JPS6372638A - ３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフエノ−ル類の製造方法 - Google Patents
３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ビフエノ−ル類の製造方法Info
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- JPS6372638A JPS6372638A JP61218863A JP21886386A JPS6372638A JP S6372638 A JPS6372638 A JP S6372638A JP 61218863 A JP61218863 A JP 61218863A JP 21886386 A JP21886386 A JP 21886386A JP S6372638 A JPS6372638 A JP S6372638A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、エンジニアリングプラスチックスの原料とし
て有用な３．３’ 、５．５’−テトラアルキル−４，
４’−ビフェノール類を、次式のように２，６−ジアル
キルフェノール類の酸化カップリングによって一段で製
造する方法に関する。
て有用な３．３’ 、５．５’−テトラアルキル−４，
４’−ビフェノール類を、次式のように２，６−ジアル
キルフェノール類の酸化カップリングによって一段で製
造する方法に関する。
式中Ｒ，，Ｒ，は同−又は異種の直鎖又は分枝アルキル
基であり、その炭素数は１〜１２の範囲にある。
基であり、その炭素数は１〜１２の範囲にある。
［従来の技術］
２．６−ジアルキルフェノールを酸化すると、ビフェノ
ールやジフェノキノン等の二量化物が、あるいはポリフ
ェニレンエーテル等が得られることが知られている６例
えば、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、。
ールやジフェノキノン等の二量化物が、あるいはポリフ
ェニレンエーテル等が得られることが知られている６例
えば、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、。
１９７１．３６（１０）、１３３９〜４１には、２，６
−ジアルキルフェノールを有機溶媒中で炭酸銀を用いて
酸化すると、ジフェノキノンが８５〜９５％の高収率で
得られることが記載されている。しかし、この方法でビ
フェノールを得んとする場合には、ジフェノキノンを還
元してビフェノールに戻さなければならない厄介さがあ
る上、ジフェノキノン製造時に高価な酸化剤を、少なく
とも化学量論量必要とする難点がある。
−ジアルキルフェノールを有機溶媒中で炭酸銀を用いて
酸化すると、ジフェノキノンが８５〜９５％の高収率で
得られることが記載されている。しかし、この方法でビ
フェノールを得んとする場合には、ジフェノキノンを還
元してビフェノールに戻さなければならない厄介さがあ
る上、ジフェノキノン製造時に高価な酸化剤を、少なく
とも化学量論量必要とする難点がある。
一方、水を溶媒に用い、アルキル硫酸エステル系のアニ
オン活性剤で乳化状態にしたアルキルフェノール類を、
ＰＨ７〜９．５の条件下に銅アミン錯体ないしは銅ケト
アルコール錯体を触媒として、酸素又は酸素含有ガスで
酸化し、一段でテトラアルキルビフェノールを選択的に
製造する方法が、米国特許第４，１００，２０２号及び
同第４．１００，２０６号に教示されている。
オン活性剤で乳化状態にしたアルキルフェノール類を、
ＰＨ７〜９．５の条件下に銅アミン錯体ないしは銅ケト
アルコール錯体を触媒として、酸素又は酸素含有ガスで
酸化し、一段でテトラアルキルビフェノールを選択的に
製造する方法が、米国特許第４，１００，２０２号及び
同第４．１００，２０６号に教示されている。
［発明が解決しようとする問題点］
上記した米国特許の方法は、一段でテトラアルキルビフ
ェノールが得られる点で優れているものの、特殊構造の
攪拌装置による３０００〜８０００ｒｐ−という高速攪
拌を必要とする関係で、工業的規模での実施が難しいよ
うに思われる。事実、追試してみると、特殊な高速攪拌
装置なしでは反応が遅く、反応率約５０％で反応は停止
してしまう、また、昇華性のあるアルキルフェノール類
を原料として空気で酸化する場合は、排ガス冷却器内に
多量のアルキルフェノールの結晶が析出し、冷却器を閉
塞する等の不都合があった。
ェノールが得られる点で優れているものの、特殊構造の
攪拌装置による３０００〜８０００ｒｐ−という高速攪
拌を必要とする関係で、工業的規模での実施が難しいよ
うに思われる。事実、追試してみると、特殊な高速攪拌
装置なしでは反応が遅く、反応率約５０％で反応は停止
してしまう、また、昇華性のあるアルキルフェノール類
を原料として空気で酸化する場合は、排ガス冷却器内に
多量のアルキルフェノールの結晶が析出し、冷却器を閉
塞する等の不都合があった。
本発明はこの先行技術に於ける水溶媒法を改良して、特
