhSiCl₃を入れた反応器に106ｇ、即
ちPhSi（OMe）₃を形成するのに必要な化学量論的
量のメタノールを加えた。添加を45分間にわたつ
て徐々に行つた。十分な熱を加えて混合物を約80
℃の温度で約15分間還流させた。９ｇのメタノー
ルを追加し、混合物を100℃、大気圧でストリツ
ピングした。ここで混合物の酸度は4600ppmの
HClであつた。このメトキシル化PhSiCl₃はひと
まずPhSi（OMe）₃で表わされるが、これに133ｇ
のMeHSiCl₂の加水分解生成物をストリツピング
したものを加えた。この混合物を120℃に２時間
加熱した。この混合物に22ｇのメタノールを２度
加え、１回の添加毎に100℃、100mmHgでストリ
ツピングすることによつて混合物の酸度を下げ
た。酸度は約18ppmのHClまで下つた。混合物に
150℃、100mmHgで最終ストリツピングを行つた。
このPhSiO_3/2およびMeHSiO単位を含有するメト
キシ終端生成物は、メトキシ含量19.4重量％およ
び水素含量0.5％を有した。最終収率は94％のメ
トキシ官能性生成物であつた。 MeSiO_11/2、Me₂SiO、PhSiO_11/2及びPh₂SiOシ
ロキサン単位よりなる群から選ばれたシロキサン
単位を有し、25℃の粘度がおよそ50乃至200セン
チポイズでおよそ14乃至17％のメトキシ含有分を
有するメトキシ連鎖停止ポリシロキサン重合体の
調製法は、反応容器に、MeSiO_11/2、Me₂SiO、
PhSiO_11/2及びPhSiOシロキサン単位よりなる群
から選ばれたシロキサン単位を有し粘度がおよそ
200乃至20000センチポイズでメトキシ含有分およ
そ５乃至12％の規格を外れたメトキシ連鎖停止ポ
リシロキサン重合体100部を装入する。 次いで、前記の規格を外れたメトキシ連鎖停止
ポリシロキサンを粘度及びメトキシ含有分を調整
するのに効果的な量の、MeSiCl₃、Me₂SiCl₂、
PhSiCl₃及びPh₂SiCl₂より成るブレンドを加え、
それから混合物を約110乃至120℃におよそ１乃至
３時間加熱する。 メタノールと水の混合物を加え、次いで混合物
を還流下でおよそ１乃至２時間加熱しそれから、
反応混合物をメタノールで洗浄する。 所望されるに応じて、次いで混合物を過作用
あり酸減少作用ある試剤例えばセライト及び
CaCO₃の存在下でおよそ140乃至160℃かつ75乃
至125mmHgにてストリツピングにかけることがで
きる。 実施例 ４ 等モル量のPhSiO_11/2、Me₂SiO及びPh₂SiO単
位をもつて成りメトキシ含有分６重量％で粘度が
14000センチポイズのメトキシ連鎖停止重合体371
ｇに、PhSiCl₃62ｇ、Me₂SiCl₂38ｇ及び
Ph₂SiCl₂74ｇを加えた混合物を120℃に２時間維
持した。冷却後、これにメタノール65ｇを加え
た。 混合物を65〜70℃に加熱して還流させ、還流状
態に１時間維持し、還流期間の最後に温度を79℃
まで上げた。反応混合物を74ｇのメタノールで洗
い、メタノール−HCl相をすてた。メトキシシロ
キサン相にCeliteおよびCaCO₃を加え、得られた
スラリーを160℃および100mmHgの圧力でストリ
ツピングし、過した。生成物はメトキシ含量
14.3重量％および粘度145cpsを有した。 本発明においては、所望の生成物に応じて広い
範囲でプロセスパラメータを変えることができ
る。約50〜80モル％のPhSiO_3/2および約20〜50モ
ル％のMeHSiOの混合物の場合、クロロシラン
の加水分解に必要な理論量より少量の水と過剰量
のメタノールを使用する。 ０〜100モル％のMeSiO_3/2、０〜100モル％の
Me₂SiO、０〜100モル％のPhSiO_3/2および０〜
100モル％のPh₂SiOの混合物の場合、過剰量のメ
タノールとクロロシランの加水分解に必要な理論
量より少量の水を使用する。 これらの生成物の場合、水の量がポリマーの塩
素含量を決定し、この塩素含量が最終的に最終生
成物のメトキシ含量を決定する。 上述したところから明らかなように、本発明は
クロロシランおよびメトキシシランをクロロシロ
キサン、メトキシシロキサンおよびシロキサンと
反応させる新規かつ有用な方法を提供し、メトキ
シ官能性シリコーン中間流体を形成するのに有用
である。さらに、触媒を添加せずに、また厄介な
圧力容器を必要とせずに上記反応を行つて最終生
成物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 100重量部の（CH₃）₂SiCl₂を反応器に装
