JPS6373268A - 静電荷像現像用重合トナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、懸濁重合法によって製造される重合トナーに
関する。より詳細には、芳香族基を有する低軟化点化合
物を多量に含有している静電荷像現像用重合トナーに関
する。

（従来の技術〕 従来、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などの乾式
画像形成方法に使用されるトナーは一般に熱可塑性樹脂
中に着色剤およびその他の添加剤を溶融混合し、均一に
分散した後に微粉砕装置で粉砕し、所望の粒径を有する
様に分級機により分級して製造されている。得られるト
ナーはかなり優れているが、粉砕工程に起因する潜在的
な問題点を有している。すなわち、粉砕方法を用いて得
られるトナーは、その材料がある程度粉砕されやすくす
るため脆性をもっていなくてはならない。しかし、あま
りにも脆性の高いものは、微粉化され過ぎて、後に適切
な粒度分布のトナーを得るため微粉カットをしなくては
ならず、そのためコストアップになってしまう。

さらに複写機の現像器の中で時としてさらに微粉化され
てしまう場合がある。また、熱定着性を改善するために
砥融点の材料を用いたり、圧力定着性の材料を用いた場
合、粉砕装置あるいは分級装置の中で融着現象を生じ、
連続生産できない場合が生ずる。

トナーの他の必要条件は、現像に適した摩擦帯電特性を
有すること、優れた現像画像を形成すること、放置して
も性能の変化がなく、凝固（ブロッキングなど）しない
こと、耐摩耗性を有していること、適当な熱あるいは圧
力定着特性を有すること、感光体表面などを汚染しない
こと、などがあげられる。特に定着においては、トナー
が熱および／又は圧力定着ローラーに付着し、次にきた
コピー紙上に再転写されるオフセット現像が常に問題と
なっており、それを防止するため、トナー画像に接する
側の定着ローラーにシリコンオイルのような剥離剤を塗
布することが行なわれてきた。しかし近年、トナー中に
ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンを
含有させ、定着ローラーにシリコンオイルの如き剥離剤
を塗布しないかまたは塗布量を少なくして、オフセット
を防止する方法が一般的となってきた。近年、さらに耐
オフセット性を向上させるため、ポリオレフィンをさら
に多量に加えるか、あるいは、より低融点のポリオレフ
ィンを用いることが試みられたが、粉砕機もしくは分級
器で融着を生じたりして、粉砕法では実用化が困難であ
った。

そこで、粉砕法の問題点を克服するための一手段として
懸濁重合法で重合性単量体から生成される重合トナーが
提案されている。

従来の一般的な懸濁重合法では、着色剤および重合性Ｉ
Ｌ量体を少なくとも有する単量体組成物を水性媒体中で
トナー粒径に造粒し、あらかじめ添加されている重合開
始剤または新たに加えられた重合開始剤が熱によって分
解するとぎに発生するラジカルで重合性単量体を重合し
て重合体を形成し、重合トナーを生成している。すなわ
ち、この方法では粉砕工程を含まないため重合トナーは
脆性が必要でなく形状も球形であるため、流動性に優れ
、摩擦帯電性が均一である等の特徴を有している。近年
、複写画像の画像品質向上、複写機の高速化および／又
は省エネルギー化が指向され、トナーの現像特性をより
向上させるとともに、ブロッキング性、流動性、対摩耗
性を低下させずに、より低温定着および／又は低圧定石
で良好な定着画像を形成し得るトナーが待望されている
。

トナーの現像特性を向上させるために、トナーの粒度分
布をシャープにする方法があり、懸濁重合法においては
、粒度分布をシャープにする方法として、高温の水性媒
体中で単量体組成物の粘度を低下させて造粒しやすくす
る方法がある。

単量体組成物中に重合性単量体以外の各種添加物の量が
多くなればなる程、単量体組成物を高温にしてその粘度
を低下させる必要性が高まる。しかしながら、従来の通
常の懸濁重合法においては、重合開始剤が造れ工程時に
既に単量体組成物に存在しているため、重合開始剤が分
解してラジカルが生成する温度（例えば約５０〜６０℃
）よりもさらに高温（例えば約８０℃）にした場合、重
合開始剤が急激に分解し過ぎて、急速に失われてしまう
ので重合性単量体の重合反応が良好に進行し得なかった
。そのため、添加剤として多量の低軟化点化合物を含有
している重合トナーは提供されていなかった。

接融ローラ定着法における重合トナーの定着温度の低温
化および／又は定着圧の低圧化の目的で、ＪＩＬ量体組
成物中に室温では保形性を有する固形状のパ、ラフイン
または低分子量ポリオレフィンの如き低軟化点化合物を
多量に添加する場合、重合性単量体と低軟化点化合物は
一般に相溶性が悪く低温では均一分散することが困難な
ため、トナー粒径を実用に供し得る程度にシャープにす
るには通常よりも高液温の水性媒体中で単量体組成物を
分散造粒する必要があった。しかしながら、前述の如〈
従来の懸濁重合法においては分散造粒時には既に重合開
始剤が存在しているために水性媒体の液温を高温化する
のに限界があり、そのため低軟化点化合物の添加量が非
常に制限されていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上述の如き従来の粉砕トナーがかかえ
ていた問題点を解決した重合トナーを提供することにあ
る。

