JPS6375012A - アイソタクチツクポリスチレンの精製法 - Google Patents
アイソタクチツクポリスチレンの精製法Info
- Publication number
- JPS6375012A JPS6375012A JP21808186A JP21808186A JPS6375012A JP S6375012 A JPS6375012 A JP S6375012A JP 21808186 A JP21808186 A JP 21808186A JP 21808186 A JP21808186 A JP 21808186A JP S6375012 A JPS6375012 A JP S6375012A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- isotactic polystyrene
- slurry
- water
- transition metal
- Prior art date
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- Pending
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- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はアイツククチ７クボリスチレンの精製方法に関
する。詳しくは特定の触媒を用いてスラリー状で得たア
イソタクチックポリスチレンの精製法に関する。
する。詳しくは特定の触媒を用いてスラリー状で得たア
イソタクチックポリスチレンの精製法に関する。
（従来の技術）
アイソタクチックポリスチレンは高融点の耐熱性ポリス
チレンであり、耐熱性を必要とする用途に期待されてい
るが、従来のチーグラー・ナツタ触媒を用いた溶液重合
法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ５ｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ ｖｏｌ １＋Ｈ１９６３））では、重合後、重合溶
液に触媒を溶解するが、ポリマーを溶解しない溶削、例
えばメタノールなどを使用して、ポリマーを析出させ、
分離回収することが行われる。この為、比較的天分の少
ないアイソタクチックポリスチレンを得るのは容易であ
るが、重合中、重合が進行するに伴い重合溶液が急激に
増粘するため、高収率で高分子量の重合体を得るのが困
難であった。
チレンであり、耐熱性を必要とする用途に期待されてい
るが、従来のチーグラー・ナツタ触媒を用いた溶液重合
法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ５ｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ ｖｏｌ １＋Ｈ１９６３））では、重合後、重合溶
液に触媒を溶解するが、ポリマーを溶解しない溶削、例
えばメタノールなどを使用して、ポリマーを析出させ、
分離回収することが行われる。この為、比較的天分の少
ないアイソタクチックポリスチレンを得るのは容易であ
るが、重合中、重合が進行するに伴い重合溶液が急激に
増粘するため、高収率で高分子量の重合体を得るのが困
難であった。
（発明が解決しようとする問題点）
この為、アイソタクチックポリスチレンを工業的規模で
生産するためには、スラリー状態で重合反応行うことが
一般的であるが、この場合重合後触媒残滓を効率良く除
去することが是非とも必要となり、このための除去方法
の開発が望まれていた。
生産するためには、スラリー状態で重合反応行うことが
一般的であるが、この場合重合後触媒残滓を効率良く除
去することが是非とも必要となり、このための除去方法
の開発が望まれていた。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは上記問題点である天分の少ないアイソタク
チックポリスチレンを効率良く得る方法について鋭意検
討し本発明を完成した。
チックポリスチレンを効率良く得る方法について鋭意検
討し本発明を完成した。
即ち、本発明はマグネシウム化合物にチタン化合物を担
持して得た遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用いて得たアイソタクチックポリスチレンス
ラリーを一般式Ｒ−（ＱＣよＨ、）ｎ −ＯＨ（式中Ｒ
は炭化水素残基、ｎは１以上の整数、）で表わされるグ
リコールエーテルで処理した後、水で洗浄することを特
徴とするアイソタクチックポリスチレンの精製法である
。
持して得た遷移金属触媒と有機アルミニウム化合物から
なる触媒を用いて得たアイソタクチックポリスチレンス
