JPS6372065A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された正極を具備する非水溶媒二次電池に
関し、更に詳しくは、重負荷時の充放電サイクル寿命が
長く、放電容量も大きく、したがって使用時における経
済性も高い非水溶媒二次電池に関する。

（従来技術） 近年、リチウムを負極活物質とする非水溶媒二次電池は
高エネルギーを有する電池としてい注１」されている。

これらの非水溶媒二次電池において、リチウムと組合わ
せる正極活物質には、例えばチタン、モリブデン、バナ
ジウム、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、ニオブ
、クロムのよ　　　　゛うな金属の酸化物、硫化物、セ
レン化物又はテルル化物、すなわち金属カルコゲン化合
物が提案されている。

これら金属カルコゲン化合物のなかでも五酸化バナジウ
ムは電気的特性が有用であるため、これを正極活物質と
するリチウム系非水溶媒二次電池の開発が進められてい
る。

このような二次電池の１例を縦断面図として第２図に示
す。図において、■は正極缶で例えばステンレス鋼の表
面にニッケルメッキを施した材料の缶体であり、正８ｉ
端子板の機能も兼ねている。

この正極缶１の中には、図のように正極２が配設される
。

この正極２は、後述する正極合剤を、ニッケル、ステン
レス鋼などから成る金網、パンチトメタル、エキスバン
ドメタル、フオームメタルのような金属芯体の片面又は
両面に着設一体化したものを所定形状に裁断又は打抜き
加工して製造される。

ここで正極合剤は、上記したような金属カルコゲン化合
物の粉末と黒鉛のような導電材の粉末とをポリエチレン
、ポリプロピレンのような結着剤で決着せしめて構成さ
れている。

この場合一般には、金属カルコゲン化合物の粉末と導電
材粉末とを所定量比で混合し、得られた混合粉に所定量
の結着剤を添加したのち全体を充分混練し、得られた混
練物を板状又はシート状に成形して製箔される。

３は正極２の上面に載設されたセパレータで例えばポリ
プロピレン不織布から成る。このセパレータには算木電
解液が含浸せしめられている。電解府としては１例えば
、Ｌ　ｉＣＩ　Ｏ４＋ＬｉＰＦ６　　、ＬｉＢＦ４　、
Ｌｉ０文のようなリチウム塩又はＮ　ａ　ＣＩ　Ｏ４の
ようなその他一般にリチウム系電池で使用されている電
解質と、プロピレンカーボネート、１．２−ジメトキシ
エタン。

γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、エチレンカーボネ
ート、２−メチルテトラヒドロフランのような非プロト
ン性有機溶媒との単独あるいは、混合の溶液が使用され
ている。

４は負極活物質であるリチウム箔でセパレータ３の上に
配置されている。、５は負極端子板も兼ねる負極缶で例
えばステンレス鋼の表面にニッケルメッキを施して構成
されている。

そして、絶縁バッキング６を介して負極缶５を正極缶２
に嵌着し正極缶２の周縁部を内側に折曲して全体を封口
し電池が形成されている。

（発明が解決しようとする問題点） 正極活物質として上記した金属カルコゲン化合物を用い
た二次電池においては次のような問題が生じている。

１つは、放電時に階段状に電位が変化するような放電曲
線を描き、充電時と放電時との可逆性が低く、特に放電
深度が深い場合は充放電サイクル寿命が短いという問題
である。第２の問題は、前述したポリエチレン、ポリプ
ロピレンのような結着剤の場合は活物質粉末や導電材粉
末の粒子表面を被覆した状態で結着剤同志が相互に結合
することにより正極合剤の結着能が付与されるので、適
正な結着能を維持するためにも多量の結着剤を必要とし
、その結果、正極合剤の導電性が低下することは勿論の
こと、活物質の電池反応に寄与する反応面積も大幅に減
少してその電気化学的活性度は低下し放電電圧が低くな
るという問題である。

