JPS637192B2

JPS637192B2 -

Info

Publication number: JPS637192B2
Application number: JP8802781A
Authority: JP
Inventors: Teizo Yamaji
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1981-06-10
Filing date: 1981-06-10
Publication date: 1988-02-15
Also published as: JPS57203091A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機ゲルマニウム化合物、特に下記一
般式〔〕（但し式中Ｒは水素原子または炭素数１〜３のア
ルキル基を示す。）で表わされる有機ゲルマニウム化合物の製造法に
関するものである。本発明で目的とする前記一般式〔〕で表わさ
れる有機ゲルマニウム化合物は、その特有な性
質、水溶性、脂溶性のため生理活性物質として近
年注目されているものである。その生理活性は、
ヌクロフアージアクチベーター、インターフエロ
ンインジユーサーのなどの作用により制ガン、ア
レルギーの抑制、高血圧症、利尿、肺せんい症、
気管支喘息などが明らかとなつている。この様な生理活性を有する前記有機ゲルマニウ
ム化合物の製造法として、例えば(A)特公昭46−
2964号公報記載のハロゲルマニウムヒドリドにア
クリロニトリルを反応させ、シアノエチルトリハ
ロゲルマニウムを得これを、酸分解により、カル
ボキシエチルゲルマニウムクロリドとなし、さら
にこれにチオニルクロリドを作用させ、カルボキ
シル基をカルボニルクロル基となし、次いでこれ
を加水分解して、カルボキシエチルゲルマニウム
セスオキシドを得る方法や(B)特開昭55−81890号
公報記載のカルボキシアルキルエチルトリハロゲ
ルマニウムを酸性加水分解することによりカルボ
キシエチルゲルマニウムセスキオキシドを得る方
法等がある。しかし、前記(A)の方法は反応工程が多く複雑で
工業的には不利である。また(B)の方法は反応後に
メタノールの如き有機物が副生し、排水などの問
題が生起するとともに、例えばその原料として、
アクリル酸メチルの如き化合物を用いたときはそ
の臭気が問題となる。本発明者はかかる欠点を克服すべく前記一般式
〔〕で表わされる有機ゲルマニウム化合物の製
造法を研究した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は下記一般式〔〕（但し式中Ｘはハロゲン原子、Ｒは水素原子また
は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされるハロ環状ゲルマニウム化合物をPH
1.5〜6.5の範囲で加水分解することを特徴とする
下記一般式〔〕（但し式中Ｒは前記定義と同じ）で表わされる有機ゲルマニウム化合物の製造法で
ある。かゝる本発明方法によれば、前記一般式〔〕
のハロ環状ゲルマニウム化合物をPH0.5〜6.5の範
囲、好ましくはPH１〜６の範囲の酸性で加水分解
することにより収率よく、簡単に前記一般式
〔〕の有機ゲルマニウム化合物が得られる。また本発明者らの研究によれば、前記一般式
〔〕は下記一般式〔〕 X₃GeH ……〔〕（但し式中Ｘは前記定義と同じ）で表わされるハロゲン化ゲルマニウムと下記一般
式〔〕（但し式中Ｒは前記定義と同じであり、Ｍはアル
カリ金属を示す。）で表わされるアクリル酸誘導体とを反応せしめる
ことにより得られることがわかつた。本発明は、前記の如くして前記一般式〔〕と
〔〕との反応によつて得られた下記一般式〔〕（但し式中ＸおよびＲは前記定義と同じ）で表わされるハロ環状ゲルマニウム化合物は、こ
れを含む反応混合物のPHを前記酸性状態として加
水分解することもできるが、特に特徴的なことは
その反応混合物から式〔〕のハロ環状ゲルマニ
ウム化合物を蒸留により単離できることであり、
かくすることにより高純度の式〔〕のハロ環状
ゲルマニウムを得、次いでこれを前記酸性条件下
で加水分解して純度の良好な目的とする式〔〕
の有機ゲルマニウム化合物を得ることが可能とな
る。本発明において使用する前記一般式〔〕で表
わされるハロゲン化ゲルマニウムは、例えば(i)ケ
ミカルアブストラクト536996i（1959）記載の如
く、金属ゲルマニウムと塩化水素ガスとの反応に
よるトリクロルゲルマニウムハイドライドを得る
方法に従つて、金属ゲルマニウムとハロゲン化水
素との反応による方法、(ii)グメリン・ハンドブツ
ハ・デル・アンオルガニツシユ・ヘミーシステ
ム、No.45、520頁に記載されている如く、四塩化
ゲルマニウムを高温気相下、分子状水素と反応さ
せて、トリクロロゲルマニウムハイドライドを製
造する方法に従つて、四ハロゲルマニウムと分子
状水素とを反応させる方法などがある。式〔〕
のＸのハロゲンとしては塩素が好ましい。しかし、この他いかなる方法で製造したもので
も使用は可能であり、特に製造法に限定されるも
のではない。また前記式〔〕のハロゲン化ゲルマニウムと
反応せしめられるアクリル酸誘導体は下記式
〔〕で表わされる。この式中Ｒは水素原子または炭素数１〜３のア
ルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチ
ル基である。またＭはアルカリ金属を示し、殊に
周期律表Ａ属のものが好ましい。特にリチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどが工業的見地から
好ましい。この〔〕のアクリル酸誘導体は、〔〕のア
ルカリ塩に対応するアクリル酸の水溶液を、重合
防止剤の存在下、アルカリ金属の水溶液と接触反
応させることにより得ることもできるし、また例
えば、特公昭48−31085公報記載の如く、不飽和
酸のエステルに重合防止剤の存在下アルカリ水溶
液を反応させてつくることも出来る。しかし、一
般式〔〕に相当するものであれば、その製造法
は特に限定されるものではない。以上の如き、原料〔〕と〔〕との反応によ
り化合物〔〕を製造するわけであるが、この反
応は無溶媒でもよいが、一般には溶媒が用いられ
る。かかる溶媒としては、アルコール、ケトン、
エーテル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、カル
ボン酸等があるが、かかる溶媒のうち、例えばエ
タノール、メタノール、プロピルアルコール、ア
セトン、エチルエーテル、プロピルエーテル、四
塩化炭素等が好んで用いられる。かかる溶媒のもと、ほゞ化学量論量の反応物を
用いて、一般に反応は行なわれる。本発明におけるかゝる反応温度は、特に限定は
されないが、例えば０℃以上、好ましくは常温〜
200℃の範囲がよい。かくして得られたハロ環状ゲルマニウム〔〕
を加水分解するのであるが、前記の如くして得ら
れた〔〕を含有する反応混合物に対して加水分
解を行うこともできるし、また前記反応混合物か
ら〔〕を単離して加水分解することもできる。
この単離の方法としては蒸留によつて行うことが
できる。例えば〔〕式中Ｘが塩素原子でありＲ
が水素原子のものは２mmHgの圧力において85℃
の沸点を有している。本発明における式〔〕の加水分解反応におい
ては特に加水分解液のPHが重要であり、一定の範
囲PHで加水分解を行う必要がある。すなわち加水
分解はPH0.5以上6.5以下、好ましくはPH１以上、
６以下の範囲で行なわれ、これ以外のPHにおいて
は、加水分解により、目的生成物をうることがで
きないか、生成物が非常に少なくしか得ることが
できない。以下本発明を実施例をかかげて詳述する。実施例１（トリクロロゲルマニウムハイドライドの合
成）内径直10mmφ×長さ250mmの石英管に、石英ウ
ールをつめ、管内温度を900℃に保つ。これにH₂
ガスと四塩化ゲルマニウムの混合物を供給し、反
応液をドライアイス−メタノールトラツプで捕集
する。反応終了後、60〜70℃でトラツプを加熱
し、単蒸発させこれを別のトラツプに移し、精製
する。無色透明な液体が得られる。沸点75℃。実施例２内容量50c.c.のフラスコに、アクリル酸ナトリウ
ム1.0ｇｒ、ハイドロキノン10mg、エチルアルコ
ール20c.c.を仕込み、氷冷しつつ、前記実施例１で
得られたGeHCl₃1.26c.c.を５分間で滴下する。一
時間常温で撹拌したのち、60℃で更に１時間反応
さす。反応終了後、エタノールを追い出し、クロ
ロゲルマニウム環状化合物