本発明の目的は、低温定着および／又は低圧定着可能な
省エネルギ一定着用または高速機対応用の重合トナーを
提供することにある。

本発明目的は、従来の重合トナーよりも多量の芳香族基
を有する低軟化点化合物Ａ及び低軟化点化合物Ｂを内包
している重合トナーを提供することにある。

本発明の目的は、球状で流動性が良く、耐ブロッキング
性に優れ、粒度分布がシャープな多量の芳香族基を有す
る低軟化点化合物Ａ及び他の低軟化点化合物Ｂを含有し
ている重合トナーを提供することにある。

本発明の目的は、優れた耐久性を有し、従来よりも定着
速度依存性の少ない多量の芳香族基を有する低軟化点化
合物を含有している重合トナーを提供することにある。

〔問題を解決するための手段および作用〕本発明は、懸
濁重合法によって生成された静電荷像現像用重合トナー
において、スチレン系重合体またはスチレン系共重合体
１００重量部、軟化点４０〜１３０℃を有し且つ芳香族
基を有する低軟化点化合物Ａ５〜１５００重量部、前記
低軟化点化合物以外の軟化点４０〜１３０℃を有する低
軟化点化合物８４５〜１５００重量部および着色剤を含
有することを特徴とする静電荷像現像用重合トナーを提
供することを目的とする。

本発明の重合トナーは、現像に使用され、通常体積平均
粒径約０．１〜約３０μｍの粒径を有し懸濁重合によっ
て重合性単量体から生成された重合体１００重量部に対
して軟化点４０〜１３０℃の芳香族基を有する低軟化点
化合物Ａ３０〜１５００重量部含有し、且つ芳香族基を
有していない軟化点４０〜１３０℃の低軟化点化合物８
２０〜ｌ５００重量部を含有している。

本発明の重量トナーは、上述の如〈従来の重合トナーと
比較して低軟化点化合物を多量に含有しているにもかか
わらず耐ブロッキング性に（！れている。これは、低軟
化点化合物が重合性！ＦＪ−量体から重合された重合体
に良好に内包化されており、低軟化点化合物が重合トナ
ー粒子表面に表出していないためである。耐ブロックキ
ング性は、直径約Ｓｃｍ　　の１００ｍＪｌ容器に試料
１〜５ｇを入れ温度５０℃、相対温度約６０±５％の環
境下に一日放置した後の２０メツシ篩（ティラーメツシ
ュ）に残留する長粒径約１ｍｍ以上の凝集塊状物の有無
によって測定可能である。

本発明の低軟化点化合物Ａ及びＢにおいては、複数の低
軟化点化合物を混合して使用しても良い。使用する複数
の低軟化点化合物の軟化点（４０〜１３０℃）および使
用量をそれぞれ（ＴＩ、Ｗｌ）、（Ｔ２．Ｗ２）　・　
（Ｔｎ−ｔ。

Ｗｎ−１）、（Ｔｎ、Ｗｎ）とした場合、下記条件を見
足すことが好ましい。

尚、低軟化点化合物の使用量は、添加した重合性単量体
がほぼ１００％重合して重合体を生成した場合を仮定し
ての値であり、重合体１００重量部に対して５０≦Ｗ１
＋Ｗ２＋・・・Ｗｎ−１＋Ｗｎ≦１０００の条件を満た
している。重合体１００重量部とは、換言すれば重合ト
ナーを形成する重合体を生成するために有効に使用され
る重合性単量体１００重量部を意味する。したがって、
水性媒体に溶解する量および未反応量を考慮して、重合
性単量体を１００重量部以上使用して重合体１００重量
部が生成される場合もある。

上記条件からはずれて、０．０５以下の値となった場合
には低軟化点化合物の使用量が多すぎて、耐ブロッキン
グ性が低下し、重合トナーの機械的強度が不足する傾向
が高まる。反対に、０．８以上の値となる場合には低温
定着性および／又は低圧定着性の改善の程度が少なくな
る。

本発明の重合トナーは、次の製造方法により生成するこ
とが出来る。

すなわち、少なくとも重合性単量体、低軟化点４０〜１
３０℃を有する芳香族基を有する低軟化点化合物Ａ、低
軟化点化合物Ｂおよび着色剤を含有する。！ｌＩＬ量体
組成物を、高温に加温された水性媒体中で分散造粒し、
造粒工程が実質的に終了した後に、造粒された！＃量体
組成物粒子を含有する重合温度に調整された水性媒体中
へ重合開始剤を添加して、懸濁重合する方法である。こ
の場合、水性媒体の造粒工程時における液温は、低軟化
点化合物の軟化点よりも高温にする方が、造粒の容易さ
及び粒度分布をシャープにする点で好ましい。

上記製造方法においては、重合性単量体を重合するため
の重合開始剤が単量体組成物を造粒後に水性媒体中に添
加されている。そのため、単量体組成物の分散媒体であ
る水性媒体の温度を従来より高温にして造粒をおこなう
ことが可能である。

