JPS637209B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗料あるいは接着剤等の基本組成物
としてすぐれた性能を有する水性樹脂分散体を提
供するものである。 アクリル系、アクリル―スチレン系、酢酸ビニ
ル系、エチレン―酢酸ビニル系等乳化重合によつ
て得られる重合体分散液は塗料、接着剤等の工業
的用途に広く用いられている。しかし、これら従
来の重合体分散液より形成された皮膜は金属、木
材、セメント硬化物、プラスチツクス等に対する
接着性が不十分であり、特に湿潤状態や高温にお
いてしばしば剥離やふくれを生ずるという重大な
欠陥を有していた。このような欠陥を改良する為
に、特開昭55−3481号公報では、重合体分散液中
に含まれる界面活性剤や保護コロイドなどの水感
受性物質の低減化を図る技術が開示されている。
又、米国特許第4021396号明細書には、重合体骨
格中に官能基を導入して架橋構造を形成すること
が試みられている。しかしながら、十分な効果を
挙げるに至つていないのが現状である。 本発明者らは、湿潤面状態や高温において高い
接着性を示す重合体水性分散液を見出すべく鋭意
検討を重ねた結果、本発明をなすに至つた。 即ち、本発明は、 (A) α，β―不飽和カルボン酸、α，β―不飽和
カルボン酸エステル、α，β―不飽和カルボン
酸アミド、及び芳香族ビニル化合物の群から選
ばれる少なくとも一種のエチレン性単量体、 (B) フエノール性OH基を有する化合物とエピク
ロルヒドリンとの縮合物と第一級アミノ基、第
二級アミノ基、及びフエノール性OH基の群か
ら選ばれる少なくとも１種の官能基の少なくと
も１個のカルボキシル基を１分子中に有する化
合物との反応によつて得られる、１分子中に少
なくとも１個のカルボキシル基を有する化合
物、及び (C) フエノール性OH基を有する化合物とエピク
ロルヒドリンとの縮合物、 とからなり、成分(A)の100重量部に対して、成
分(B)と成分(C)との合計量が10〜1000重量部の範
囲である水性樹脂分散体に関するものである。 以下、本発明の水性樹脂分散体について詳細に
説明する。 本発明に用いられる成分(A)のα，β―不飽和カ
ルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸等が、α，β―不飽和カルボン酸エステルの例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２―エチルヘキシル、及び上記のアクリ
ル酸エステルに対応するメタクリル酸エステル、
グリシジルメタクリレート等が、α，β―不飽和
カルボン酸アミドの例としては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリル
アミド、ジメチロールアクリルアミド、Ｎ―ブト
キシメチルアクリルアミド等が、芳香族ビニル化
合物の例としては、スチレン、α―メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等が挙げられる。 本発明に使用される成分(C)及び成分(B)の出発物
質であるエポキシ化合物としては、フエノール性
OH基を有する化合物とエピクロルヒドリンとの
縮合物、例えば２，2′―ビス（４，4′―ヒドロキ
シフエニル）プロパン（通称ビスフエノールＡ）、
ハロゲン化ビスフエノールＡ、２，2′―ビス
（４，4′―ヒドロキシフエニル）メタン（通称ビ
スフエノールＦ）、レゾルシノール、テトラヒド
ロキシエタン、フエノール或いはクレゾールとホ
ルマリンより縮合されるノボラツク型多官能フエ
ノールとエピクロルヒドリンとの縮合物が挙げら
れる。好ましいのはエポキシ当量180〜3000のビ
スフエノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物で
ある。 本発明の成分(B)として用いられる化合物として
は、カルボキシル基と第一級アミノ基、又は第二