ラリーを一般式Ｒ−（ＱＣよＨ、）ｎ −ＯＨ（式中Ｒ
は炭化水素残基、ｎは１以上の整数、）で表わされるグ
リコールエーテルで処理した後、水で洗浄することを特
徴とするアイソタクチックポリスチレンの精製法である
。
本発明において、マグネシウム化合物にチタン化合物を
担持して得た遷移金属触媒としてはハロゲン化マグネシ
ウムにハロゲン化チタンを担持したものが好ましく用い
られ、それらについてはすでに種々のものがしられてい
る０例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｎｃｅ Ｒｅｖｉｅｗｓ
ｉｎ Ｍａｃｒｏｓｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｃ２４（３）
３５５−３５８（１９８４）同Ｃ２５（１） ５７−９
７（１９８５）等に例示されている。具体的にはハロゲ
ン化マグネシウムとハロゲン化チタン、必要に応じて含
酸素有機化合物を共粉砕する方法、ハロゲン化マグネシ
ウムと含酸素有機化合物と共粉砕或いは接触処理した後
にハロゲン化チタンと接触処理する方法、炭化水素に可
溶化したマグネシウム化合物（例えば、有機マグネシウ
ム、アルコール等の電子供与性化合物で錯化されたハロ
ゲン化マグネシウム或いはアルコキシマグネシウム等）
を含酸素化合物の存在下又は不存在下にハロゲン化剤（
ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化金属等）で処理するこ
とで炭化水素溶剤に不溶化せしめた後ハロゲン化チタン
と接触処理する方法などが例示される。
担持して得た遷移金属触媒としてはハロゲン化マグネシ
ウムにハロゲン化チタンを担持したものが好ましく用い
られ、それらについてはすでに種々のものがしられてい
る０例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ ５ｉｅｎｃｅ Ｒｅｖｉｅｗｓ
ｉｎ Ｍａｃｒｏｓｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｃ２４（３）
３５５−３５８（１９８４）同Ｃ２５（１） ５７−９
７（１９８５）等に例示されている。具体的にはハロゲ
ン化マグネシウムとハロゲン化チタン、必要に応じて含
酸素有機化合物を共粉砕する方法、ハロゲン化マグネシ
ウムと含酸素有機化合物と共粉砕或いは接触処理した後
にハロゲン化チタンと接触処理する方法、炭化水素に可
溶化したマグネシウム化合物（例えば、有機マグネシウ
ム、アルコール等の電子供与性化合物で錯化されたハロ
ゲン化マグネシウム或いはアルコキシマグネシウム等）
を含酸素化合物の存在下又は不存在下にハロゲン化剤（
ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化金属等）で処理するこ
とで炭化水素溶剤に不溶化せしめた後ハロゲン化チタン
と接触処理する方法などが例示される。
本発明において触媒の他の成分である有機アルミニウム
化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドなど
が例示されるが特にトリアルキルアルミニウムが好まし
く用いられる。具体的にはトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が
例示できる。
化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルハライド、アルキルアルミニウムセスキハライドなど
が例示されるが特にトリアルキルアルミニウムが好まし
く用いられる。具体的にはトリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等が
例示できる。
本発明において、スチレンとしてはスチレンの他に核の
アルキル置換体、例えばメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ブチルスチレンが例示される。
アルキル置換体、例えばメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ブチルスチレンが例示される。
本発明において重合は脂肪族炭化水素化合物、或いは脂
環族炭化水素化合物のような単量体は可溶であるが重合
体は不溶となる溶媒を媒体として数十〜数千ｒｐｍの攪
拌下で行われる。ここで全液状媒体に対する脂肪族、及
び／又は脂環族炭化水素化合物の割合としては２０ｖｏ
ｌχ〜９９ｖｏｌχ好ましくは４０ｖｏｌχ〜９０ｖｏ
ｌχである。溶媒の具体例としてはブタン、ペンタン
、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ノナン、デカン或いはそれらの混合物が例示できる。こ