さらに、造粒後に分級工程を設けて所定粒度を有するＪ
ＩＬ量体組成物粒子と規定外の粒度を有する単量体組成
物粒子とを分級し、その後に重合開始剤を添加して重合
をおこなうことが可能であり、一方分別された規定外の
粒度を有する単量体組成物粒子を重合工程前に他の単量
体組成物と混合し、再度分散造粒して再利用することも
可能である。また、造粒工程中は重合開始剤の分解温度
を考慮することなく、水性媒体の温度を高温にすること
が可能であるため、単量体組成物中に低軟化点化合物を
多量に添加して造粒することができ、多量に添加されて
いる場合でも高温で造粒することができるため、シャー
プな粒度分布を有する低温定着および／又は低圧定着可
能な省エネルギー用の重合トナーを製造し得る。

本発明者らの知見によれば、水溶性の重合開始剤を使用
した場合、生成される重合トナーは耐湿性が低下し、高
温高温時における現像特性および耐ブロッキング性が劣
化してしまうので、環境特性に優れた重合トナーを製造
するためには実質的に非水溶性の重合開始剤を使用する
ことが好ましい。実質的に非水溶性の重合開始剤を使用
する場合、従来の如く単量体組成物に予め溶解混合して
いる系では、各単量体組成物粒子に均等に重合開始剤が
分配されることが予想されるが、上記製造方法の如く水
性媒体中で単量体組成物を造粒後、実質的に非水溶性の
重合開始剤を添加する系においても、各粒子に良好に重
合反応が生ずるということは驚くべきことである。

上記製造方法で使用される重合開始剤は、実質的に非水
溶性であることが上述の如く好ましい。本発明における
実質的に非水溶性の重合開始剤とは、室温にて水１００
ｇに対して１ｇ以下の溶解度を有するものであり、好ま
しくは水１００ｇに対して０．５ｇ以下、特に好ましく
は水１００ｇに対して０．２ｇ以下の低溶解度を有する
ものである。水１００ｇに対して１ｇ以上の溶解度を有
する場合には、重合終了後に重合トナー粒子表面に残存
する重合開始剤の分解生成物が、重合トナーの耐湿性を
低下させるので好ましくない。また、上記製造方法で使
用する重合開始剤は重合性車量体に可溶であり、通常使
用する量範囲（単量体１００重量部に対して重合開始剤
２〜５重量部）では良好に重合性−！ＩＬ量体に溶解す
る特性を有する。上記製造方法に使用可能な重合開始剤
として、２．２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２．２′−アゾビスイソブチロニトリル
、１．１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニ
トリル）、２．２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）の如きアゾ系またはジアゾ系重
合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネ
ート、キュメンハイドロパーオキサイド、２，４−ジク
ロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイドの如き過酸化合物系重合開始剤が挙げられる。

本発明の製造方法において、重合開始剤は重合温度（通
常５０℃以上）と同等またはそれ以下の融点を有するも
のが好ましい。また、重合体の分子量および分子量分布
を調節する目的でまたは反応時間を調節する目的等で二
種類またはそれ以上重合開発剤を混合して使用すること
も好ましい。その場合、すくなくとも１　ｆｆｆｉは、
重合時の水性媒体中の液温に相当する温度またはそれ以
下の温度の融点を有するものを使用することが好ましい
。何故ならば、重合反応時の液温で重合開始剤が油状化
しているので、水性媒体へ添加後に分散されている各！
＃量体組成物粒子へ重合開始剤または重合開始剤から生
成するラジカルがより良好み付与されるからである。ち
なみに、後述の実施例で使用している２、２′−アゾビ
ス−（２，４，−ジメチルバレロニトリル）はメソ体（
ｍ、ｐ、５５〜５７℃）と６１体（ｍ、ｐ。

７４〜７７℃）との混合物であり、該混合物は約４５℃
で融解を始め約７０℃で融解が終了する。重合開始剤の
使用量は、重合単量体１００重畳量部に対して０．１〜
２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。０．１
重量部以下では、各単量体組成物粒子へ均等に重合開始
剤を付与することが困難であり、２０重量部以上では多
過ぎて重合生成物の分子量が低くなり過ぎるとともに重
合反応が不均一に発生する傾向が高まる。

懸濁重合反応は、通常重合温度５０℃以上でおこなわれ
、重合開始剤の分解速度を考慮して上限温度が設定され
る。設定重合温度が高すぎると、重合開始剤が急激に分
解されてしまうので好ましくない。上記製造方法におい
ては、懸濁造粒時には重合開始剤を単量体組成物中に存
在させる必要がないため、造粒時の水性媒体の液温を例
えば７５℃以上にして単量体組成物の溶融粘度を低下さ
せることにより、造粒を容易におこなうことが可能であ
る。

形成された単量体組成物粒子が所定粒度を有しているこ
とを確認して後に、該粒子を含む水性媒体の液温を重合
温度（例えば５５〜７０℃）に下げて後に、重合開始剤
を添加する。水性媒体の液温を下げることにより、単量
体組成物粒子の保形酸も向上し、粒子同志の合一も抑制
される。