殊な攪拌装置を使用しなくても高反応率でテトラアルキ
ルビフェノール類を製造することができ、また昇華性の
アルキルフェノールを原料とした場合でも、不都合なく
ビフェノール類を製造することができる２、６−ジアル
キルフェノールの一段酸化法を提案するものである。
殊な攪拌装置を使用しなくても高反応率でテトラアルキ
ルビフェノール類を製造することができ、また昇華性の
アルキルフェノールを原料とした場合でも、不都合なく
ビフェノール類を製造することができる２、６−ジアル
キルフェノールの一段酸化法を提案するものである。
［問題点を解決するための手段］
すなわち、本発明の方法は、２，６−ジアルキルフェノ
ールを酸化二盆化して３．３’ 、５．５’−テトラア
ルキル−４，４′−ビフェノール類を製造するに際し、
アルキレンオキサイドが付加したリン酸エステル系の７
ニオン界面活性剤と、少量の非水溶性有機溶剤を含有す
る水に、原料２，６−ジアルキルフェノールを乳化分散
せしめ、緩衝作用を有するリン酸塩と銅化合物触媒の存
在下にこの乳化分散液のｐＨｔ！：１０以上に保ちつつ
、８０〜９５℃の温度で液中の２，６−ジアルキルフェ
ノールを酸素又は酸素含有ガスにて酸化することからな
る。
ールを酸化二盆化して３．３’ 、５．５’−テトラア
ルキル−４，４′−ビフェノール類を製造するに際し、
アルキレンオキサイドが付加したリン酸エステル系の７
ニオン界面活性剤と、少量の非水溶性有機溶剤を含有す
る水に、原料２，６−ジアルキルフェノールを乳化分散
せしめ、緩衝作用を有するリン酸塩と銅化合物触媒の存
在下にこの乳化分散液のｐＨｔ！：１０以上に保ちつつ
、８０〜９５℃の温度で液中の２，６−ジアルキルフェ
ノールを酸素又は酸素含有ガスにて酸化することからな
る。
［作 用］
本発明の方法に於いて、原料として使用される２、６−
ジアルキルフェノール類は、水酸基の両オルソ位に炭素
数１〜１２のアルキル基を有するジアルキルフェノール
類であって、二つのアルキル基は直鎖状でも分枝状でも
差し支えなく、また同種であっても異種であっても差し
支えない、従って、本発明の原料２，６−ジアルキルフ
ェノールとしては、例えば、２，６−キシレノール、２
−メチル−６−ニチルフエノール、２−メチル−６−第
２級ブチルフェノール、２−メチル−６−第３級ブチル
フェノール、２，６−ジニチルフエノール、２−メチル
−６−オクチルフェノール、２，６一ジ第３級ブチルフ
ェノール、２−ジイソブチル−６−トデシルフエノール
等を挙げることができる。
ジアルキルフェノール類は、水酸基の両オルソ位に炭素
数１〜１２のアルキル基を有するジアルキルフェノール
類であって、二つのアルキル基は直鎖状でも分枝状でも
差し支えなく、また同種であっても異種であっても差し
支えない、従って、本発明の原料２，６−ジアルキルフ
ェノールとしては、例えば、２，６−キシレノール、２
−メチル−６−ニチルフエノール、２−メチル−６−第
２級ブチルフェノール、２−メチル−６−第３級ブチル
フェノール、２，６−ジニチルフエノール、２−メチル
−６−オクチルフェノール、２，６一ジ第３級ブチルフ
ェノール、２−ジイソブチル−６−トデシルフエノール
等を挙げることができる。
本発明では、水に不溶の２，６−ジアルキルフェノール
類を水溶媒中で酸化する都合上、界面活性剤の助けを借
りて２，６−ジアルキルフェノールを水溶媒に乳化させ
る必要がある。この場合の界面活性剤として、従来技術
はアルキル硫酸エステル系のアニオン活性剤を使用して
いるが、この種のアニオン活性剤を使用すると、生成物
である微細結晶が増加するに連れ、活性剤の分散効果が
次第に弱まり、結晶は凝集して顆粒状になる、この状態
になると、反応液中に分散しているべき原料２．６−ジ
アルキルフェノールが顆粒の中に吸着されてしまうため
か、反応速度は急速に鈍り、特殊な高速攪拌装置を用い
た場合は別として、通常の攪拌（３００〜５００ｒｐｍ
）では反応率が約５０％で頭打ちとなり、これ以上反応
を進めることができない゛。
類を水溶媒中で酸化する都合上、界面活性剤の助けを借
りて２，６−ジアルキルフェノールを水溶媒に乳化させ
る必要がある。この場合の界面活性剤として、従来技術
はアルキル硫酸エステル系のアニオン活性剤を使用して
いるが、この種のアニオン活性剤を使用すると、生成物
である微細結晶が増加するに連れ、活性剤の分散効果が
次第に弱まり、結晶は凝集して顆粒状になる、この状態
になると、反応液中に分散しているべき原料２．６−ジ
アルキルフェノールが顆粒の中に吸着されてしまうため
か、反応速度は急速に鈍り、特殊な高速攪拌装置を用い
た場合は別として、通常の攪拌（３００〜５００ｒｐｍ
）では反応率が約５０％で頭打ちとなり、これ以上反応
を進めることができない゛。
従って、本発明では従来のアルキル硫酸エステル系アニ
オン活性剤に代えて、アルキレンオキサイドが付加した
リン酸エステル系の特殊なアニオン活性剤を使用する。
オン活性剤に代えて、アルキレンオキサイドが付加した
リン酸エステル系の特殊なアニオン活性剤を使用する。
このアニオン活性剤を使用した場合には、反応中での泡