級アミノ基を有する化合物として、グリシン、ア
ラニン、パリン、ロイシン、イソロイシン等のモ
ノアミノモノカルボン酸、セリン、トレオニン等
のオキシアミノ酸、システイン、シスチン、メチ
オニン等のイオン含有アミノ酸、アスパラギン
酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボン酸、
リシン、アルギニン等のジアミノモノカルボン
酸、フエニルアラニン、チロシン、アントラニル
酸、ｍ―アミノ安息香酸、ｐ―アミノ安息香酸等
の芳香族アミノ酸、プロリン、オキシプロリン、
ヒスチジン、トリプトフアン等の複素環含有アミ
ノ酸があげられる。 カルボキシル基とフエノール性OH基を有する
化合物として、サリチル酸、サリチロイルサリチ
ル酸等があげられる。(B)成分化合物として好まし
いのは、アラニン、ｐ―アミノ安息香酸である。 成分(B)の化合物は、エポキシ化合物のエポキシ
基１当量に対して、カルボキシル基と第一級アミ
ノ基、第二級アミノ基、又はフエノール性OH基
を有する化合物を、アミノ基の活性水素基、又は
フエノール性OH基0.1〜１当量の範囲で添加し、
40〜100℃で10分〜24時間反応して得られる。 成分(B)と成分(C)のエポキシ化合物に同一のもの
を用いる場合は、成分(B)と成分(C)に必要な合計量
のエポキシ化合物に所望量のカルボキシル基と第
一、第二アミノ基、又はフエノール性OH基とを
有する化合物を反応させればよい。 これら成分(B)の化合物は、アルカリ性化合物に
よつて中和することができ、そのほうが好まし
い。このアルカリ性物質としては、アンモニア、
メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジエタノールアミン等を用いる
ことができる。中和には、成分(B)の生成化合物の
カルボキシル基及びフエノール性OH基の合計１
モルに対して、アルカリ性物質0.1〜１モル、好
ましくは0.3〜0.7モルを用いるのが良い。 本発明の水性樹脂分散体は、上記成分(A)、成分
(B)及び成分(C)を水性媒体中に均一に混合すること
によつて得られる。成分(A)と成分(B)のみでは十分
な硬度と密着性を有する塗膜は得られず、成分(A)
と成分(C)のみでは安定な水性分散体を得ることが
できない。又、成分(B)と成分(C)のみでは、塗膜の
柔軟性と硬度を得ることができない。 成分(A)，(B)及び(C)の配合割合は、目的とする塗
膜の硬度、柔軟性等の諸性質を考慮して任意に選
ぶことができるが、成分(A)100重量部に対して、
成分(B)と(C)との合計が10〜1000重量部の範囲にあ
ることが好ましい。又成分(B)と成分(C)の重量比は
40／60〜80／20の範囲にあることが好ましい。 本発明の水性樹脂分散体の製造法としては、
成分(A)のエチレン性単量体を乳化重合して、重合
体の水性分散液を得、これに成分(B)及び成分(C)を
順次、又は同時に添加し、高速撹拌機により強制
撹拌する方法、成分(B)と成分(C)に界面活性剤、
水及び所望に応じて有機溶剤を加えて乳化分散液
を調製し、これと成分(A)の重合体水性分散液を混
合する方法等がある。 しかし、より好ましい方法は、成分(A)の単量
体、及び成分(B)、成分(C)を均一に混合し、これに
界面活性剤、分散剤、保護コロイド等及び水、重
合開始剤、又必要に応じて有機溶剤その他の添加
剤を加えて乳化分散液として乳化重合を行なう方
法である。 最も好ましい方法は、界面活性剤、分散剤等を
用いないで成分(B)の第四級アンモニウム化合物の
乳化作用によつて乳化分散液として、乳化重合を
行なう方法である。この方法によれば乳化重合の
作業工程が簡便になるばかりでなく、均一な成分
及び安定性のある水性分散液を得ることができ
る。 本発明の水性樹脂分散体を得るための乳化重合
は従来公知の方法によつて実施される。即ち、乳
化重合の場を提供し、かつ生成した重合体粒子の
分散安定性を保つのに必要な界面活性剤、分散
剤、保護コロイドとしては例えば、脂肪酸石け
