JPS637208B2

JPS637208B2 -

Info

Publication number: JPS637208B2
Application number: JP5281780A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Ishimura; Yoshimi Sumya; Naohisa Aoyanagi; Hiroyoshi Hashimoto
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-04-23
Filing date: 1980-04-23
Publication date: 1988-02-16
Also published as: JPS56149420A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗料あるいは接着剤等の基本組成物と
してすぐれた性能を有する水性分散体を提供する
ものである。アクリル系、アクリル―スチレン系、酢酸ビニ
ル系、エチレン―酢酸ビニル系など乳化重合によ
つて得られる重合体分散液は塗料、接着剤などの
工業的用途に広く用いられている。しかし、これ
ら従来の重合体分散液より形成された皮膜は金
属、木材、セメント硬化物、プラスチツクスなど
に対する接着性が不十分であり、特に湿潤状態や
高温においてしばしば剥離やふくれを生ずるとい
う重大な欠陥を有していた。このような欠陥を改
良する為に、特開昭55−3481号公報では、重合体
分散液中に含まれる界面活性剤や保護コロイドな
どの水感受性物質の低減化を図る技術が開示され
ている。又、米国特許第4021396号明細書には、
重合体骨格中に官能基を導入して架橋構造を形成
することが試みられている。しかしながら、十分
な効果を挙げるに至つていないのが現状である。本発明者らは、湿潤面状態や高温において高い
接着性を示す重合体水性分散液を見出すべく鋭意
検討を重ねた結果、本発明をなすに到つた。即ち、本発明は、 (A) フエノール性OH基を有する化合物とエピク
ロルヒドリンとの縮合物 (B) フエノール性OH基を有する化合物とエピク
ロルヒドリンとの縮合物と第一級アミノ基又は
第二級アミノ基を有する化合物とを反応して得
られる分子中に少なくとも１個のアミノ基を有
する化合物、及び (C) α，β―不飽和カルボン酸、α，β―不飽和
カルボン酸エステル、α，β―不飽和カルボン
酸アミド、及び芳香族ビニル化合物の群から選
ばれる少なくとも一種のエチレン性単量体、とからなり、成分(A)の100重量部に対して、成分
(B)と成分(C)との合計量が10〜1000重量部の範囲で
ある水性分散体に関するものである。以下、本発明の水性分散体について詳細に説明
する。本発明に使用される成分(A)及び成分(B)の出発物
質であるエポキシ化合物としては、フエノール性
OH基を有する化合物とエピクロルヒドリンとの
縮合物、例えば、２，2′―ビス（４，4′―ヒドロ
キシフエニル）プロパン（通称ビスフエノール
Ａ）、ハロゲン化ビスフエノールＡ、２，2′―ビ
ス（４，4′―ヒドロキシフエニル）メタン（通称
ビスフエノールＦ）、レゾルシノール、テトラヒ
ドロキシエタン、フエノール或いはクレゾールと
ホルマリンより縮合されるノボラツク型多官能フ
エノールとエピクロルヒドリンとの縮合物が挙げ
られる。好ましいのはエポキシ当量180〜3000の
ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物
である。成分(A)のエポキシ化合物と、成分(B)の生成アミ
ノ化合物の出発物質として用いるエポキシ化合物
とは同一のものでも異なつたものでも良いが、同
一の方がむしろ好ましい。本発明に使用される成分(B)のアミン化合物とし
ては例えば次のものがあげられる。第一級アミンとしては、エチルアミン、ｎ―プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ―ブチル
アミン、sec―ブチルアミン、tert―ブチルアミ
ン、ペンチルアミン、２―エチルヘキシルアミ
ン、ドデシルアミン、オクタデシルアミンなどの
アルキルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロ
ペンチルアミンなどのシクロアルキルアミン、ア
リルアミン、ベンジルアミン、アニリンなどの不
飽和アミンなど、炭化水素基を有する第一級アミ
ン、メタノールアミン、エタノールアミン、ｎ―
プロパノールアミン、イソプパノールアミンなど
のモノアルカノールアミンがあげられる。第二級
アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジオク
チルアミンなどのジアルキルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン、ジシクロプロピルアミンなどのジ
シクロアルキルアミン、エチレンイミンなどの環
状アミン、ジアリルアミンなどの不飽和アミンな
ど、炭化水素基を有する第二級アミンがある。さらに、エチレンジアミン、トリメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ―メチ
ルエチレンジアミン、Ｎ―エチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，N′―ジエチルエチレンジアミンなどの
ジアミンもしくはジエチレントリアミンなどのト
リアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリア
ルキレンポリアミン；天然あるいは合成のカルボ
ン酸とエチレンジアミンなどのポリアミンとより
合成したポリアミドポリアミン類；ジメタノール
アミン、ジエタノールアミン、ジｎ―プロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミンなどのジア
ルカノールアミンがあげられる。好ましいのはジ
アルカノールアミンである。本発明に用いられる成分(C)のα，β―不飽和カ
ルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル
酸等が、α，β―不飽和カルボン酸エステルの例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２―エチルヘキシル、及び上記のアクリ
ル酸エステルに対応するメタクリル酸エステル、
グリシジルメタクリレート等が、α，β―不飽和
カルボン酸アミドの例としては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ―メチロールアクリル
アミド、ジメチロールアクリルアミド、Ｎ―ブト
キシメチルアクリルアミド等が、芳香族ビニル化
合物の例としては、スチレン、α―メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等が挙げられる。成分(B)の生成アミン化合物は、エポキシ化合物
と前記アミン化合物をエポキシ基１当量に対して
アミンの活性水素が0.1〜１当量、好ましくは0.5
当量になる割合で混合し、室温〜80℃の温度で均
一に撹拌をつづけながら数時間反応させることに
よつて得られる。この反応は、溶剤などの添加なしで行なうこと
もできるが、トルエン、キシレンなどの芳香族
類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル
類、イソプロピルアルコール、ｎ―ブタノールな
どのアルコール類を予め添加して行なうこともで
きる。さらに好ましいのは、(C)成分として用いる
エチレン性単量体の一種あるいは二種以上の中で
行なうことである。成分(B)の生成アミン化合物は、酢酸、乳酸、ラ
ク酸などの酸で、その末端アミノ基を部分的に、
または全部中和したものであることが望ましい。本発明の水性分散体は、前記成分(A)、(B)、(C)が
水中に均一に混合分散されたものであり、不揮発
分が約５〜95重量％のものである。本発明の水性
分散体は、上記成分(A)、成分(B)、及び成分(C)を水
性媒体中に均一に混合することによつて得られ
る。成分(B)と成分(C)のみでは、十分な硬度と密着
性を有する塗膜は得られず、成分(A)と成分(C)のみ
では安定な水性分散体を得ることができない。
又、成分(A)と成分(B)のみでは、塗膜の柔軟性と硬
度を得ることができない。成分(A)，(B)，(C)の割合
は、目的とする塗膜の硬度、柔軟性などの諸性質
を考慮して選ぶことができるが、成分(A)，(B)合計
重量に対し、成分(C)の単量体は10〜1000の重量部
の範囲で用いられ、また成分(A)と成分(B)の重量比
は10／90〜90／10、好ましくは40／60〜80／20の
範囲で用いられる。本発明の水性分散体の製造法としては、成分
(C)の単量体を乳化重合して重合体の水性分散液を
得、これに成分(A)、成分(B)を順次あるいは同時に
添加し、高速撹拌機により強制撹拌する方法、
成分(A)と成分(B)に水、界面活性剤、所望により有
機溶媒を加えて乳化分散液を調製し、これに成分
(C)の重合体の水性分散液を混合する方法、などが
ある。しかし、より好ましい方法は、成分(A)、成分(B)
と、成分(C)のエチレン性単量体を均一に混合し、
これに界面活性剤、分散剤、保護コロイドなどと
水及び重合開始剤、必要に応じて有機溶剤その他