立ちがなく、しかも極めて良好な分散状態が保持でき、
前記したような生成物の凝集顆粒化現象も回避すること
ができる０本発明で使用するアニオン活性剤は、典型的
にはポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エス
テルと称せられるものであって、第一工業製薬（株）製
の「プライサーフＡ２１０ＧＪは、この種の７ニオン活
性剤の一例である０本発明に於けるアニオン活性剤の適
正使用量は、対仕込水で０．０５〜０．１５重量％の範
囲にある。
立ちがなく、しかも極めて良好な分散状態が保持でき、
前記したような生成物の凝集顆粒化現象も回避すること
ができる０本発明で使用するアニオン活性剤は、典型的
にはポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エス
テルと称せられるものであって、第一工業製薬（株）製
の「プライサーフＡ２１０ＧＪは、この種の７ニオン活
性剤の一例である０本発明に於けるアニオン活性剤の適
正使用量は、対仕込水で０．０５〜０．１５重量％の範
囲にある。
本発明はまた非水溶性の有機溶剤を使用するかは、この
ものは反応過程での原料２，６−ジアルキルフェノール
の昇華を防止する。従来技術に於いて、原料２，６−ジ
アルキルフェノールの酸化剤に、酸素より安価でしかも
安全性の高い空気を用いると、原料２，６−ジアルキル
フェノールが昇華性の２，６−キシレノールである場合
、反応器内で昇華した多量の２，６−キシレノールが排
ガス冷却器内に固着し、ひどい時には排ガスラインを閉
塞することさえある。この現象は工業的規模で２，６−
ジアルキルフェノールの酸化カップリングを実施する際
に極めて大きな障害となるが、反応系に少量の非水溶性
有機溶剤を存在させることによって、上記の昇華が防止
できるばかりでなく、反応速度も早くなると言う予想外
の結果を得ることができる。
ものは反応過程での原料２，６−ジアルキルフェノール
の昇華を防止する。従来技術に於いて、原料２，６−ジ
アルキルフェノールの酸化剤に、酸素より安価でしかも
安全性の高い空気を用いると、原料２，６−ジアルキル
フェノールが昇華性の２，６−キシレノールである場合
、反応器内で昇華した多量の２，６−キシレノールが排
ガス冷却器内に固着し、ひどい時には排ガスラインを閉
塞することさえある。この現象は工業的規模で２，６−
ジアルキルフェノールの酸化カップリングを実施する際
に極めて大きな障害となるが、反応系に少量の非水溶性
有機溶剤を存在させることによって、上記の昇華が防止
できるばかりでなく、反応速度も早くなると言う予想外
の結果を得ることができる。
本発明で使用する非水溶性有機溶剤は、比較的沸点が低
く、水と共沸し、しかも原料２，６−ジアルキルフェノ
ールを良く溶解するものが適当であって、具体的にはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
プタン等が挙げられる。これら非水溶性有機溶剤の使用
量は、原料２，６−ジアルキルフェノールに対し、３〜
１０重量％が適当である。
く、水と共沸し、しかも原料２，６−ジアルキルフェノ
ールを良く溶解するものが適当であって、具体的にはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
プタン等が挙げられる。これら非水溶性有機溶剤の使用
量は、原料２，６−ジアルキルフェノールに対し、３〜
１０重量％が適当である。
本発明の酸化カップリングは、従来技術とは対照的に、
緩衝作用のあるアルカリ金属リン酸塩が存在し、しかも
Ｐ）１１０以上に保持された反応液中で遂行せしめらる
０反応液のｐＨに関して言えば１、従来技術は副反応で
ある炭素−酸素カッブリングを抑え、所望の炭素−炭素
カッブリングを選択的に生起させる上で、反応液のＰＨ
は７〜９．５ｅ中性ないし弱アルカリ性に保持すべきで
あって、９．５より高いＰＨ領領域は、炭素−酸素カッ
ブリングが起こり、ポリフェニルエーテルオリゴマーが
副生されることを教えている。そしてこの反応条件を維
持するための塩基性物質として、従来技術はアルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸
塩等を教示している。
緩衝作用のあるアルカリ金属リン酸塩が存在し、しかも
Ｐ）１１０以上に保持された反応液中で遂行せしめらる
０反応液のｐＨに関して言えば１、従来技術は副反応で
ある炭素−酸素カッブリングを抑え、所望の炭素−炭素
カッブリングを選択的に生起させる上で、反応液のＰＨ
は７〜９．５ｅ中性ないし弱アルカリ性に保持すべきで
あって、９．５より高いＰＨ領領域は、炭素−酸素カッ
ブリングが起こり、ポリフェニルエーテルオリゴマーが
副生されることを教えている。そしてこの反応条件を維
持するための塩基性物質として、従来技術はアルカリ金
属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸
塩等を教示している。
ところが、水溶媒中での２，６−ジアルキルフェノール
の酸化カップリングは、反応液のＰＨを絶えず低下させ
