JPS637207B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料あるいは接着剤等の基本組成物と
してすぐれた性能を有する水性分散体を提供する
ものである。 アクリル系、アクリル―スチレン系、酢酸ビニ
ル系、エチレン―酢酸ビニル系など乳化重合によ
つて得られる重合体分散液は塗料、接着剤などの
工業的用途に広くもちいられている。しかし、こ
れら従来の重合体分散液より形成された皮膜は金
属、木材、セメント硬化物、プラスチツクなどに
対する接着性が不十分であり、特に湿潤状態や高
温においてしばしば剥離やふくれを生ずるという
重大な欠陥を有していた。この様な欠陥を改良す
る為に、特開昭55−3481号公報では、重合体分散
液中に含まれる界面活性剤や保護コロイドなどの
水感受性物質の低減化を図る技術が開示されてい
る。又、米国特許第4021396号明細書には、重合
体骨格中に官能基を導入して架橋構造を形成する
ことが試みられている。しかしながら、十分な効
果を挙げるに至つていないのが現状である。 本発明者らは、湿潤面状態や高温において高い
接着性を示す重合体水性分散液を見出すべく鋭意
検討を重ねた結果、本発明をなすに到つた。 即ち、本発明は、 (A) α，β―不飽和カルボン酸、α，β―不飽和
カルボン酸エステル、α，β―不飽和カルボン
酸アミド、及び芳香族ビニル化合物の群から選
ばれる少なくとも一種のエチレン性単量体、 (B) フエノール性OH基を有する化合物とエピク
ロルヒドリンとの縮合物と第三級アミンと反応
して得られる分子中に少なくとも１個の第四級
アンモニウム基を有する化合物、及び (C) フエノール性OH基を有する化合物とエピク
ロルヒドリンとの縮合物、 とからなり、成分(A)100重量部に対して、成分(B)
と成分(C)との合計量が10〜1000重量部である水性
の分散体に関するものである。 以下本発明の水性分散体について詳細に説明す
る。 本発明に用いられる成分(A)のα，β―不飽和カ
ルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸等が、α，β―不飽和カルボン酸エステルの例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２―エチルヘキシル、及び上記のアクリ
ル酸エステルに対応するメタクリル酸エステル、
グリシジルメタクリレート等が、α，β―不飽和
カルボン酸アミドの例としては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリル
アミド、ジメチロールアクリルアミド、Ｎ―ブト
キシメチルアクリルアミド等が、芳香族ビニル化
合物の例としては、スチレン、α―メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等が挙げられる。 本発明に使用される成分(C)及び成分(B)の出発物
質であるエポキシ化合物としては、フエノール性
OH基を有する化合物とエピクロルヒドリンとの
縮合物、例えば２，2′―ビス（４，4′―ヒドロキ
シフエニル）プロパン（通称ビスフエノールＡ）、
ハロゲン化ビスフエノールＡ、２，2′―ビス
（４，4′―ヒドロキシフエニル）メタン（通称ビ
スフエノールＦ）、レゾルシノール、テトラヒド
ロキシエタン、フエノール或いはクレゾールとホ
ルマリンより縮合されるノボラツク型多官能フエ
ノールとエピクロルヒドリンとの縮合物が挙げら
れる。好ましいのはエポキシ当量180〜3000のビ
スフエノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物で
ある。 成分(C)のエポキシ化合物と、成分(B)の出発物質
としてのエポキシ化合物とは、同一のものでも異
なるものでもよいが、同一の方がむしろ好まし
い。 本発明に使用される成分(B)の第三級アミンとし
ては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン等のトリアルキルアミ
ン；ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルア
ミン、ジメチルラウリルアミン等のジメチルアル
キルアミン；トリメタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のトリアルカノールアミン；ジメチ
ルメタノールアミン、ジメチルエタノールアミン
等のジメチルアルカノールアミン；メチルジメタ
ノールアミン、メチルジエタノールアミン等のメ
チルジアルカールアミン；ジメチルベンジルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチ
ルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレン
トリアミン、Ｎ―メチルモルフオリン、Ｎ―エチ
ルモルフオリン；ポリオキシエチレンラウリルア
ミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン等を
あげることができる。好ましいのは、ジメチルエ
タノールアミンである。 エポキシ基を有する化合物と第三級アミンの反
応は、水の存在下で酸を添加し、もしくは添加し