のようにして重合体をスラリー状として得ることができ
るが、好ましくは予め、比較的単量体濃度の低い条件下
、例えば２０ｖｏ １％以下で比較的低い温度で重合し
ついでさらに単量体濃度、重合温度を高めて重合するこ
とでより、さらに性状の良いスラリーとすることもでき
る０重合に際して遷移金属触媒と有機アルミニウムの使
用量としては特に制限はないがそれぞれ０．００１−１
０ミリモル／Ｌ、通常０．０１〜１ミリモル八である０
重合塩度としては常温ないし１００℃好ましくは常温な
いし８０℃、重合時間は重合温度によって異なるが、通
常数分ないし数十時間である０重合に際しては水素等を
添加して得られる重合体の分子量を制御したり電子供与
体を添加して得られる重合体の立体規則性を制御するこ
ともできる。
環族炭化水素化合物のような単量体は可溶であるが重合
体は不溶となる溶媒を媒体として数十〜数千ｒｐｍの攪
拌下で行われる。ここで全液状媒体に対する脂肪族、及
び／又は脂環族炭化水素化合物の割合としては２０ｖｏ
ｌχ〜９９ｖｏｌχ好ましくは４０ｖｏｌχ〜９０ｖｏ
ｌχである。溶媒の具体例としてはブタン、ペンタン
、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
ノナン、デカン或いはそれらの混合物が例示できる。こ
のようにして重合体をスラリー状として得ることができ
るが、好ましくは予め、比較的単量体濃度の低い条件下
、例えば２０ｖｏ １％以下で比較的低い温度で重合し
ついでさらに単量体濃度、重合温度を高めて重合するこ
とでより、さらに性状の良いスラリーとすることもでき
る０重合に際して遷移金属触媒と有機アルミニウムの使
用量としては特に制限はないがそれぞれ０．００１−１
０ミリモル／Ｌ、通常０．０１〜１ミリモル八である０
重合塩度としては常温ないし１００℃好ましくは常温な
いし８０℃、重合時間は重合温度によって異なるが、通
常数分ないし数十時間である０重合に際しては水素等を
添加して得られる重合体の分子量を制御したり電子供与
体を添加して得られる重合体の立体規則性を制御するこ
ともできる。
本発明において重要なのは上記方法で得たスラリーを一
般式Ｒ−（０ＣｔＨ＊）ｎ ＯＨ（式中ｎは１以上の
整数、Ｒは炭化水素残基、）で表わされるグリコールエ
ーテルで処理し次いで水で洗浄することにある。グリコ
ールエーテルとしては、ｎが１〜ｌＯ１好ましくは１〜
５、炭化水素残基としては炭素数１〜１０のアルキル残
基或いは６〜２ｏの芳香族残基であるものが使用できる
。使用量としてはアイソタクチックポリスチレンに対し
て０．Ｏ１〜１００ｗｔχ通常０．１〜１０−ｔχであ
る。処理温度としては重合温度と同じか高い温度で行わ
れ通常４０〜１００℃である。処理に際して低級アルコ
ール例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール等を併用することもできる。
般式Ｒ−（０ＣｔＨ＊）ｎ ＯＨ（式中ｎは１以上の
整数、Ｒは炭化水素残基、）で表わされるグリコールエ
ーテルで処理し次いで水で洗浄することにある。グリコ
ールエーテルとしては、ｎが１〜ｌＯ１好ましくは１〜
５、炭化水素残基としては炭素数１〜１０のアルキル残
基或いは６〜２ｏの芳香族残基であるものが使用できる
。使用量としてはアイソタクチックポリスチレンに対し
て０．Ｏ１〜１００ｗｔχ通常０．１〜１０−ｔχであ
る。処理温度としては重合温度と同じか高い温度で行わ
れ通常４０〜１００℃である。処理に際して低級アルコ
ール例えばメタノール、エタノール、プロパツール、ブ
タノール等を併用することもできる。
次いで上記スラリーは水で洗浄される。水の使用量とし
てはアイソタクチックポリスチレンに対して１０〜１０
０００ｗｔχ、通常１００〜１０００ｗｔχであり繰り
かえし洗浄しても良い、洗浄温度としては５０〜１００
℃で行うのが一般的である。洗浄後スラリーはろ過、又
はデカンテーシ茸ンによってポリマーが分離される。
てはアイソタクチックポリスチレンに対して１０〜１０
０００ｗｔχ、通常１００〜１０００ｗｔχであり繰り
かえし洗浄しても良い、洗浄温度としては５０〜１００
℃で行うのが一般的である。洗浄後スラリーはろ過、又
はデカンテーシ茸ンによってポリマーが分離される。
（実施例）
以下に実施例を挙げ本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
１）触媒の調製
塩化マグネシウム２０ｇ、テトラエトキシシラン３ｍｌ
、α、α、α−トリクロロトルエン４ａ＋１ヲ４０時
間共粉砕した後に四塩化チタン２００ｍ１を加え、８０
℃で２時間の接触処理を行った。その後にｎ −ヘプタ
ンで洗浄し固体成分を得た。