る傾向にあるので、従来技術の如くアルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩等を用
いたｐＨ調節では、これら塩基性物質をしばしば追加し
なければならない煩わしさがある。然るに、本発明では
反応液中に緩衝作用を有するアルカリ金属リン酸塩が存
在せしめられている関係で、反応開始時に反応液のｐＨ
を所定の値に維持すれば、原則的に塩基性物質を追加す
る必要がない、しかし、アルカリ金属リン酸塩を反応液
に存在させた場合、従来技術が推奨するｐＨ７〜９．５
の範囲を採用すると、反応の進行が遅くなる点で不満が
ある。
の酸化カップリングは、反応液のＰＨを絶えず低下させ
る傾向にあるので、従来技術の如くアルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩等を用
いたｐＨ調節では、これら塩基性物質をしばしば追加し
なければならない煩わしさがある。然るに、本発明では
反応液中に緩衝作用を有するアルカリ金属リン酸塩が存
在せしめられている関係で、反応開始時に反応液のｐＨ
を所定の値に維持すれば、原則的に塩基性物質を追加す
る必要がない、しかし、アルカリ金属リン酸塩を反応液
に存在させた場合、従来技術が推奨するｐＨ７〜９．５
の範囲を採用すると、反応の進行が遅くなる点で不満が
ある。
従って、本発明では従来技術が選択性の低下を理由に不
適当としている高いｐＨ領域、すなわち１０以上のｐＨ
領域、典型的には１０〜１３のＰＨ範囲を採用する０本
発明に従う限り、高ｐＨを採用しても選択性が損なわれ
ることはなく、むしろ反応速度が著しく増大するという
好結果を得ることができる。
適当としている高いｐＨ領域、すなわち１０以上のｐＨ
領域、典型的には１０〜１３のＰＨ範囲を採用する０本
発明に従う限り、高ｐＨを採用しても選択性が損なわれ
ることはなく、むしろ反応速度が著しく増大するという
好結果を得ることができる。
本発明に於いて、反応液中に存在させるべきアルカリ金
属リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、
リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等の１
種もしくは２種以上を挙げることができる。これらリン
酸塩はアルカリ金属リン酸塩そのものを反応液に添加し
て反応液中に存在させることができ、またリン酸とアル
カリ金属水酸化物を反応液に添加し、反応液中でアルカ
リ金属リン酸塩を生成させることもできる。いずれにし
ても、本発明ではアルカリ金属リン酸塩に緩衝作用を担
わせているので、反応液中のリン酸根濃度は、原料２．
６−ジアルキルフェノールに対して５モル％以上、一般
的には５〜１０モル％の範囲に保持することを可とする
。
属リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、
リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム等の１
種もしくは２種以上を挙げることができる。これらリン
酸塩はアルカリ金属リン酸塩そのものを反応液に添加し
て反応液中に存在させることができ、またリン酸とアル
カリ金属水酸化物を反応液に添加し、反応液中でアルカ
リ金属リン酸塩を生成させることもできる。いずれにし
ても、本発明ではアルカリ金属リン酸塩に緩衝作用を担
わせているので、反応液中のリン酸根濃度は、原料２．
６−ジアルキルフェノールに対して５モル％以上、一般
的には５〜１０モル％の範囲に保持することを可とする
。
反応液のｐＨについて言えば、既述した通り、水溶媒中
での２，６−ジアルキルフェノールの酸化カップリング
は、反応液のｐＨを絶えず低下させる傾向にあるが、本
発明の方法では反応液に緩衝作用を有するアルカリ金属
リン酸塩を存在させている関係で１反応開始時の反応液
ＰＨを１１〜１３の範囲に保持すれば１反応中のＰＨを
常時１０以上に維持することができる。従って、アルカ
リ金属リン酸塩を添加しただけでは反応開始時の反応液
のｐＨを１１以上に保持できない場合には、適当な塩基
性物質が反応液に添加され、この場合の塩基性物質とし
ては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ金属重炭酸塩等が使用される。
での２，６−ジアルキルフェノールの酸化カップリング
は、反応液のｐＨを絶えず低下させる傾向にあるが、本
発明の方法では反応液に緩衝作用を有するアルカリ金属
リン酸塩を存在させている関係で１反応開始時の反応液
ＰＨを１１〜１３の範囲に保持すれば１反応中のＰＨを
常時１０以上に維持することができる。従って、アルカ
リ金属リン酸塩を添加しただけでは反応開始時の反応液
のｐＨを１１以上に保持できない場合には、適当な塩基
性物質が反応液に添加され、この場合の塩基性物質とし
ては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ金属重炭酸塩等が使用される。
尚、反応液のＰＨを上に記載した値以上に高くすること