ないで、40℃〜100℃の温度範囲で10分〜20時間
加熱する事によつて得られる。このときエポキシ
基１当量に対して、第三級アミノ基が0.1〜1.0当
量、好ましくは0.5当量になるような割合で混合
する。水は第三級アミノ基１当量に対して１〜10
モル、好ましくは２〜４モル用いればよい。 本発明で用いられる酸は、酢酸、乳酸、ラク酸
等であり、酸の添加量は、反応に用いる第三級ア
ミンと等モルあるいはそれ以下が好ましい。 本発明の水性分散体は、上記成分(A)、成分(B)及
び成分(C)を水性媒体中に均一に混合することによ
つて得られる。成分(A)と成分(B)のみでは十分な硬
度と密着性を有する塗膜は得られず、成分(A)と成
分(C)のみでは安定な水性分散体を得ることができ
ない。又、成分(B)と成分(C)のみでは、塗膜の柔軟
性と硬度を得ることができない。 成分(A)，(B)及び(C)の配合割合は、目的とする塗
膜の硬度、柔軟性等の諸性質を考慮して任意に選
ぶことができるが、成分(A)100重量部に対して、
成分(B)と(C)との合計が10〜1000重量部の範囲にあ
ることが好ましい。又成分(B)と成分(C)の重量比は
40／60〜80／20の範囲にあることが好ましい。 本発明の水性分散体の製造法としては、成分
(A)のエチレン性単量体を乳化重合して、重合体の
水性分散液を得、これに成分(B)及び成分(C)を順次
又は同時に添加し、高速撹拌機により強制撹拌す
る方法、成分(B)と成分(C)に界面活性剤、水及び
所望に応じて有機溶剤を加えて乳化分散液を調製
し、これと成分(A)の重合体水性分散液を混合する
方法等がある。 しかし、より好ましい方法は、成分(A)の単量
体、及び成分(B)，(C)を均一に混合し、これに界面
活性剤、分散剤、保護コロイド等及び水、重合開
始剤、又必要に応じて有機溶剤その他の添加剤を
加えて乳化分散液として、乳化重合を行なう方法
である。 最も好ましい方法は、界面活性剤、分散剤等を
用いないで成分(B)の第四級アンモニウム化合物の
乳化作用によつて乳化分散液として、乳化重合を
行なう方法である。この方法によれば、乳化重合
の作業工程が簡便になるばかりでなく、均一な成
分及び安定性のある水性分散液を得ることができ
る。 本発明の水性分散体を得るための乳化重合は従
来公知の方法によつて実施される。即ち、乳化重
合の場を提供し、かつ生成した重合体粒子の分散
安定性を保つのに必要な界面活性剤、分散剤、保
護コロイドとしては、例えば、脂肪酸石けん、ア
ルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、
アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレン
アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル塩、アルキルジフエニルア
ルキルリン酸エステル塩、アルキルジフエニルエ
ーテルジスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチ
レンオキシプロピレンブロツクコポリマー、アル
キルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキ
シエチレンアルキルアミン、ポリリン酸塩、ポリ
アクリル酸塩、無水マレイン酸コポリマー塩、ポ
リボニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロー
スなどがあり、エチレン性単量体の重合開始剤と
しては、例えば過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化
合物およびこれらと還元剤とを組合せたレドツク
ス系が用いられる。また必要に応じてリン酸水素
ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等のPH調整剤お
よび有機溶剤が加えられる。 本発明の水性分散体は、第一級、第二級アミノ
基を有するポリアミン類やそのアダクト及びポリ
アミドポリアミン等の活性水素を有する化合物
や、フエノール、アルキルフエノール等のフエノ
ール類とホルマリンとの縮合物、アミノプラスト
樹脂を加えて均一に混合して乾燥し、必要に応じ
て加熱することによつて架橋網目構造を有する接
着性の優れた皮膜を形成する。 本発明の水性分散体により得られる皮膜は、優
れた耐水性を有し、良好な耐薬品性と耐沸水性、
並びに十分な屈曲性を有している。 本発明により得られる水性分散体は、金属用塗
料、顔料を併用した塗料、粘着性を利用した接着
剤、建材用エマルジヨン、印刷インキ、繊維及び
紙の処理剤等巾広い用途を有している。 以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の部は重量部を表わす。 実施例 １ 撹拌器、還流装置を備えた１のセパラブルフ
ラスコに、エポキシ化合物としてエポキシ樹脂
A.E.R.―661（旭化成社製、エポキシ当量465）
117ｇ、キシレン60ｇ、ｎ―ブタノール60ｇを投
入して均一に混合する。これにジエチルアミノエ
タノール（DEAE）50ｇ、乳酸30ｇ及び水60ｇを
加えて60℃で３時間反応を行う。これにA.E.R.
