JPS6019744A - α−テトラロンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラリンの液相酸化反応によるα−テトラロ
ンの製造方法に関するものである。

α−テトラロンは染料中間体、農薬原料、ゴム老化防止
剤原料などとして利用価値の高い有用な物質である。

従来、α−テトラロンの８Ａ造方法としては、酢酸り四
ムと２−メチル−５−エチルピリジンの組合せに代表さ
れるクロム−アミン錯体触媒の存在下、テトラリンを酸
素で酸化し、α−テトラロンを得る方法が提案された（
米国特許第８４０４１８６号明細書）。しかし、この方
法は酢酸クロムの反応液への溶解性が低いため、実質的
に反応液・・・中の触媒濃度が低く、従って反応速度が
遅い。そのため適当な反応速（９）を得るには、反応温
咽と酸素分圧を高める必要があり、その結果、α−テト
ラロンの選択率が低くなりがちである。更に、この触媒
は、工業的製造方法として重要な連続反応□では、溶解
性が低いためり四ム塩が固体として析出し、反応ライン
に沈積し、パイプの閉塞等の原因となる重大な欠点を有
している。

これらの点について改良した触媒として、クロムアセチ
ルアセトネートとＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ　ドに代
表されるクロム−Ｎ、Ｎ−シアキル酸アミド・錯体触媒
が提案されている。この触媒は、上述の酢酸クロムと２
−メチル−５−エチルピリジンのりｐムーアミン錯体触
媒と比較すると、反応液中によく溶解し、クロム塩の析
出がほとんど認められない。かつ２０〜２５嗟以下の転
化率では）α−テトラロンの選択率も高い。しかし、助
触媒であるＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドは、一部酸化
されるため補充する必要があり、かつ酸化生成物との分
離操作を加える必要があり、製品コストを・引上げる原
因となっている。よって酸化に対し堅牢な助触媒の早急
な開発が望まれた。

本発明者らはこの点に着目し、テトラリンを液相酸化し
てα−テトラロンを製造するため、醇化に対し充分耐え
られる堅牢な助触媒について鋭意□研究した結果、本発
明に到達した。

すなわち本発明は、可溶性クロム塩とＮ−アシルピペリ
ジン類からなる触媒の存在下、テトラリンを分子状酸素
又は分子状酸素含有ガスにより、温和な条件下で液相酸
化し、助触媒が醇化される・□ことなく、クロム塩の不
溶性固体が析出すること□もなく、かつ転化率が高く、
選択率の高いα−テトラロンを製造する方法を提供する
ものである。

本発明に用いられるＮ−アシルピペリジン類バ一般式 で表される。この式においてＲ，、Ｒ２＃　Ｒ８，Ｒ４
゜Ｒ，、Ｒ６，Ｒ，、Ｒ８，Ｒ，、Ｒ，。及びＲ１１は
それぞれアルキル基又は水素原子を示し、アルキル基と
しては特にメチル、エチル、プロピル、ブチル等の低級
アルキル基が好ましい。具体的には、Ｎ−ホ１ルミルビ
ベリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−プロビオニル
ピペリジン等が例示される。

Ｎ−アシルピペリジン類は１種だけでなく２種以上の混
合物であってもよい。Ｎ−アシルピペリジン類の使用量
は、原料テトラリンとの容量比が”□］　：１００〜１
０：１の範囲で用いられ、好まし１くは１：２０〜５：
１の範囲で用いられる。Ｎ−アシルピペリジン類の使用
量が上記範囲より少なすぎると、反応液に対するクロム
塩の溶解性が低下し、有効触媒すが減少するため、その
結果α−テトラリルヒドロペルオキシドの生成毎が増加
し、目的のα−テトラロンの選択率が低下する。又、Ｎ
−アシルピペリジン類の使用量が上記範囲より多くなり
すぎると、反応液中の原料テトラリン濃度が減少するた
め容積効率が低下し、従ってα−テトラロンの生産性が
恋くなる。

本発明に用いられる可溶性クロム塩は、β−ジケトンＭ
体塩（ア°セチルアセトン、ジベンゾイルメタンなどと
の錯体塩）、有機酸塩（酢酸塩、ナフテン酸塩など）、
ハロゲン化物（塩化物、臭化□物など）、硝酸塩、硫ｍ
塩、水酸化物などがあげられるが、その他の塩であって
も反応溶液に可溶性のクロム塩であれば使用可能である
。