は、経済性の面から得策でなく、同じ理由からアルカリ
金属リン酸塩やアルカリ金属水酸化物等には、ナトリウ
ム系のものを使用することが好ましい。
は、経済性の面から得策でなく、同じ理由からアルカリ
金属リン酸塩やアルカリ金属水酸化物等には、ナトリウ
ム系のものを使用することが好ましい。
本発明の方法に於いて、触媒として使用する銅化合物は
、二価の銅イオンを生ずるものが好ましく、具体的には
塩化第二銅、臭化第二銅、沃化第二銅、炭酸銅、酢酸銅
（ｎ）、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅等が挙げられる。触媒
の好ましい使用量は、原料２，６−ジアルキルフェノー
ルに対し２〜２０ミリモル（ａ＋Ｍ）の範囲にある。こ
の範囲以下でも反応は進行するが、その速度が遅く、収
率も低下する。逆にこの範囲以上では過剰の酸化が生じ
、ジフェノキノンの副生が増加する。
、二価の銅イオンを生ずるものが好ましく、具体的には
塩化第二銅、臭化第二銅、沃化第二銅、炭酸銅、酢酸銅
（ｎ）、硝酸銅（ＩＩ）、硫酸銅等が挙げられる。触媒
の好ましい使用量は、原料２，６−ジアルキルフェノー
ルに対し２〜２０ミリモル（ａ＋Ｍ）の範囲にある。こ
の範囲以下でも反応は進行するが、その速度が遅く、収
率も低下する。逆にこの範囲以上では過剰の酸化が生じ
、ジフェノキノンの副生が増加する。
反応温度は８０〜９５℃が好ましく、これより低温では
反応速度が遅くなり、これより高温では溶媒の沸騰が起
こるので、操作が難しくなる。
反応速度が遅くなり、これより高温では溶媒の沸騰が起
こるので、操作が難しくなる。
［実 施 例］
以下、実施例をもって本発明の方法をさらに詳しく説明
するが、それに先立ち比較例を示す。
するが、それに先立ち比較例を示す。
比較例１
温度計、ガス導入管、攪拌機、逆流コンデンサーを備え
た１リツトル容の４つロフラスコに、２．６−キシレノ
ール４８．８ｇ（４００ｍＭ）、リン酸水素二ナトリウ
ム１．５ｇ（１０ｍＭ）、リン酸ナトリウム十二水塩４
ｇ（１０ｍＭ）、アニオン活性剤「プライサーフＡ２１
０Ｇ４０．２ｇ、イオン交換水２４０ｇを仕込み、５０
０ｒｐｍの攪拌下、８５℃迄昇温し、１６ミリモル濃度
の酢酸銅（ｎ）水溶液１飄１を加えた。この時点でｐＨ
は１２．０であった０次いで８５℃、５００ｒｐｍの攪
拌下に、約３００ｍ１／＋ｉｉｎの速度で空気を反応器
の空間部に８時間導入した。
た１リツトル容の４つロフラスコに、２．６−キシレノ
ール４８．８ｇ（４００ｍＭ）、リン酸水素二ナトリウ
ム１．５ｇ（１０ｍＭ）、リン酸ナトリウム十二水塩４
ｇ（１０ｍＭ）、アニオン活性剤「プライサーフＡ２１
０Ｇ４０．２ｇ、イオン交換水２４０ｇを仕込み、５０
０ｒｐｍの攪拌下、８５℃迄昇温し、１６ミリモル濃度
の酢酸銅（ｎ）水溶液１飄１を加えた。この時点でｐＨ
は１２．０であった０次いで８５℃、５００ｒｐｍの攪
拌下に、約３００ｍ１／＋ｉｉｎの速度で空気を反応器
の空間部に８時間導入した。
反応終了液は黄褐色のスラリー状を呈し、ｐＨは１０．
８であった。逆流コンデンサーに昇華付着した２、６−
キシレノールを溶かした後、塩酸で反応液を酸性（ｐＨ
４）とし、２５℃に冷却後濾過した。
８であった。逆流コンデンサーに昇華付着した２、６−
キシレノールを溶かした後、塩酸で反応液を酸性（ｐＨ
４）とし、２５℃に冷却後濾過した。
濾別ケーキをイオン交換水２４０ｍ１で洗浄後、内部標
準法によるガスクロマトグラフ法で分析したところ、未
反応２．６−キシレノールは４．２ｇ（３４ｍＭ）、生
成３．３’ 、５．５’−テトラメチルビフェノール（
以下ＴＭＢＰと略称する）は３５ｇ（１４４，６ｍＭ）
、ジフェノキノンは０．１ｇであった０反応率は９１．
５％で、ＴＭＢＰ存在収率は７９．０％（対消費２，６
−キシレノール）であった。
準法によるガスクロマトグラフ法で分析したところ、未
反応２．６−キシレノールは４．２ｇ（３４ｍＭ）、生
成３．３’ 、５．５’−テトラメチルビフェノール（
以下ＴＭＢＰと略称する）は３５ｇ（１４４，６ｍＭ）
、ジフェノキノンは０．１ｇであった０反応率は９１．
５％で、ＴＭＢＰ存在収率は７９．０％（対消費２，６
−キシレノール）であった。
比較例２
従来技術との比較のため、米国特許第４，１００゜２０
６号に記載された実施例１の追試実験を行なった、但し
、攪拌には米国特許に記載されている高速攪拌装置を用
いずに通常の攪拌装置を使用し、酸化剤には空気を用い
た。
６号に記載された実施例１の追試実験を行なった、但し
、攪拌には米国特許に記載されている高速攪拌装置を用
いずに通常の攪拌装置を使用し、酸化剤には空気を用い
た。
酢酸銅０．４ｇ（２＋ａＭ）、９６％の３−アセチル−
１−プロパツール０．４３ｇ（４ｍＭ）及びイオン交換
水２５ｇを混合して、銅−３−７セチルー１−プロパツ
ール錯体を調製した。
１−プロパツール０．４３ｇ（４ｍＭ）及びイオン交換
水２５ｇを混合して、銅−３−７セチルー１−プロパツ
ール錯体を調製した。
ガス導入管、コンデンサー、温度計及び攪拌機を備えた
１リツトル容のフラスコに、２，６−キシレノール４８