ん、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステ
ル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチ
レンアルキルリン酸エステル塩、アルキルジフエ
ニルアルキルリン酸エステル塩、アルキルジフエ
ニルエーテルジスルホン酸塩、ビニルスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフエノールエーテル、ポ
リオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、オキ
シエチレンオキシプロピレンブロツクコポリマ
ー、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、
ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリリン酸
塩、ポリアクリル酸塩、無水マレイン酸のコポリ
マー塩、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチ
ルセルロース等があり、エチレン性単量体の重合
開始剤としては、例えば、過硫酸塩、過酸化物、
アゾビス化合物及びこれらと還元剤とを組み合わ
せたレドツクス系が用いられる。又、必要に応じ
てリン酸水素ナトリウムや炭酸水素ナトリウム等
のPH調整剤及び有機溶剤が加えられる。 本発明の水分樹脂分散体は、第一級、第二級ア
ミノ基を有するポリアミン類やそのアダクト及び
ポリアミドポリアミン等の活性水素を有する化合
物や、フエノール、アルキルフエノール等のフエ
ノール類とホルマリンとの縮合物、アミノプラス
ト樹脂を加えて均一に混合し、乾燥し、必要に応
じて加熱することによつて架橋網目構造を有する
接着性のすぐれた皮膜を形成する。 本発明の水性樹脂分散体により得られる皮膜
は、すぐれた耐水性を有し、良好な耐薬品性と耐
沸水性、並びに十分な屈曲性を有している。 本発明により得られる水性樹脂分散体は、金属
用塗料、顔料を併用した塗料、粘着性を利用した
接着剤、建材用エマルジヨン、印刷インキ、繊維
及び紙の処理剤等幅広い用途を有している。 以下に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の部は重量部を表わす。 実施例 １ 撹拌器、還流装置を備えた１のセパラブルフ
ラスコに、エポキシ化合としてエポキシ樹脂A.
E.R.―661（旭化成社製、エポキシ当量465）116
ｇ、キシレン60ｇ、ｎ―ブタノール60ｇを投入し
て均一に混合する。これにｐ―アミノ安息香酸55
ｇを投入して60℃で約３時間撹拌を続けた。これ
を室温まで冷却した後、ジエタノールアミン24ｇ
を加える。さらにエポキシ樹脂A.E.R.−661 116
ｇ、重合性単量体としてスチレン30ｇ、メタクリ
ル酸メチル30ｇを添加して均一に混合した後、２
のビーカーに移す。この混合溶液をホモミキサ
ーで撹拌を続けながら水400ｇを添加すると、白
色の水分散体Ａが得られた。 実施例 ２ 実施例１で得られた水分散体A892ｇを別に用
意した水500ｇ、重合性単量体に対する開始剤と
して過硫酸カリウム１ｇ、過硫酸アンモニウム１
ｇを均一に溶解し、温度を80℃に保つた水溶液中
に約１時間で滴下投入する。滴下終了後約１時間
反応を続け、さらに過硫酸カリウム0.5ｇを添加
して80℃で２時間反応を行ない、室温まで冷却す
ると白色の水性分散体Ｂが得られた。 実施例 ３ 実施例２の水分散体B130ｇにヘキサメトキシ
メチロールメラミン10ｇを加えて均一に混合して
白色の水分散体Ｃを得た。 実施例 ４ 撹拌器、還流装置を備えた１のセパラブルフ
ラスコにエポキシ樹脂A.E.R.−661を116ｇ、ス
チレン30ｇ、メタクリル酸30ｇを投入し均一に溶
解混合したのち、ｐ―アミノ安息香酸55ｇを投入
し60℃で約３時間撹拌を続けた。これを室温まで