重合反応時間は、重合開始剤の種類および重合温度で変
動するが、通常は、２〜３０時間である。

上記の製造方法においては、高温での分散造粒が可能で
あるので、低軟化点化合物を単量体組成物に添加剤とし
て多量に加えてもトナーとじて使用可能な重合生成物を
製造することが可能である。本発明の重合トナーにおい
ては、芳香族基を有する低軟化点化合物Ａ及び低軟化点
化合物Ｂは結着樹脂としての役割をも有することが可能
である。本発明における芳香族基を有する低軟化点化合
物Ａとは、環球法（ＪＩＳ　　Ｋ　　２５３１等参照）
で測定した軟化点が４０〜１３０’ｅ、好ましくは５０
〜１２０℃を有するものである。軟化点が４０℃以下で
はトナーの耐ブロッキング性及び保形性が不充分であり
、１３０を以上では定着温度または定着圧力を低下させ
る効果が少ない。芳香族基を有する低軟化点化合物Ａと
しては、芳香族基を有する変性ワックスを例示し得る。

異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的
には、ベトロジン８０（三井石油化学製）、ベトロジン
１００（三井石油化学製）、ベトロジン１２０（三井石
油化学製）、タックエースＡ−１００（三井石油化学製
）、タックエースＦ−１００（三井石油化学製）、タッ
クエースＢ−６０（三井石油化学製）、変性フックスＪ
Ｃ−１１４１（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−
２１３０（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−４０
２０（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−１１４２
（三井石油化学製）、変性ワックスＪＣ−５０２０（三
井石油化学製）等を挙げることができる。尚、低軟化点
化合物が芳香族基を有しているか否かは、赤外線吸収ス
ペクトル等から知見できる。

ハイレッッＴ−１００Ｘ（三井石油化学製）、ハイレッ
ッＴ−２００Ｘ　（三井石油化学製）、ハイレッッＴ−
３００Ｘ　（三井石油化学製）、密ロウ、カルナバワッ
クス、モンタンワックス等を挙げやことができる。尚、
１００’Ｃ以上の軟化点の低軟化点化合物を使用する場
合には、加圧下で水性媒体の液温を１００を以上にして
分散造粒するのが好ましい場合もある。

上記低軟化点化合物Ａ及びＢは、重合トナーの定着温度
および／又は定着圧を下げるためにスチレン系重合体ま
たはスチレン系共重合体１００重二部に対して、低軟化
点化合物Ａの場合は３０〜１５００重量部、好ましくは
５０〜８００重量部混合され、さらに低軟化点化合物Ｂ
の場合は２０〜１５００重量部、好ましくは３０〜８０
０重量部混合される。低軟化点化合物Ａが３０重量部以
下の場合は、定着時におけるスチレン系重合体又はスチ
レン系共重合体との融和が充分でなく、低軟化点化合物
ＡとＢとの総和が５０ｆｉ量部以下では定着ローラの定
着温度または定着圧力を下げるには不充分である。

一方、低軟化点化合物ＡとＢの総和が３０００１ｉ量部
以上では、耐ブロッキング性および耐久性が低下する傾
向が強まる。好ましくは、低軟化点化合物Ａ及びＢの総
和量が１０００重量部以下が良い。スチレン系重合体ま
たはスチレン系共重合体との良好な融和性を得るには、
低軟化点化合物Ａ及びＢの総和量を基準にして、低軟化
点化合物Ａが１０〜９０重量％含有されるのが好ましい
。

本発明の重合トナーを形成するために適用出来る重合性
車量体は、スチレンまたはスチレン既導体であり、スチ
レンまたはスチレン訪導体と共重合されるべき重合性車
量体は反応基としてＣＨ２＝Ｃ＜基を有するモノマーで
ある。例えば、スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３
．４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔブチルスチレン、Ｐ　−ｎ−へキシルスチレン、
ｐ−ｎ−オクチルスチレン、Ｐ　−ｎ−ノニルスチレン
、ｐ−ｎ−デシルスチレン、Ｐ　−ｎ−ドデシルスチレ
ン等のスチレンおよびその誘導体：酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ベンジェ酸ビニルなどのビニルエステル
類；アクリル酸、メタクリ酸、マレイン酸、マレイン酸
ハーフエスレル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル
、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル
、メタクリ酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
エチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルなどのビニルエーテル頚；ビニルメチルケトン、
ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンな
どのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル
カルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロ
リドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ドなどのアクリル酸もしくはメタリル酸誘導体などのビ
ニル基の如き反応性の二重結合を有する単量体がある。

こわらを単独あるいは二種以上用いても良い。必要に応
じて、架橋剤を使用しても良い。架橋剤として、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレ
ート等を例示し得る。架橋剤の添加量は、通常重合性車
量体１００重量部に対して０．１〜５重量部使用される
。また、これらの重合性単量体の重合体を単量体組成物
中に少ユ添加しても良い。上記した単量体の中で、スチ
レン、アルキル基の如き置換基を有するスチレン、また
はスチレンとアクリル酸アルキルエステル及び／又はメ
タクリル酸アルキルエステル単量体との混合単量体から
生成された重合トナーは、現像性、耐久性を考慮した場
合好ましい。

又、単量体の重合時に添加剤として極性基を有する極性
重合体、極性共重合体または環化ゴムを添加して重合性
単量体を重合すると好ましい重合トナーを得ることがで
きる。極性重合体、極性共重合体または環化ゴムは、重
合性単量体１００重二重愈対して０．５〜５０重量部、
好ましくは１〜４０重量部を添加するのが良い。