【式】を得る。これをPH５で加水分解すると白沈がでる。冷蔵
庫内に一夜放置し沈澱を過する。1.82ｇのヒド
ロキシエチルゲルマニウムセスキオキシドを得
た。収率は90％であつた。実施例３内容量50c.c.のフラスコにアクリル酸ナトリウム
1.0ｇｒ、ハイドロキノン10mg、エチルアルコー
ル20c.c.を仕込み外側から氷冷しつつ実施例〔〕
で得られたGeHCl₃1.26c.c.を５分間で滴下する。
一時間常温で撹拌したのち60℃で更に１時間反応
さす。反応終了後エタノールを追い出し、しかる
のち10c.c.の水を加え70％NaoHを４にし一時間反
応させ冷蔵庫内で一夜放置すると白沈が出る。沈
澱を過する。 1.96ｇｒのヒドロキシエチルゲルマニウムセス
オキシドを得た。収率は98％であつた。実施例４内容量50c.c.のフラスコに、アクリル酸ナトリウ
ム２ｇ、ハイドロキノン10mg、エチルアルコール
30c.c.を仕込み、氷冷しつつ、前記実施例１で得た
GeHCl₃2.52c.c.を５分で滴下する。一時間常温で
撹拌したのち、60℃で更に１時間反応さす。反応
後エタノールから白沈を除く。しかるのち、エタ
ノールを追い出した。残液を２mmHgで減圧蒸留
した所、86℃の主溜分が得られた。これをマスペ
クトルおよび赤外線スペクトル、脱離食塩のモル
数、塩素分析、および元素分析より

【式】であることをを確認した。この化合物をPH２で加水分解した所定量的に
（Ge−CH₂−CH₂−COOH）₂O₃が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式〔〕（但し式中Ｘはハロゲン原子、Ｒは水素原子また
は炭素数１〜３のアルキル基を示す）で表わされるハロ環状ゲルマニウム化合物をPH
0.5〜6.5の範囲で加水分解することを特徴とする
下記一般式〔〕（但し式中Ｒは前記定義と同じ）で表わされる有機ゲルマニウム化合物の製造法。２下記一般式〔〕 X₃GeH ……〔〕（但し式中Ｘは前記定義と同じ）で表わされるハロゲン化ゲルマニウムと下記一般
式〔〕（但し式中Ｒは前記定義と同じであり、Ｍはアル
カリ金属を示す。）で表わされるアクリル酸誘導体とを反応せしめ、
下記一般式〔〕（但し式中ＸおよびＲは前記定義と同じ）で表わされるハロ環状ゲルマニウム化合物を得、
次いでこれをPH0.5〜6.5の範囲で加水分解するこ
とを特徴とする下記一般式〔〕（但し式中Ｒは前記定義と同じ）で表わされる有機ゲルマニウム化合物の製造法。