冷却したのち、ジエタノールアミン24ｇを加え
た。この混合液をホモミキサーで撹拌を続けなが
ら、水400ｇを添加し白色の水分散体Ｄを得た。
別の容器に過硫酸カリウム１ｇ、過硫酸アンモニ
ウム１ｇを水500ｇに均一に溶解し、温度を80℃
に保つておく。この水溶液に水分散体Ｄの全量を
約１時間で投入し、その後１時間撹拌を続ける。
さらに過硫酸カリウム0.5ｇ追加して約２時間反
応を行なう。室温まで冷却すると水分散体Ｅが得
られた。この水分散体E130ｇにヘキサメトキシ
メチロールメラミン10ｇを加えて均一に混合し、
白色の水分散体Ｆを得た。 実施例 ５ 実施例４において、エポキシ樹脂の種類、カル
ボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有化合
物とエポキシ樹脂の重量比、ジエタノールアミン
の添加量を変えて水分散体を得た。その組成を表
−１に示す。 実施例 ６ 実施例４においてアクリルモノマーの種類、組
成、アクリルモノマーとエポキシ樹脂の重量比を
変えて水分散体を得た。その組成を表−２に示し
た。 実施例 ７ 実施例４において用いた硬化剤を替えて分散体
を得た。その組成を表−３に示した。 実施例 ８ 分散体Ａ〜Ｐを軟鋼板上にスプレー塗装したと
ころ、いずれも良好な被膜を形成した。この被膜
を180℃で５分間加熱したあとの被膜性能を調べ
た。その結果を表−４に示した。

【表】

【表】

【表】 本ポリウレタン社製）

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) α，β―不飽和カルボン酸、α，β―不
   飽和カルボン酸エステル、α，β―不飽和カル
   ボン酸アミド、及び芳香族ビニル化合物の群か
   ら選ばれる少なくとも一種のエチレン性単量
   体、 (B) フエノール性OH基を有する化合物とエピク
   ロルヒドリンとの縮合物と第一級アミノ基、第
   二級アミノ基、及びフエノール性OH基の群か
   ら選ばれる少なくとも１種の官能基の少なくと
   も１個と少なくとも１個のカルボキシル基を１
   分子中に有する化合物との反応によつて得られ
   る、１分子中に少なくとも１個のカルボキシル
   基を有する化合物、及び (C) フエノール性OH基を有する化合物とエピク
   ロルヒドリンとの縮合物、 とからなり、成分(A)の100重量部に対して、成
   分(B)と成分(C)との合計量が10〜1000重量部の範
   囲である水性樹脂分散体。 ２ 成分(A)が、α，β―不飽和カルボン酸、α，
   β―不飽和カルボン酸エステル、α，β―不飽和
   カルボン酸アミド、及び芳香族ビニル化合物の群
   から選ばれる少なくとも一種のエチレン性単量体
   の重合体である特許請求の範囲第１項記載の水性
   樹脂分散体。 ３ 成分(B)及び成分(C)の縮合物が、少なくとも２
   個以上のエポキシ基を有するフエノール性OH基
   含有化合物とエピクロルヒドリンとの縮合物であ
   り、成分(B)の１分子中に少なくとも１個のカルボ
   キシル基と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、
   及びフエノール性OH基の群から選ばれる少なく
   とも１種の官能基の少なくとも１個を有する化合
   物との反応によつて得られる１分子中に少なくと
   も１個のカルボキシル基を有する化合物が、アミ
   ノ酸である特許請求の範囲第２項記載の水性樹脂
   分散体。 ４ 成分(B)の化合物の少なくとも一部がアルカリ
   性物質で中和されている特許請求の範囲第２項又
   は第３項記載の水性樹脂分散体。 ５ 成分(B)と成分(C)の重量比が40／60〜80／20で
   ある特許請求の範囲第２項、第３項、又は第４項
   記載の水性樹脂分散体。 ６ 成分(A)の単量体、成分(B)、及び成分(C)の均一
   の水性乳化分散体が乳化重合されてなる特許請求
   の範囲第２項記載の水性樹脂分散体。