クロム塩の使用量は、０．０００８モル／！以上であり
、好ましくは０．００ｉ〜０．０５モル／ｌの範囲　゛
である。クロム塩の使用量がｏ、ｏｏｏａモル／ｌよ　
１りも少なすぎると、α−テトラリルヒドロペルオキシ
ドの生成鼠が増加し、目的物のα−テトラロンの選択率
が低下する。又、り四ム塩の使用量が上記範囲より多く
なりすぎると、溶解能を越えるり四ム塩は、反応液中に
沈澱物として析出し、ラインを閉塞するなどプラント操
業上好ましくない。

本反応の酸化剤は分子状酸素であり、純粋なガスであっ
てもよいし、空気などのように他のガスとの混合ガスで
あってもよい。酸素分圧はｏ、ｏｌ　”□気圧以上、好
ましくは０．１気圧以上である。本反応は酸素の反応液
中への溶解速度が反応速度に影智するため、適当な酸素
分圧及び／もしくは適当な気液接触が必要である。

反応温度は８０〜１６０°Ｃ１好ましくは６０〜′１８
０°Ｃの範囲がよい。反応湿度がこの範囲より低すぎる
と反応速度は遅く、高すぎると副反応を併発し、α−テ
トラロンの選択率を引下げ、更にＮ−アシルピペリジン
類を酸化する。

本反応の反応器形式は回分式、連続式のいずれでも可能
である。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明の要旨を越えな
い限り、これに限定されるものではない。

（実施例１） コンデンサー付の８００９ｎｌ力ラス製反応器にテトラ
リン１２５ｇＸｔＳＮ−アセチルピペリジン２５ｗ＋ｌ
、及び酢酸第２クロム０．０９５９を加え、８０°Ｃに
加熱した。ガス分散器を通じて純酸素ガスを７０１／時
の流速で流し２時間反応をｋけた。反応液を分析したと
ころ、テトラリン転化率は８８．１％、α−テトラロン
選択率は８８．９％、及びＮ−アセチルピペリジン回１
（叉率は９９．７係であった。

（実施例２） 酢酸第２クロム０．０９５９の代りに、クロム（１）ア
セチルアセトネート０゜１５７９を用いた以外は、実施
例１と同様に実験を行った。得られた結果は、テトラリ
ン転化率が８１，２％、α−テトラロン選択率が８７．
８％、及びＮ−アセチルピペリジン回収率が９９．５％
であった。

（実施例８） Ｎ−アセチルピペリジン２５−の代りに、Ｎ−ホルミル
ピペリジン２５ｔｔ／を用いた以外は、実施例２と同様
に実験を行った。得られた結果は、テトラリン転化率が
２６．６憾、α−テトラロン★択率が８０゜７％、及び
Ｎ−ホルミルピペリジン回収率が１００％であった。

（実施例４） Ｎ−アセチルピペリジン２５−の代りにＮ−ホルミルピ
ペリジン１０−とＮ−アセチルピペリジン１５ｆｎｌを
用いた以外は実諦例１と同様に実験を行った。得られた
結果は、テトラリン転化率が８５．８％、α−テトラロ
ン選択率が８７．０％、及びＮ−ホルミルピペリジンと
Ｎ−アセチルピペリジンの回収率が９９．７　％であっ
た。

（参考例１） Ｎ−アセチルピペリジンの代りにＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミドを用い、反応温度を８０℃から９０°Ｃに変え
た以外は、実施例１と同様に実験を行った。得られた結
果は、テトラリン転化率が８５．０％、α−テトラロン
選択率が８７゜５係、及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド回収率が９５．５％　□であった。実施例１と比較す
ると、実施例１の方が、α−テトラロン選択率が高く、
テトラリン転化率及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド回
収率は大幅に向上した値を示している。

以上、本発明によれば、触媒系として司溶性りｏ　Ａ　
ｑ（とＮ−アシルピペリジン類を用いたので、従来のα
−テトラロンの製造方法と比較して、温和な条件下で液
相酸化したにもかかわらず、転化率、選択率が共に向上
した。また、Ｎ−アシルピペリジン類が酸化に対し充分
耐えられるため、回収率もほぼ１ｏｏｓであった。

特許出願人　川鉄化学株式会社 ・　９−３０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　テトラリンを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスに
   より液相酸化してα−テトラロンを製造するに当たり、
   可溶性クロム塩と一般式（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ８，Ｒ
   ，、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ１，Ｒ８゜Ｒ８，Ｒ，。及びＲ１１
   はそれぞれアルキル基又は水素原子を示す） で表されるＮ−アシルピペリジン類の１種又□は２種以
   上の混合物からなる触媒系を使用することを特徴とする
   α−テトラロンの製造方法。