．８ｇ（４００ｍＭ）、ラウリル硫酸ナトリウム０．２
ｇ、イオン交換水２００ｇを仕込んだ後、５００ｒｐｍ
の攪拌下で先に準備した銅−３−アセチル−１−プロパ
ツール錯体を添加し、５分後８５℃に昇温した０反応液
のｐｔｉを９に保つため、０．９２ｇの水酸化ナトリウ
ム（１規定液２３ｍ１）を添加しつつ、攪拌速度５００
ｒｐ−を保って反応器の空間部に３００ｍ１／ｗｉｎの
速度で空気を８時間吹き込んだ。
１リツトル容のフラスコに、２，６−キシレノール４８
．８ｇ（４００ｍＭ）、ラウリル硫酸ナトリウム０．２
ｇ、イオン交換水２００ｇを仕込んだ後、５００ｒｐｍ
の攪拌下で先に準備した銅−３−アセチル−１−プロパ
ツール錯体を添加し、５分後８５℃に昇温した０反応液
のｐｔｉを９に保つため、０．９２ｇの水酸化ナトリウ
ム（１規定液２３ｍ１）を添加しつつ、攪拌速度５００
ｒｐ−を保って反応器の空間部に３００ｍ１／ｗｉｎの
速度で空気を８時間吹き込んだ。
コンデンサーに付着した２、６−キシレノールを落し、
スラリー状の反応終了液を室温に冷却し。
スラリー状の反応終了液を室温に冷却し。
塩酸でｐ）Ｉ ３とした後、ケーキを濾別し、１７５ｍ
１の水で２回洗浄した。得られたケーキを内部標準法に
よるガスクロマトグラフ法で分析したところ、未反応２
，６−キシレノールは２６．３ｇ（２１５，６ｍＭ）、
ＴＭＢＰは１７．６ｇ（７２，９ｇＭ）、ジフェノキノ
ンは痕跡であった０反応率は４６．１％で、ＴＭＢＰ存
在収率は７９．１％（対消費２，６−キシレノール）で
あった。
１の水で２回洗浄した。得られたケーキを内部標準法に
よるガスクロマトグラフ法で分析したところ、未反応２
，６−キシレノールは２６．３ｇ（２１５，６ｍＭ）、
ＴＭＢＰは１７．６ｇ（７２，９ｇＭ）、ジフェノキノ
ンは痕跡であった０反応率は４６．１％で、ＴＭＢＰ存
在収率は７９．１％（対消費２，６−キシレノール）で
あった。
実施例１
先の比較例１と同様、温度計、ガス導入管、攪拌機、逆
流コンデンサーを備えた１リツトル容の４つロフラスコ
に、２，６−キシレノール４８．８ｇ（４００ｓ＋Ｍ）
、リン酸水素二ナトリウム１．５ｇ（１０ｄ）、リン酸
ナトリウム−二本塩４ｇ（１０ｍＭ）、活性剤「プライ
サーフＡ２１０ＧＪ Ｏ，２ｇ、イオン交換水２４０ｇ
を仕込み、さらに混合キシレン２．４ｇを加え、５００
ｒｐ園の攪拌下、８５℃迄昇温してから１６ミリモル濃
度の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１ｍｌを加えたところ、この
時点でのｐＨは１２．０であった。
流コンデンサーを備えた１リツトル容の４つロフラスコ
に、２，６−キシレノール４８．８ｇ（４００ｓ＋Ｍ）
、リン酸水素二ナトリウム１．５ｇ（１０ｄ）、リン酸
ナトリウム−二本塩４ｇ（１０ｍＭ）、活性剤「プライ
サーフＡ２１０ＧＪ Ｏ，２ｇ、イオン交換水２４０ｇ
を仕込み、さらに混合キシレン２．４ｇを加え、５００
ｒｐ園の攪拌下、８５℃迄昇温してから１６ミリモル濃
度の酢酸銅（ＩＩ）水溶液１ｍｌを加えたところ、この
時点でのｐＨは１２．０であった。
次いで８５℃、５００ｒｐｍの攪拌下に、約３００ｍ１
／ｗｉｎの速度で空気を反応器の空間部に４時間導入し
た１反応開始から終了迄、コンデンサーへの２゜６−キ
シレノールの付着は全く認められず、反応は円滑に進行
した。反応終了時のスラリー状反応液のｐＨは１０．９
であった。
／ｗｉｎの速度で空気を反応器の空間部に４時間導入し
た１反応開始から終了迄、コンデンサーへの２゜６−キ
シレノールの付着は全く認められず、反応は円滑に進行
した。反応終了時のスラリー状反応液のｐＨは１０．９
であった。
この反応液を塩酸でｐｉ（４とし、冷却後２５℃で濾過
した。濾別ケーキを水２４０ｇ、キシレン９０ｇで順に
洗浄した。得られた洗浄ケーキ及び濾洗液のキシレン層
を内部標準法でガスクロマトグラフ分析したところ、未
反応２，６−キシレノールは９．４ｇ（７７鳳Ｍ）、Ｔ
ＭＢＰは３３．２ｇ（１３７，２ｍＭ）。
した。濾別ケーキを水２４０ｇ、キシレン９０ｇで順に
洗浄した。得られた洗浄ケーキ及び濾洗液のキシレン層
を内部標準法でガスクロマトグラフ分析したところ、未
反応２，６−キシレノールは９．４ｇ（７７鳳Ｍ）、Ｔ
ＭＢＰは３３．２ｇ（１３７，２ｍＭ）。
ジフェノキノンは痕跡であった０反応率は８０．７％、
ＴＭＢＰ存在収率は８５％（対消費２，６−キシレノー
ル）であった。
ＴＭＢＰ存在収率は８５％（対消費２，６−キシレノー
ル）であった。
比較例３〜７
反応開始時の最適Ｐ）ｌが１１〜１３の間に存在する、
ことを実証するために、リン酸水素二ナトリウム乃至リ
ン酸ナトリウムの使用量を変えた以外は比較例１と同様
にして２，６−キシレノールの酸化カップリングを行な
った０反応結果を次表に示す。
ことを実証するために、リン酸水素二ナトリウム乃至リ
ン酸ナトリウムの使用量を変えた以外は比較例１と同様
にして２，６−キシレノールの酸化カップリングを行な
った０反応結果を次表に示す。
実施例２
リン酸塩を使用することなく、２０ミリモルのリン酸と
５０ミリモルの水酸化ナトリウムを使用した以外は実施