０４５重量％以下では、充分な疑似カプセル構造をとる
ことが難しく、５０重量部以上では、重合性単量体の量
が不足して重合トナーとしての特性が低下する傾向が強
くなる。極性重合体、極性共重合体または環化ゴムを加
えた重合性単量体組成物を該極性重合体と逆荷電性の分
散剤を分散せしめた水性媒体の水相中に懸濁させ、重合
させることが好ましい。即ち、重合性単量体組成物中に
含まれるカチオン性又はアニオン性重合体、カチオン性
又はアニオン性共重合体またはアニオン性環化ゴムは水
性媒体中に分散している逆荷電性のアニオン性又はカチ
オン性分散剤とトナーとからなる粒子表面で静電気的に
引き合い、粒子表面を分散剤が覆うことにより粒子同志
の合一を防ぎ、安定化せしめると共に、添加した極性重
合体、極性共重合体または環化ゴムがトナーとなる粒子
表層部に集まる為、一種の殻のような形態となり、得ら
れた粒子は疑似的なカプセルとなる。そして、粒子表層
部に集まった比較的高分子量の極性重合体、極性共重合
体または環化ゴムは多量の芳香族基を有する低軟化点化
合物Ａ及び低軟化点化合物Ｂをトナー粒子内部に内包す
るので、本発明の重合トナー粒子にブロッキング性、現
像性、耐摩耗性の優れた性質を付与する。本発明に使用
し得る極性重合体（８ｉ性共重合体及び環化ゴムを包含
する）及び逆徒電性分散剤を以下に例示する。尚、極性
重合体はＧＰＣで測定した１愈平均分子量が５，０００
〜５００，０００のものが重合性単量体に良好に溶解し
、耐久性も有するので好ましく使用される。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリコート
等含窒素ｉｎ体の重合体、スチレンと該含窒素ＪｉＬ量
体との共重合体もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エ
ステル等と該含窒素単量体との共重合体がある。

（ｉｆ）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等
のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系ｉ量
体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基酸
、不飽和二塩基酸の無水物の重合体またはスチレンと該
ＩＬ量体との共重合体がある。

分散剤としては、水性媒体中で単量体組成物粒子を分散
安定化する能力を有し、水に難溶性の無機微粉末が好ま
しい。水性媒体中への分散剤の添加二は水を基準として
０．１〜’５０重量％（好ましくは１〜２０重量％）添
加するのが良い。

（ｉｉｉ　）アニオン性分散剤としては、アエロジル＃
２００．＃３００　（日本アエロジル社製）等のコロイ
ダルシリカがある。

（ｉｖ）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、カップリング剤処理によるアミノ
アルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正帯電性シリ
カ微粉末等がある。

上述の極性重合体または共重合体のかわりにアニオン性
を有する環化ゴムを使用しても良い。

磁性重合トナーを生成するには、単量体組成物に磁性粒
子を添加する。この場合、磁性粒子は着色剤の役割をも
かねている。本発明に用い得る磁性粒子としては、磁場
の中に置かれて磁化される物質が用いられ、例えば鉄、
コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマ
グネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合
物の粉末があげられる。粒径が０．０５μｍ〜５μｍ、
好ましくは０．１〜１μｍである磁性微粒子が用いれら
れる。この磁性粒子の含有量はトナー重量に対し、１０
〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％が良い。又
、これら磁性微粒子はシランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤、等の処理剤あるいは適当な反応性の樹脂
等で処理されていても良い。この場合磁性微粒子の表面
積、表面に存在する水酸基の密度にもよるが、５重量％
以下（好ましくは０．１〜３重量％）の処理量で十分な
重合性単量体及び低軟化点化合物への分散性が得られ、
トナー物性に対しても悪形否を及ぼさない。重合トナー
は着色剤を含有しており、着色剤としては従来より知ら
れている染料、カーボンブラック、カーボンブラックの
表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラック
の如き顔料が使用可能である。着色剤は、重合体および
低軟化点化合物を基準にして０．５〜３０重量％含有さ
れる。トナー中には必要に応じて荷電制御剤、流動性改
質剤を添加（内添）しても良い。荷電制御剤および流動
性改質剤はトナー粒子と混合（外添）シて用いても良い
。荷電制御剤としてはカルボキシル基又は含窒素基を有
する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等
がある。流力性改質剤または潜像担持体（感光体）表面
のクリーニング補助剤としてはコロイダルシリカ、脂肪
酸金゛属塩などがある。又、増量の目的で炭酸カルシウ
ム、微粉状シリカ等の充填剤を０．５〜２０重量％の範
囲でトナー中に配合してもよい。さらにトナー粒子相互
の凝集を防止して流動性を向上するために、テフロン微
粉末またはステアリン酸亜鉛粉末のような流動性向上剤
を配合してもよい。熱ロール定着時の前型性を良くする
スチレンモノマーをグラフト結合した低分子量炭化水素
化合物（例えば重量平均分子量５００〜ＥｉＯＯＯ）を
芳香族基を有する低軟化点化合物Ａとした場合、炭化水
素化合物は疎水性であり、極性重合体、極性共重合体ま
たは環化ゴムに比べ粒子表面には出にくく重合トナーの
内部に押し込まれる形となる。