の添加剤を加えて乳化分散液として、乳化重合を
行なう方法である。最も好ましい方法は、成分(B)に酸を加えて生成
アミノ化合物の末端アミノ基の一部（約10％以
上）または全部を酸で中和し、これによつて界面
活性剤、分散剤を添加することなしに、成分(A)，
(B)，(C)単量体の乳化分散液を作成し、乳化重合を
行なう方法である。この方法は、乳化重合の作業
工程を簡単にし、かつ均一、かつ安定な水性分散
液を与えるのに有効である。本発明の水性分散体を得るための乳化重合は従
来公知の方法によつて実施される。乳化重合の場
を提供し、かつ生成した重合体粒子の分散安定性
を保つのに必要な界面活性剤、分散剤、保護コロ
イドとしては、例えば、脂肪酸石けん、アルキル
硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アル
キルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアル
キル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキ
ルリン酸エステル塩、アルキルジフエニルアルキ
ルリン酸エステル塩、アルキルジフエニルエーテ
ルジスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフエノールエーテル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン
オキシプロピレンブロツクコポリマー、アルキル
アミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン、ポリリン酸塩、ポリアク
リル酸塩、無水マレイン酸コポリマー塩、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースな
どがあり、エチレン性単量体の重合開始剤として
は、例えば過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物
及びこれらと還元剤とを組合わせたレドツクス系
が用いられる。また必要に応じてリン酸水素ナト
リウムや炭酸水素ナトリウムなどのPH調整剤及び
有機溶剤が加えられる。本発明の水性分散体は、第一級、第二級アミノ
基を有するポリアミン類やそのアダクト及びポリ
アミドポリアミンなどの活性水素を有する化合物
や、フエノール、アルキルフエノールなどのフエ
ノール類とホルマリンとの縮合物、アミノプラス
ト樹脂を加えて均一に混合して乾燥し、必要に応
じて加熱することによつて架橋網目構造を有する
接着性の優れた皮膜を形成する。本発明の水性分散体により得られる皮膜は、優
れた耐水性を有し、良好な耐薬品性と耐沸水性並
びに十分な屈曲性を有している。本発明により得られる水性分散体は、金属用塗
料、顔料を併用した塗料、粘着性を利用した接着
剤、建材用エマルジヨン、印刷インキ、繊維及び
紙の処理剤など幅広い用途を有している。以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例中の部は重量部を表わす。実施例１撹拌器、還流装置を備えた１のセパラブルフ
ラスコにエポキシ化合物としてエポキシ樹脂A.
E.R.―661（旭化成社製、エポキシ当量465）117
ｇ、キシレン100ｇ、ｎ―ブタノール100ｇを投入
して均一に混合した。これにアミン化合物として
ジエタノールアミン（DEA）52ｇを約30分で滴
下投入し、80℃で時間撹拌を続けた。これにA.
E.R.―661（ビスフエノールＡ型ジグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂）を117ｇ添加して混合し、
室温まで冷却した後、乳酸20ｇを加える。さらに、重合性単量体としてスチレン30ｇ、メ
タクリル酸メチル30ｇを添加して均一に混合した
後混合溶液を２のビーカーに移す。この混合溶
液をホモミキサーで撹拌を続けながら水400ｇを
添加すると、白色の水分散体Ａが得られた。実施例２実施例１で得られたエマルジヨン885ｇを別に
用意した水500ｇ、２，2′―アゾビス（２―アミ
ジノプロパン）ジハイドロクロリド（商品名Ｖ−
50、和光純薬製）0.3ｇを均一に溶解し温度を80
℃に保つた水溶液中に約１時間で滴下する。滴下
終了後約１時間反応を続け、更にＶ−50 0.3ｇを
添加して80℃で２時間反応を行い、室温まで冷却
すると、白色の水分散体Ｂが得られた。実施例３実施例２のエマルジヨンB130ｇに10ｇのビー
トル65（三井東圧社製メチル化尿素）を加えて均
一に混合し、白色の水分散体Ｃを得た。実施例４撹拌器、還流装置を備えた１のセパラブルフ
ラスコにエポキシ化合物としてエポキシ樹脂A.