例１と全く同様にして２，６−キシレノールの酸化カッ
プリング及び反応生成物の゛後処理を行なった０反応中
のｐＨ及び反応状況は実施例１と殆ど変わりがなかった
０反応生成物の分析結果は、未反応２，６−キシレノー
ル９．０ｇ（７３，８ｍＭ）、ＴＭ Ｂ Ｐ３２．７ｇ
（１３５，１ｍＭ）、ジフェノキノン痕跡であった０反
応率は８１．６％、存在収率は８２．８％（対消費２．
６−キシレノール）であった。
５０ミリモルの水酸化ナトリウムを使用した以外は実施
例１と全く同様にして２，６−キシレノールの酸化カッ
プリング及び反応生成物の゛後処理を行なった０反応中
のｐＨ及び反応状況は実施例１と殆ど変わりがなかった
０反応生成物の分析結果は、未反応２，６−キシレノー
ル９．０ｇ（７３，８ｍＭ）、ＴＭ Ｂ Ｐ３２．７ｇ
（１３５，１ｍＭ）、ジフェノキノン痕跡であった０反
応率は８１．６％、存在収率は８２．８％（対消費２．
６−キシレノール）であった。
実施例３
２．６−キシレノール４４．８ｇを２−メチル−６−第
３級ブチルフェノール６５．６ｇ（４００＋ｍＭ）に変
えた以外は実施例１と全く同様にして２−メチル−６−
第３級ブチルフェノールの酸化カップリング及び反応生
成物の後処理を行なった１次いで実施例１と同様、反応
生成物の分析を行なったところ、未反応２−メチル−６
−第３級ブチルフェノールは２２．７ｇ（１３８，４ｍ
Ｍ）、生成３，３′−ジメチル−５，５’−ジ第３級ブ
チルフェノールは３９．８ｇ（１２２，１ｇ＊Ｍ）、ジ
フェノキノンは痕跡であった。反応率は６５．４％、存
在収率は９３．５％（対消費２−メチル−６−第３級ブ
チルフェノール）であった。
３級ブチルフェノール６５．６ｇ（４００＋ｍＭ）に変
えた以外は実施例１と全く同様にして２−メチル−６−
第３級ブチルフェノールの酸化カップリング及び反応生
成物の後処理を行なった１次いで実施例１と同様、反応
生成物の分析を行なったところ、未反応２−メチル−６
−第３級ブチルフェノールは２２．７ｇ（１３８，４ｍ
Ｍ）、生成３，３′−ジメチル−５，５’−ジ第３級ブ
チルフェノールは３９．８ｇ（１２２，１ｇ＊Ｍ）、ジ
フェノキノンは痕跡であった。反応率は６５．４％、存
在収率は９３．５％（対消費２−メチル−６−第３級ブ
チルフェノール）であった。
［発明の効果］
本発明の方法では、特殊なアニオン活性剤を使用してい
るために、反応に高速攪拌装置を使用しなくても１反応
生成物が凝集顆粒化してしまうことがなく、反応時間さ
え与えれば、高い反応率を得ることができる。ちなみに
、２，６−ジアルキルフェノールの酸化カップリングは
、もともと容積効率の低い反応であるだけに、生産性の
観点からは特に支障がない限り、反応率は高い方が望ま
しい、また後処理に於いて、未反応２，６−ジアルキル
フェノールの回収手段を水蒸気蒸留に求める場合は、存
在２，６−ジアルキルフェノールの２０〜３０倍のスチ
ームを要するので、スチーム節減、排水減少の観点から
も反応率は高い方が望ましい。
るために、反応に高速攪拌装置を使用しなくても１反応
生成物が凝集顆粒化してしまうことがなく、反応時間さ
え与えれば、高い反応率を得ることができる。ちなみに
、２，６−ジアルキルフェノールの酸化カップリングは
、もともと容積効率の低い反応であるだけに、生産性の
観点からは特に支障がない限り、反応率は高い方が望ま
しい、また後処理に於いて、未反応２，６−ジアルキル
フェノールの回収手段を水蒸気蒸留に求める場合は、存
在２，６−ジアルキルフェノールの２０〜３０倍のスチ
ームを要するので、スチーム節減、排水減少の観点から
も反応率は高い方が望ましい。
また本発明の方法は、少量の非水溶性有機溶剤を併用し
ているので、たとえ原料２，６−ジアルキルフェノール
が昇華性であっても、その昇華を抑止するすることがで
きる。これに加えて、本発明の方法によれば、緩衝作用
を有するアルカリ金属リン酸塩の存在下に反応を行なわ
せてい名関係で、反応中波のｐＨを所定範囲に安定に保
持することができ、従来の如く塩基性物質を補給しなけ
ればならない煩わしさがない。そして、アルカリ金属リ
ン酸塩を使用すれば、銅化合物触媒の使用量を従来技術
の１／１００程度に削減することもできる。
ているので、たとえ原料２，６−ジアルキルフェノール
が昇華性であっても、その昇華を抑止するすることがで
きる。これに加えて、本発明の方法によれば、緩衝作用
を有するアルカリ金属リン酸塩の存在下に反応を行なわ
せてい名関係で、反応中波のｐＨを所定範囲に安定に保
持することができ、従来の如く塩基性物質を補給しなけ
ればならない煩わしさがない。そして、アルカリ金属リ
ン酸塩を使用すれば、銅化合物触媒の使用量を従来技術
の１／１００程度に削減することもできる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、２，６−ジアルキルフェノールを酸化二量化して３
，３′，５，５′−テトラアルキル−４，４′−ビフェ
ノール類を製造するに際し、アルキレンオキサイドが付
加したリン酸エステル系のアニオン界面活性剤と、少量