その結果、多量の芳香族基を有する低軟化点化合物を含
有していても、内包化されているため耐久性、耐ブロッ
キング性に優れる。そして加熱定着時または加熱加圧定
着時に内包されている芳香族基を有する低軟化点化合物
はスチレン系重合体または共重合体を溶解または相溶す
るので低温・低圧定着性を顕著に改善する。また、定着
時にスチレン系重合体又は共重合体が相溶することによ
って粘度が高くなるので定着ローラに対しての耐オフセ
ット性が向上する。

本発明の重合トナーを二成分現像剤に適用する場合、通
常のトナーとキャリアーの配合比で適用可能であり、例
えばトナー１重量部に対してキャリアー１〜５００重量
部を混合して使用される。

懸濁方法は、着色剤（本発明においては磁性体も包含し
ている）、重合性ＪＥ量体１００重量部に対して低軟化
点化合物５０〜１０００重量部及び添加剤等を均一に溶
解、又は分散せしめた単量体組成物を、０．１〜５０重
量％懸濁安定剤（例えば、難溶解性分散剤）を含有する
水性媒体（例えば重合温度よりも５℃以上、好ましくは
１０℃〜３０℃以上の温度に加温されている）中に通常
の攪拌機又はホモミキサー、ホモジナイザ等により分散
せしめる。好ましくは溶融または軟化された単量体組成
物の粒子が所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０μｍ
以下（例えば体積平均粒径０．１〜２０μｍ）の大きさ
を有する様に攪拌速度、時間および水性媒体の温度を調
整する。

その後、分散安定剤の作用によりほぼその状態が維持さ
れる様、攪拌を粒子の沈降が防止される程度に行ないな
がら、水性媒体の液温を重合温度まで下げる。重合、′
温度は５０℃以上、好ましくは５５〜８０℃、特に好ま
しくは６０〜７５℃の温度に設定し、攪拌しながら実質
的に非水溶性の重合開始剤を添加し重合を行なう。反応
終了後、生成したトナー粒子を洗浄、分散安定剤の除去
、濾過、デカンテーション、遠心等の如き適当な方法に
より回収し乾燥することにより本発明の重合トナーが得
られる。懸濁重合法においては、通常重合性車量体及び
芳香族基を有する低軟化点化合物Ａ及び低軟化点化合物
Ｂの混合物１００重量部に対し水２００〜３０００重量
部を水性分散媒として使用する。

また、適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロプロピル
セルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの
塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、
リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナ
イト、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、水酸化チタ
ン、水酸化ナトリウム等のいずれか１種または混合物を
水性媒体に本発明の製造方法に悪影響を与えない程度に
含有されたものも使用しても良い。

又、前記無機分散安定剤の均一な分散のために、界面活
性剤を本発明の製造方法に悪影響を与えない程度に使用
してもよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進
するためのものであり、その具体例としては、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナト
リウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナ
トリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸
ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリ
ウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、
カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイ
ン酸カルシウム、３．３−ジスルホンジ、フェニル尿！
−４゜４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６
−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン
−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５゜５−テトラメ
チル−トリフェニルメタン−４゜４−ジアゾ−ビス−β
−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙げ
ることができる。

しかしながら、親水性の有機安定剤または界面活性剤を
使用した場合には重合トナーの耐湿性が低化することに
留意する必要がある。

又、水に易溶性の重合車量体は水中で乳化重合を同時に
おこし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚染
するので水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えて
水相での乳化重合を防ぐこともよい。又、水性媒体の粘
度をまして重合時の粒子の合一を防ぐために、水にグリ
セリン、グリコールなどを添加する事も可能である。又
、易溶性重合性単量体の水への溶解度減少のためにＮ　
ａ　ＣＪＺ　、　Ｋ　Ｃｆｔ　、　Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ
４などの塩類を水性媒体に加えても良い。また単量体組
成物中の極性重合体または塩化ゴムの極性基のイオン化
を高めるために塩酸の如きブレンステッド酸を水性媒体
へ添加することも可能である。特に、塩酸の如き、ブレ
ンスレッド酸を水性媒体中に添加することは、アニオン
性重合体、アニオン性共重合体または環化ゴムの効果を
より高める上で有効である。

本発明の重合トナーは、公知の乾式静電荷像現像法に適
用できる。例えば、カスケード法、磁気ブラシ法、マイ
クロトーニング法などの二成分成像法；導電性−成分現
像法、絶縁性−成分現像法、ジャンピング現像法などの
磁性トナーを使用する一成分現像法：粉末雲法およびフ
ァーブラシ法：トナー担持体上に静電気的力によって保
持されることによって現像部へ搬送され、現像される非
磁性−成分現像法；電界カーテン法により現像部へ搬送
され現像される電界カーテン現像法などに適用可能であ
る。乾式現像法に特に好ましく適用でとるが、場合によ
り湿式現像法のトナーとしても使用され得る。