E.R.−661 233ｇ、重合性単量体としてスチレン
30ｇ、メタクリル酸30ｇを投入し、均一に溶解混
合した後、DEA52ｇを約30分で滴下投入し、80
℃で３時間撹拌を続けた。これを室温まで冷却し
たのち、乳酸20ｇを加えた。この混合液をホモミキサーで撹拌を続けながら
水400ｇを添加し、白色の水分散体Ｄを得た。別
の容器に0.3ｇのＶ−50を水500ｇに溶解し、温度
を80℃に保つておく。この水溶液に水分散体Ｄを
全量を約１時間で滴下投入し、さらにＶ−50を
0.3ｇ追加して約２時間後重合を行なう。室温ま
で冷却すると水分散体Ｅが得られた。この水分散
体130ｇに10ｇのビートル65を加えて均一に混合
し、白色の水分散体Ｆを得た。実施例５実施例４において、エポキシ樹脂の種類、アミ
ン化合物の種類、アミン化合物とエポキシ樹脂の
重量比、乳酸の添加量を変えて水分散体を得た。
その組成を表−１に示す。実施例６実施例４において、アクリルモノマーの種類、
組成アクリルモノマーとエポキシ樹脂の重量比を
変えて水分散体を得た。その組成を表−２に示
す。実施例７実施例４において用いた開始剤Ｖ−50に代りに
パーブチルＨ（日本油脂製商品名）１ｇ、アスコ
ルビン酸１ｇを用いて白色の水分散体Ｐを得た。実施例８水分散体Ａ〜Ｐを軟鋼板上にスプレー塗装した
ところ、いずれもはじきがなく、良好被膜を形成
した。この被膜を200℃で５分間加熱し、焼付被
膜の物性を測定した。結果を表−３に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) フエノール性OH基を有する化合物とエ
ピクロルヒドリンとの縮合物、 (B) フエノール性OH基を有する化合物とエピク
ロルヒドリンとの縮合物と第一級アミノ基又は
第二級アミノ基を有する化合物とを反応して得
られる分子中に少なくとも１個のアミノ基を有
する化合物、及び (C) α，β―不飽和カルボン酸、α，β―不飽和
カルボン酸エステル、α，β―不飽和カルボン
酸アミド、及び芳香族ビニル化合物の群から選
ばれる少なくとも一種のエチレン性単量体、とからなり、成分(A)の100重量部に対して、成分
(B)と成分(C)との合計量が10〜1000重量部の範囲で
ある水性分散体。２成分(C)が、α，β―不飽和カルボン酸、α，
β―不飽和カルボン酸エステル、α，β―不飽和
カルボン酸アミド、及び芳香族ビニル化合物の群
から選ばれる少なくとも一種のエチレン性単量体
の重合体である特許請求の範囲第１項記載の水性
分散体。３成分(A)の縮合物、成分(B)に用いる縮合物が少
なくとも２個以上のエポキシ基を有するフエノー
ル性OH基含有化合物のエピクロルヒドリンとの
縮合物である特許請求の範囲第２項記載の水性分
散体。４成分(B)の分子中に少なくとも１個のアミノ基
を有する化合物が、酸で少なくとも部分的に中和
されている特許請求の範囲第２項記載の水性分散
体。５成分(A)と成分(B)の重量比が10／90〜90／10で
ある特許請求の範囲第２項、第３項、又は第４項
記載の水性分散体。６成分(A)、成分(B)、及び成分(C)の単量体の均一
な水性乳化分散体が乳化重合されてなる特許請求
の範囲第２項記載の水性分散体。７成分(B)の化合物がフエノール性OH基含有化
合物のエピクロルヒドリンとの縮合物と第一級ア
ミノ基又は第二級アミノ基を有する化合物とをエ
チレン性単量体中で反応させてなる化合物である
特許請求の範囲第６項記載の水性分散体。