の非水溶性有機溶剤を含有する水に、原料２，６−ジア
ルキルフェノールを乳化分散せしめ、緩衝作用を有する
アルカリ金属リン酸塩と銅化合物触媒の存在下にこの乳
化分散液のｐＨを１０以上に保ちつつ、液中の２，６−
ジアルキルフェノールを酸素又は酸素含有ガスにて酸化
することを特徴とする３，３′，５，５′−テトラアル
キル−４，４′−ビフェノール類の製造方法。 ２、液中に存在するアルカリ金属リン酸塩が原料２，６
−ジアルキルフェノールに対し、リン酸根として５モル
％以上である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記の非水溶性有機溶剤がベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン及びｎ−ヘプタンの１種又は２
種以上である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、非水溶性有機溶剤の使用量が原料２，６−ジアルキ
ルフェノールの３〜１０重量％である特許請求の範囲第
１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61218863A JPH07107004B2 (ja) | 1986-09-16 | 1986-09-16 | ３，３▲’▼，５，５▲’▼−テトラアルキル−４，４▲’▼−ビフエノ−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61218863A JPH07107004B2 (ja) | 1986-09-16 | 1986-09-16 | ３，３▲’▼，５，５▲’▼−テトラアルキル−４，４▲’▼−ビフエノ−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6372638A true JPS6372638A (ja) | 1988-04-02 |
| JPH07107004B2 JPH07107004B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=16726494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61218863A Expired - Lifetime JPH07107004B2 (ja) | 1986-09-16 | 1986-09-16 | ３，３▲’▼，５，５▲’▼−テトラアルキル−４，４▲’▼−ビフエノ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07107004B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009057296A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フェノール類二量体の製造方法 |
| KR100914020B1 (ko) * | 2001-10-17 | 2009-08-28 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 이작용성 바이페닐 및 이를 이용한 이작용성 페닐렌에테르올리고머 화합물의 제조방법 |
| WO2023002902A1 (ja) * | 2021-07-19 | 2023-01-26 | 三菱ケミカル株式会社 | フェノール混合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 |
-
1986
- 1986-09-16 JP JP61218863A patent/JPH07107004B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100914020B1 (ko) * | 2001-10-17 | 2009-08-28 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 이작용성 바이페닐 및 이를 이용한 이작용성 페닐렌에테르올리고머 화합물의 제조방법 |
| JP2009057296A (ja) * | 2007-08-30 | 2009-03-19 | Sumitomo Chemical Co Ltd | フェノール類二量体の製造方法 |
| WO2023002902A1 (ja) * | 2021-07-19 | 2023-01-26 | 三菱ケミカル株式会社 | フェノール混合物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 |
| JPWO2023002902A1 (ja) * | 2021-07-19 | 2023-01-26 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07107004B2 (ja) | 1995-11-15 |
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