〔実施例〕

以下、実力ζ例に基づいて本発明の詳細な説明す実施例
１ 上記成分をアトライターにより温度８０℃で４時間混合
してプレ単量体組成物を調製した。

得られたプレ単量体組成物２９８０１景部に芳香族基を
有する低軟化点化合物としてベンゼン環を有するベトロ
ジン１００（軟化点１００℃。

三井石油化学工業製）１０００重量部及びパラフィンワ
ックス１５５°Ｆ（軟化点６９℃）２０ｏＯ重二部を加
えて、さらに加熱混合した。

調製した単量体組成物のうちの２５０ｉ量部を、アミノ
変性シリカ（アエロジル２００の１ｏ。

重量部をアミノプロピルトリエトキシシラン５重量部で
処理したもの）２０重量部および０、ＩＮ塩酸２５重量
部を含有する８５℃に加温された蒸留水１２００重量部
の水性媒体へＴＫホモミキサーの攪拌下に投入し、投入
後１５分間１０、ＯＯＯｒｐｍ’ｔ”ｆｆｌ拌して、分
散造粒した。

造粒後液温を６０℃に下げ、重合開始剤として２．２′
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）３ｍ
ｉ量部および２．２′−アゾビスイソブチロニトリル１
．５重量部を水性媒体へ添加して、３０分間攪拌した。

さらに、攪拌をパドル刃攪拌に変えて６０℃で１０時間
攪拌し、重合を完結させた。

得られた重合トナー含有の水性媒体を冷却し、脱水し、
水酸化ナトリウム溶液で洗浄してアミノ変性シリカを溶
解除去し、水洗しＪ脱水し、乾燥して（必要に応じて分
級して微粒子状の不用成分粒子を除去し）体積平均粒径
６．０μｍ（１００μｍのアパーチャーを使用してコー
ルタ−カウンターで測定）の重合トナーを得た。

得られた重合トナーは、スチレン−メタクリル酸２−エ
チルヘキシル共重合体１００重量部に対してベトリジン
約５０重量部及びパラフィンワックス約１００重量部を
含有していた。また、得られたトナーは５０℃の環境に
一日放置してもブロッキングは発生しなかった。このこ
とから、ベトロジン及びパラフィンワックスは重合トナ
ー粒子内部に内包化していることが知見された。

得られた重合トナー１０重量部、ステアリン酸亜鉛粉末
０．１重量部、疎水性シリカ（アエロジルＲ９７２，日
本アエロジル社製）０．１重量部、および平均粒径４０
μｍの絶縁性キャリアー粒子（四三酸化鉄７５重量部と
エポキシ樹脂２５重二部から形成）９０重量部を混合し
て現像剤を調製し、下記条件で現像をおこなった。

現像器として第１図に示すものを使用した。

像担持体１はセレン感光体１２を有し、像担持体１の周
速は１００ｍｍ／秒、像担持体１に形成された静電荷像
の最高電位は＋フ５０Ｖ、スリーブ（現像剤担持体）２
の外径２０ｍｍであり、その周速は１００ｍｍ／秒、マ
グネットローラ３のＮ、Ｓ極のスリーブ表面の垂直方向
の磁束密度は１０００ガウス、現像剤層の厚さ２００μ
ｍ。

スリーブ２と像担持体１との間隙３００μ。、スリーブ
に印加するバイアス電圧は直流電圧成分＋２００Ｖ、交
流電圧成分３．０ＫＨｚで１４００Ｖｐｐで現像をおこ
なった。静電荷潜像は良好に現像され、現像されたトナ
ー像を普通紙へ静電転写し、普通紙上のトナー像を１０
Ｋｇ／　ｃ　ｍ　２の加圧下のシリコンゴム表面層を有
する定着ローラと加圧ローラから構成される熱圧ローラ
定着装置にツブ幅７ｍｍ、紙の進行スピード１５０ｍｍ
／秒）を通して定着したところ１３０℃の定着温度（定
着ローラ表面温度）で良好に定着された。

尚、第１図の現像器においては、外添剤を有するトナー
Ｔは、供給ローラ８及び弾性部材７とによって定量的に
下方のチャンバーへ供給されキャリアーと混合されて現
像剤４を形成する。マグネットローラ３を内蔵している
スリーブ２およびドクターブレード１０には直流バイア
ス７芭５から直流バイアスが付加され、交流バイアス電
源６から交流バイアスが付加されている。スリーブ２の
Ａ方向の回転にともなって現像剤４は搬送され、アルミ
シリンダー１１及びセレン感光体１２から構成される像
担持体１の静電気的潜像の現像に供される。現像剤層規
制部材９は現像器の外壁の役割をもはたしている。

実施例２ ベトロジン１０００重量部及びパラフィン１５５″″　
Ｆ２，０００重量部のかわりに、芳香族基含有変性ポリ
エチレンＴ１１６３（三井石油化学工業（株）製）（軟
化点９４℃）１０００重量部およびパラフィン１５５°
　Ｆ（軟化点６９℃）１，５００重量部を使用し、分散
造粒時の水性媒体の液温な８０℃にする以外は実施例１
と同様にして体積平均粒径５．８μｍの重合トナーを生
成し得られた重合トナーは、スチレン−メタクリル酸２
−エチルヘキシル共重合体１００重量部に対して変性ポ
リエチレンＴ１１６３約５０重量部及びパラフィン７５
重量部を含有していた。実施例１と同様にして得た普通
紙上のトナー像を実施例１と同じ定着装置で定着２ＫＫ
　１４０　℃で定着したところ良好に定着した。