   入し、 (b) これに約４〜20重量部の水を添加してα・ω
   −ジクロロポリジメチルシロキサン中間流体を
   形成し、反応混合物を加熱することにより反応
   混合物中の溶存HClの濃度を下げ、 (c) 前記α・ω−ジクロロポリジメチルシロキサ
   ン中間流体の粘度および塩素含量を所定レベル
   に調節するのに有効な追加量の（CH₃）₂SiCl₂
   を添加し、反応器を約50〜100℃の温度に約４
   〜８時間加熱し、次いで (d) 反応混合物をメタノールで洗い、約35〜40℃
   の温度で約0.5〜２時間かきまぜ、不混和
   MeOH−HCl相を除去する ことを特徴とする粘度約１〜5000センチポアズ
   （25℃）およびメトキシ含量約２〜30重量％を有
   するメトキシ連鎖終端ポリジメチルシロキサンポ
   リマーの製造方法。 ２ さらに、反応混合物を約120〜160℃の温度お
   よび約100〜250mmHgの圧力でストリツピングす
   る工程を含む特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ (a) 約65〜105重量部の乾燥（Me）₂−SiCl₂
   加水分解生成物を含有する反応器に100重量部
   のC₆H₅SiCl₃を添加し、 (b) 反応混合物を約110〜130℃の温度に約１〜３
   時間加熱し、 (c) 反応混合物を約20〜30℃に冷却し、約31〜41
   重量部のメタノールと約１〜４重量部の水より
   なるプレブレンドを徐々に添加し、次いで (d) 反応混合物を約0.5〜2.0時間還流させる ことを特徴とするメトキシ官能性中間体の製造方
   法。 ４ さらに、メタノールを反応混合物に加え、反
   応混合物を材および酸除去剤の存在下で約140
   〜160℃の温度および約75〜125mmHgの圧力でス
   トリツピンゲすることにより反応混合物の酸度を
   下げる工程を含む特許請求の範囲第３項記載の方
   法。 ５ (a) 約45〜48重量部のメタノールを含有する
   反応器に100重量部のC₆H₅SiCl₃を加え、混合
   物を約10〜30分間還流させ、 (b) 約７〜12重量部のメタノールを追加し、混合
   物を約90〜120℃の温度および大気圧でストリ
   ツピングし、 (c) この混合物に約28〜85重量部のCH₃HSiCl₂
   のストリツピング済み加水分解生成物を加え、 (d) 混合物を約110〜125℃の温度に約１〜３時間
   加熱する ことを特徴とする、粘度約５〜40センチポアズ
   （25℃）およびメトキシ含量約15〜22重量％を有
   しPhSiO_3/2およびMeHSiO単位を含むメトキシ連
   鎖終端ポリシロキサンの製造方法。 ６ さらに混合物を約140〜160℃の温度および50
   〜120mmHgの圧力でストリツピングする工程を含
   む特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ (a) MeSiO_3/2、Me₂SiO、PhSiO_3/2および
   Ph₂SiOシロキサン単位よりなる群から選択さ
   れるシロキサン単位を有し、粘度約200〜20000
   センチポアズおよびメトキシ含量約５〜12％を
   有する規格はずれのメトキシ連鎖終端ポリシロ
   キサンポリマー100重量部を反応器に装入し、 (b) 上記規格はずれのメトキシ連鎖終端ポリシロ
   キサンポリマーの粘度およびメトキシ含量を調
   節するのに有効な量のMeSiCl₃、Me₂SiCl₂、
   PhSiCl₃およびPh₂SiCl₂よりなるブレンドを加
   え、 (c) 混合物を約110〜120℃の温度に約１〜３時間
   加熱し、 (d) メタノールと水の混合物を加え、得られる混
   合物を還流温度に約１〜２時間加熱し、次いで (e) 反応混合物をメタノールで洗う ことを特徴とする、MeSiO_3/2、Me₂SiO、
   PhSiO_3/2およびPh₂SiOシロキサン単位よりなる
   群から選択されるシロキサン単位を含み、粘度約
   50〜200センチポアズ（25℃）およびメトキシ含
   量約14〜17％を有するメトキシ連鎖終端ポリシロ
   キサンポリマーの製造方法。 ８ さらに、反応混合物を材および酸除去剤の
   存在下で約140〜160℃の温度および約75〜125mm
   Hgの圧力でストリツピングする工程を含む特許
   請求の範囲第７項記載の方法。