本発明は、上記した問題を解消し、重負荷詩の充放電サ
イクル寿命が長く、内部抵抗も小さく、放電容量も大き
い新規な非水溶媒二次電池の提供を目的とする。

（問題点を解決するための手段） 未発明者らは上記した問題点を解決すべく正極に関して
鋭意研究を重ねた結果、正極が後述するような構成の場
合には、優れた効果が得られるとの水実を見出し、本発
明の電池を開発するに到った。

すなわち、本発明の非水溶媒二次電池は、非晶質金属カ
ルコゲン化合物を主成分とする正極活物質粉末と導電材
粉末とが三次元、網状構造のフッ素系樹脂結着剤によっ
て拘持された正極合剤を余塵芯体に着設して成る正極が
具備されていることを特徴とする。

本発明の電池は、正極とりわけ正極合剤に特徴を有する
ものであって、他の要素は第２図に示した従来電池と同
様であるので、以後の説明は正極とりわけ正極合剤に絞
って進める。

まず、正極活物質の主成分は前述したような金属カルコ
ゲン化合物の粉末であるが、非晶質構造のものが選定さ
れる。非晶質の金属カルコゲン化合物の方が結晶質のそ
れに比へて、電池をその駐止電圧以下まで過放電をした
場合の充電が可逆的に生じ過放電による容がはなく耐過
放電能が優れているからである。なお、ここでいう非晶
質とは、対象とする金属カルコゲン化合物をＸ線回折法
で同定したときに、結晶質の場合には発現するであろう
ピーク強度が現われないような状態をいう。

このような非晶質全屈カルコゲン化合物は、結晶質、非
晶質を問わず所定組成の金属カルコゲン化合物を高温で
加熱融解せしめたのち、その融液を急冷することによっ
て容易に調製することができる。

次に導電材としては、従来から使用されているものであ
れば何であってもよく、例えば黒鉛粉末、カーボンブラ
ックをあげることができる。

また、結着剤としては、正極合剤の後述する成形時にお
いて、三次元の網状に変形し得るようなフッ素系樹脂で
ある。具体的には剪断応力が印加されると、繊維化しそ
れらが三次元的にからみあった状態になるようなフッ素
系樹脂である０例えば、ポリテトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
−ヘキサンフルオロプロピレン共重合体を好適なものと
してあげることができる。

本発明にかかる正極合剤は次にようにして製造すること
ができる。

まず非晶質の金属カルコゲン化合物粉末と導電材粉末と
を所定量比で混合する。これら粉末は、通常、平均粒径
３〜９０μのものが使用される。

また、両者の混合割合は、前者が９８〜７０重礒部、後
者が２〜３０重量部に設定することが好ましい。

つぎに、この混合粉に前述したフッ素系樹脂の結着剤を
添加して混練する。添加績は、混合粉１００重量部に対
しフッ素系樹脂として３〜１０重量部であることが好ま
しい。あまり多く添加すると得られる合剤の導電性が低
下し、あまりに少ないと結着能が付与されないからであ
る。

混合粉と結着剤の混練は、この結着剤に予備的に剪断応
力を印加できるという点で、ボールミル、自動乳鉢ミキ
サー、スクリウコンベアなどを用いて行なうことが好ま
しい。

得られた混練物を次に例えば複数回のロール成形を施し
て板状又はシート状にする。この成形過程で、結着剤は
強く剪断応力を受けて繊維化しかつこれらが網目状にか
らみ合って三次元網状構造となる。同時に正極活物質の
粉末及導電材の粉末は、それぞれその表面全部を結着剤
で被覆された状態ではなく、その一部表面が結着剤と結
着しかつ結着剤の網状構造の中しこ拘持された状態とな
る。

すなわち、正極活物質、導電材の各粉末は結着剤の網状
構造の中に取り込まれ、拘束された状態で保持されるの
である。したがって、各粉末の全面被覆の場合に比べて
結着剤の量は少ないにもかかわらず１合剤全体の結着能
は高い水準を維持することになる。しかも、活物質粉末
のうち電池反応に寄与する反応面積は大きい状態が保持
されるのである。