実力恒例３ 上記成分をアトライターで４時１間混合して単量体組成
物を調製した。別途アミノ変性シリカ２０重景部、０．
ＩＮ塩酸２５重量部および蒸留水１２００重量部からな
る水性媒体を７５℃に加温し、ＴＫホモミキサーの攪拌
下で上記単量体組成物２７８重量部を水性媒体へ投入し
、没入後１０．ＯＯＯｒｐｍで３０分間攪拌し、造粒後
水性媒体を６０℃に冷却した。重合開始剤として、２．
２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）
５重量部および２．２′アゾビスイソブチロニトリル２
重量部を添加後さらに３０分間攪拌した。その後、通常
の攪拌機により回転数１１００ｒｐで攪拌しながら６０
’Ｃで１０時間反応させた。その後実施例１と同様にし
て後処理したところ粒度分布のシャープな体積平均粒径
７．０μｍの重合トナーが得られた。

得られた重合トナーは、スチレン−メタクリル酸２−エ
チルヘキシル共重合体１００重量部に対して変性ポリエ
チレンＴ１１８９を１００１ｉ量部及びパラフィンを７
５重量部を含有していた。

実施例１と同様にして得た普通紙上のトナー画像はロー
ラ表面温度１２０℃で定着した処、良好に定着した。

比較例１ 上記成分をアトライターにより温度６０℃で４時間混合
して単量体組成物を調製した。

得られた単量体組成物２５４重量部に２，２′−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６重量部及
び２．２′−アゾビスイソブチロニトリルを３重量部添
加し混合したものを、アミノ変性シリカ（アエロジル２
００の１００重量部をアミノプロピルトリエトキシシラ
ン５型出部で処理したもの）２０重量部および０、ＩＮ
塩酸重量部を含有する６０℃に加温された蒸留水１２０
０重二部０水性媒体へＴＫホモミキサーの攪拌下に投入
し、投入後１５分間１０、ＯＯＯｒｐｍで攪拌して、分
散造粒した。

さらに、攪拌をパドル刃攪拌に変えて６０℃で１０時間
攪拌し、重合を完結させた。次いで、実施例１と同様に
して後処理して体積平均粒径５．３μｍの重合トナーを
得た。得られた重合トナーは、ポリスチレン１００重量
部に対してパラフィンワックス約２０重量部を含有して
いた。得られた重合トナー１０重量部、ステアリン酸亜
鉛粉末０．１重量部、疎水性シリカ（アエロジルＲ９７
２，日本アエロジル社製）０．１重量部および平均粒径
４０μｍのキャリアー粒子（実施例１と同様のもの）９
０重量部を混合して現像剤を調製した。調製した現像剤
を使用して実施例１と同様にして現像、転写、定着をお
こなったところ、定着温度１９０℃以上で実用に供し得
る定着画像が得られた。尚、定着ローラ温度１００℃、
１２０℃、１４０℃いずれの場合も、定着が不充分であ
り、実用に供し得る定着画像は得られなかった。

比較例２ 上記成分をアトライターにより温度６０℃で４時間混合
して単量体組成物を調製した。

得られた！＃量体組成物２５４重量部に２．２′−アゾ
ビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５重
量部及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリルを０．
２重量部添加し混合したものを、アミン変性シリカ（ア
エロジル２００の１００ｉｉ部をアミノプロピルトリエ
トキシシラン５重量部でＩＡ理したもの）２０重量部お
よび０．１Ｎ塩酸２５重量部を含有する６０”Ｃに加温
された蒸留水１２００重量部の水性媒体へＴＫホモミキ
サーの攪拌下に投入し、投入後１５分間１０、ＯＯＯｒ
ｐｍで攪拌して、分散造粒した。

さらに、攪拌をパドル刃攪拌に変えて６０℃で１０時間
攪拌し、重合をおこなった。次いで、実施例１と同様に
して後処理したところ粒径が１００μｍ以上の粒子が多
数あり、そのままでは静電荷像現像用トナーとして実用
に供し得なかった。そのため、分級して体積平均粒径約
８μｍの粒子を得たが、耐ブロッキング性が不充分であ
った。

〔発明の効果〕

以上にように、本発明の重合トナーは、低軟化点化合物
を多量に含有しているので、低圧、低温で良好な画像が
得られる。また、特殊が疑似カプセル構造を有している
にもかかわらず、耐ブロッキング性に優れ、流動性にも
優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例および比較例で使用した現像
装置を概略的に示した図である。 １　−−−−−−−一感光ドラム ２−−−−−−−−スリーブ ３　−−−−−−−−マグネットローラ４−−−−−−
−一現像剤

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）懸濁重合法によって生成された静電荷像現像用重
   合トナーにおいて、スチレン系重合体またはスチレン系
   共重合体１００重量部、軟化点４０〜１３０℃を有し且
   つ芳香族基を有する低軟化点化合物Ａ３０〜１５００重
   量部、前記低軟化点化合物以外の軟化点４０〜１３０℃
   を有する低軟化点化合物Ｂ２０〜１５００重量部および
   着色剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用重合
   トナー。