、α、α、α−トリクロロトルエン４ａ＋１ヲ４０時
間共粉砕した後に四塩化チタン２００ｍ１を加え、８０
℃で２時間の接触処理を行った。その後にｎ −ヘプタ
ンで洗浄し固体成分を得た。
ｉｉ）重合及び脱灰処理
ｉ）で得られたハロゲン化マグネシウム担持のハロゲン
化チタン触媒１．３２ｇとトリーイソ−ブチルアルミニ
ウム０．４７ｍ１をヘプタン２００ｍ ｌの中で攪拌し
ながらスチレン２０ｍ１を加え激しく撹拌しながら５０
℃に１５分間保ち、予重合を行った。３１のオートクレ
ーブにスチレン７３０＋ｓ ｌ 、ヘプタン５５０ｍ１
、トリーイソーフ゛チルアルミニウム仕込み、先の予重
合スラリーを加えた、静置状態で水素分圧を０．２Ｋｇ
／ｃｄにした後、攪拌し６５℃で５時間の重合を行った
．重合後、ジエチレングリコールモノイソプロビルエー
テル２０ｍｌを加え、７０℃で３０分間保った後に６０
℃の水５００ｍｌで４回洗浄した．濾過、乾燥後のポリ
マーは２６０ｇであり、ポリマー粒のみかけのかさ比重
は０．２４ｇ／ｍｌであった．また、８５０℃で燃焼後
の天分は３４２ｐｐｍであった。
化チタン触媒１．３２ｇとトリーイソ−ブチルアルミニ
ウム０．４７ｍ１をヘプタン２００ｍ ｌの中で攪拌し
ながらスチレン２０ｍ１を加え激しく撹拌しながら５０
℃に１５分間保ち、予重合を行った。３１のオートクレ
ーブにスチレン７３０＋ｓ ｌ 、ヘプタン５５０ｍ１
、トリーイソーフ゛チルアルミニウム仕込み、先の予重
合スラリーを加えた、静置状態で水素分圧を０．２Ｋｇ
／ｃｄにした後、攪拌し６５℃で５時間の重合を行った
．重合後、ジエチレングリコールモノイソプロビルエー
テル２０ｍｌを加え、７０℃で３０分間保った後に６０
℃の水５００ｍｌで４回洗浄した．濾過、乾燥後のポリ
マーは２６０ｇであり、ポリマー粒のみかけのかさ比重
は０．２４ｇ／ｍｌであった．また、８５０℃で燃焼後
の天分は３４２ｐｐｍであった。
比較例１
実施例１と同様の操作をジエチレングリコールモノイソ
プロビルエーテルのかわりにメタノール２００ｍｌを用
いて行った．得られたポリマーの天分は１３６０ｐｐ情
であった。
プロビルエーテルのかわりにメタノール２００ｍｌを用
いて行った．得られたポリマーの天分は１３６０ｐｐ情
であった。
実施例２
実施例１と同様の操作に於いて、固体触媒を１、０ｇ，
）リブチルアルミニウムの量を予重合時０、１８ｍｌ
、重合時に０．４２＋ｌｌ として脱灰処理剤としてメ
タノール５００ｍ ｌとノイゲンＥＡ−９２（第１工業
製薬■製、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエ
ーテル（ｎ ”＋ ５） ） ５ｍｌを用い水素の初期
分圧を１．０Ｋｇ／ｃｍとした．得られたポリマーは１
７５ｇ、天分は３６５ｐｐＴ＠であった。
）リブチルアルミニウムの量を予重合時０、１８ｍｌ
、重合時に０．４２＋ｌｌ として脱灰処理剤としてメ
タノール５００ｍ ｌとノイゲンＥＡ−９２（第１工業
製薬■製、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエ
ーテル（ｎ ”＋ ５） ） ５ｍｌを用い水素の初期
分圧を１．０Ｋｇ／ｃｍとした．得られたポリマーは１
７５ｇ、天分は３６５ｐｐＴ＠であった。
（効 果）
本発明の方法を実施することにより灰分の少ないアイソ
タクチックポリスチレンを効率よく製造することが可能
となり工業的に極めて価値がある。
タクチックポリスチレンを効率よく製造することが可能
となり工業的に極めて価値がある。
第１図は本発明の方法の理解を助けるためのフローチャ
ート図である。 特許出願人 三月禾比化学株式会社 手続争甫正暑）（方式） 昭和６１年１２月１日 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第２１８０８１号 ２、発明の名称 アイソタクチックポリスチレンの精製法３、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２）三井東圧化学株式会社 昭和６１年１１月２５日（発送日） ５、補正の対象 のとおり（内容に変更なし）
ート図である。 特許出願人 三月禾比化学株式会社 手続争甫正暑）（方式） 昭和６１年１２月１日 特許庁長官 黒 １）明 雄 殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第２１８０８１号 ２、発明の名称 アイソタクチックポリスチレンの精製法３、補正をする
者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２）三井東圧化学株式会社 昭和６１年１１月２５日（発送日） ５、補正の対象 のとおり（内容に変更なし）
Claims (1)