このようにして得られた正極合剤のシート又は板を従来
と同様に金属芯体に着設すれば、本発明にかかる正極を
得ることができる。

その後、この正極を従来と同様にして電池に組込めば、
本発明の非水溶媒二次電池が得られる。

（発明の実施例） 実施例 五酸化バナジウムと三敢化タングステンとをモル比で９
５＝５となるように混合し、この混合物を１５００　’
Ｃで８時間溶融したのち、乾仔空気中において、冷却速
度ｌＸｌ０’℃／ｓｅｃで急冷し、Ｖ２０５−５モル％
ＷＯ３なる金属カルコゲン化合物を：Ａ製した。そのも
のをＸ線回折法で同定したところ、非晶質構造であった
。

この活物質の粉末（平均粒径７０μｍ）７５重都部、ア
セチレンブラック２５重量部、ポリテトラフルオロエチ
レン粉末５重量部をボールミルで充分混合したのち、得
られた混合物を人が体重をかける程度の剪断応力を加え
ながら８回反復したロール成形を行なって厚み０．４ｍ
ｍのシートにした。

このシートの片面を、６０メツシユのステンレス鋼金網
に圧着したのち、打抜き加工を施し、厚み０．５ｍ＋ｏ
直径０．５１１１１の正極を得た。

この正極を組込んで第２図に示した構造のボタン型非水
溶媒二次電池を製作しこれを実施例電池とした。負極は
リチウム箔、電解液はプロピレンカーボネートにＬｉｃ
ｉＯ４を１モル／文の濃度で溶解したもの、セパレータ
はポリプロピレン不織布である。

比較のために、正極活物質が結晶質のＶ２Ｏ５−５モル
％ＷＯ３であったことを除いては実施例電池と同様の構
造を有する電池を製作し、これを比較例１電池とした。

また、結着剤がポリエチレンであったことを除いては実
施例電池と同様の構成を有する電池を製作し、これを比
較例？電池とした。

これら３種類の電池につき、ＬＯＫΩの定負荷で３ｖか
ら２ｖまでの放電を行ない、再び３■まで充゛准すると
いう工程を１サイクルとし、各サイクル毎の容量変化を
調べる充放電サイクル特性評価試騨を行なった。その結
果を特性図として第１図に示した。第１図で横軸はサイ
クル数を表わし、縦軸は各サイクルにおける初期容量に
対する放電容量劣化率（％）を表わす。図から明らかな
ように、本発明の電池は、比較例の電池に比べて放電容
量を大きくできるとともに、とくに重負荷時の充放電サ
イクル寿命が著しく向上している。

（発明の効果） 以上の説明で明らかなように、本発明の非水溶媒二次電
池は、放電深度が深くなるとともに生じていた正極活物
質の不活性化に伴なう充放電サイクル寿命の短命を防止
し、活物質粉の全表面が結着剤で被覆されていないため
、活物質の放電反応面積も大きくなり、活物質と電解液
とのなじみがよく、その結果、とくに重負荷時における
放電特性が改善されている。また、結着剤の使用量を従
来に比べて大幅に減少せしめるにもかかわらず正極全体
の機械的強度は充分である。更番こ、結着剤の使用量が
少ないので正極の電気抵抗も小さくなり、電池の放電特
性が向上する。

このように、本発明の電池は、その性詣が優れるととも
に、正極の製造が簡単かつ量産に適していて工業的価値
は大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は電池の充放電サイクル数と放電容量劣化率との
関係を表わす図であり、第２図はボタン型非水溶媒二次
電池の縦断面図である。 １−正極缶　２−正極　　３−セパレータ４−負極　　
５−負極缶　６−絶縁バッキング第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非晶質金属カルコゲン化合物を主成分とする正極活
   物質粉末と導電機粉末とが三次元網状構造のフッ素系樹
   脂結着剤によって拘持された正極合剤を金属芯体に着設
   して成る正極が具備されていることを特徴とする非水溶
   媒二次電池。 ２、該フッ素系樹脂結着剤が、ポリテトラフルオロエチ
   レン、クロロトリフルオロエチレン又はテトラフルオロ
   エチレン−ヘキサフルオロエチレン共重体のいずれか１
   種である特許請求の範囲第１項記載の非水溶媒電池。