―661を117ｇ添加して混合しさらに重合性単量体
としてスチレン30ｇ、メタクリル酸30ｇを添加し
て均一に混合した後混合溶液を２のビーカーに
移す。この混合溶液をホモミキサーで撹拌を続け
ながら水400ｇを添加すると、白色の水性分散体
Ａが得られた。 実施例 ２ 実施例１で得られた水性分散体A953ｇを別に
用意した水500ｇ、重合性単量体に対する開始剤
として、２，2′―アゾビス（２―アミジノプロパ
ン）ジハイドロクロリド（商品名Ｖ―50和光純薬
製）0.3ｇを均一に溶解し温度を80℃に保つた水
溶液中に約１時間で滴下する。滴下終了後約１時
間反応を続け、更に0.3ｇのＶ―50を添加して80
℃で２時間反応を行い、室温まで冷却すると、白
色の水性の分散体Ｂが得られた。 実施例 ３ 実施例２の水性分散体B140ｇに10ｇのビート
ル65ｇ（三井東圧社製メチル化尿素）を加えて均
一に混合し、白色の水性分散体Ｃを得た。 実施例 ４ 分散体Ａ〜Ｃを軟鋼板上にスプレー塗装したと
ころ、いずれも良好な被膜を形成した。この被膜
を200℃で５分間加熱し、焼付被膜の物性を測定
した。結果を表―１に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) α，β―不飽和カルボン酸、α，β―不
   飽和カルボン酸エステル、α，β―不飽和カル
   ボン酸アミド、及び芳香族ビニル化合物の群か
   ら選ばれる少なくとも一種のエチレン性単量
   体、 (B) フエノール性OH基を有する化合物とエピク
   ロルヒドリンとの縮合物と第三級アミンと反応
   して得られる分子中に少なくとも１個の第四級
   アンモニウム基を有する化合物、及び (C) フエノール性OH基を有する化合物とエピク
   ロルヒドリンとの縮合物、 とからなり、成分(A)100重量部に対して、成分(B)
   と成分(C)との合計量が10〜1000重量部である水性
   の分散体。 ２ 成分(A)が、α，β―不飽和カルボン酸、α，
   β―不飽和カルボン酸エステル、α，β―不飽和
   カルボン酸アミド、及び芳香族ビニル化合物の群
   から選ばれる少なくとも一種のエチレン性単量体
   の重合体である特許請求の範囲第１項記載の水性
   の分散体。 ３ 成分(B)に用いる縮合物及び成分(C)の縮合物が
   少なくとも２個以上のエポキシ基を有するフエノ
   ール性OH基含有化合物とエピクロルヒドリンと
   の縮合物である特許請求の範囲第２項記載の水性
   の分散体。 ４ 成分(B)の化合物の第四級アンモニウム基の少
   なくとも一部が酸で中和されている特許請求の範
   囲第２項記載の水性の分散体。 ５ 成分(B)と成分(C)の重量比が40／60〜80／20で
   ある特許請求の範囲第２項、第３項、又は第４項
   記載の水性の分散体。 ６ 成分(A)の単量体、成分(B)、及び成分(C)の均一
   の水性乳化分散体が乳化重合されてなる特許請求
   の範囲第２項記載の水性の分散体。