- マグネシウム化合物にチタン化合物を担持して得た遷移
金属触媒と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用い
て得たアイソタクチックポリスチレンスラリーを一般式
Ｒ−（ＯＣ＿２Ｈ＿４）＿ｎ−ＯＨ（式中Ｒは炭化水素
残基、ｎは１以上の整数。）で表わされるグリコールエ
ーテルで処理した後、水で洗浄することを特徴とするア
イソタクチックポリスチレンの精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21808186A JPS6375012A (ja) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | アイソタクチツクポリスチレンの精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21808186A JPS6375012A (ja) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | アイソタクチツクポリスチレンの精製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6375012A true JPS6375012A (ja) | 1988-04-05 |
Family
ID=16714339
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21808186A Pending JPS6375012A (ja) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | アイソタクチツクポリスチレンの精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6375012A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113061203A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-07-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种催化剂及其制备方法、以及苯乙烯类单体全同立构聚合物的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5265591A (en) * | 1975-11-26 | 1977-05-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Purification of polyolefins |
| JPS54142290A (en) * | 1978-04-28 | 1979-11-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Purification of polypropylene |
-
1986
- 1986-09-18 JP JP21808186A patent/JPS6375012A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5265591A (en) * | 1975-11-26 | 1977-05-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Purification of polyolefins |
| JPS54142290A (en) * | 1978-04-28 | 1979-11-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Purification of polypropylene |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113061203A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-07-02 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种催化剂及其制备方法、以及苯乙烯类单体全同立构聚合物的制备方法 |
| CN113061203B (zh) * | 2021-03-18 | 2022-03-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种催化剂及其制备方法、以及苯乙烯类单体全同立构聚合物的制备方法 |
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