JPS6377548A - 触媒またはその前駆物質及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒に関し、殊に触媒活性物質またはその前
駆物質を含む触媒片に関する。ここで「触媒」なる用語
は、化学反応に触媒作用を及ぼす物質ばかりでなく、吸
収剤または吸着剤として使用され、場合によっては触媒
片の床を通過する流体の成分（例えば不純物）と反応す
る（多分、非可逆的に）ことがある物質（例えば酸化亜
鉛またはゼオライト）をも、包含する意味で使用する。

拡散が制限因子でないプロセスについては、触媒活性は
、触媒床中の活性物質の表面積に依存する。拡散が制限
因子となるプロセスについては、触媒活性は、床を形成
する触媒（またはその前駆物質）の単位体積当りの幾何
学的表面積の増加により増大する。触媒片の寸法を小さ
くすることにより、触媒片の単位体積当シの幾何学的表
面積を増加させる効果があるけれども、床内の反応剤（
ある場合には、液体反応剤であることもあるが、一般的
には気体である）の流動からもたらされる圧力降下増大
の悪効果を示す（普通は、圧力降下を可及的に小さくす
るのが望ましい）。また触媒反応は、一般に熱の吸収ま
たは発生を伴ない、幾何学的形状は、反応剤への、また
は反応剤からの熱移動に影響することが多い。また触媒
活性サイト（部位）への反応剤の接近またはそこからの
脱出の容易性も著しい影響を受けることがある。

触媒活性物質またはその前駆物質（場合によっては、安
定化用酸化物系物質をも一緒）の共沈によって作られる
触媒では、触媒片の幾何学的形状は、一般的には比較的
単純であり、例えばそのような組成物をペレット化した
シ、圧縮したシ、または押出し及び切断したりして、短
円柱形のような成形体としうる。予め形成された担体（
このものは次いで活性物質、またはその前駆物質、また
場合によっては安定化用物質によって被佳または含浸さ
れる）を使用する場合には、その担体は一層複雑な形状
、例えば一本またはそれ以上の軸方向通路を有する円柱
体、隔壁を有する中空円筒体（例えばスポーク付き車輪
）、鞍型、モノリシック体及びハニコム等とすることが
でき、これらは望ましい圧力降下特性及び熱移動特性を
与え、また可成り大きな幾何学的表面積をも与え、従っ
て含浸または被覆後、及び（必要により、還元のような
）活性化の後に、触媒床単位体積当シ可成り大きい触媒
活性物質表面積を与える。しかしそのような複雑な形状
に担体を製造する場合、困難であることが多い。

本発明では、担体は、特別な連続気孔構造を有する片の
形態である。

英国特許第１３４９４００号明細書には、セラミック充
填剤を含むポリオレフィン組成物を成形し、ポリオレフ
ィンを焼却除去し、次いで残留セラミック物質を自立性
セラミック体とするために焼成することによシ、比較的
複雑な形状の多孔質担体を製造することが提案されてい
る。

本発明では、比較的複雑な幾何学的成形品（もし所望な
らば）を容易に製造することができ、また著しく大きな
気孔率を有し、従って担体中へ含浸された活性物質へ反
応剤が良好に接近しうるようＫする別異の触媒製法を用
いる。その増大した気孔率は、反応剤及び生成物が触媒
片中へ及び触媒片から遅い拡散作用により入り及び出る
のではなく、対流によって入り及び出るようにしうる。

英国特許第２０７０９５７号明細書には、セラミック発
泡体を、触媒活性物質のための担体として使用すること
が提案されている。従来、セラミック発泡体は、ポリウ
レタンのような有機プラスチック材料の連続気泡発泡体
を、アルミナのようなセラミック物質の比較的低粘度の
水性スラＩＪ　＋によって含浸し、含浸済の発泡体を通
して空気を吹きつけることにより、あるいは一段階また
は多段階で発泡体を圧縮することによシ過剰のスラリー
を除去しく例えば英国特許第１５３７５４９号及び同第
２０２７６８８号明細書参照）、乾燥し、次いで、焼成
して有機物質を除すると共にセラミック粒子を焼結させ
ることによシ、製造されてきた。このような方法では、
セラミック物質は、有機プラスチック発泡体上に被覆を
形成するので、焼成工程において有機物質が除去される
と、そこに得られるセラミック発泡体は、実質的にはグ
ラスチック発泡体の骨格（スケルトン）のセラミック複
写体（コピー）である（次だし、それらのフィラメント
は中空の「コア」を有することが多い）。

そのようカセラミック発泡体は、比較的低い嵩密度及び
高い空隙率によって特徴付けられるものであり、その空
隙率は、典型的にはセラミック発泡体ユニットの体積の
７０〜９５チである。

そのようなセラミック発泡体は、若干の応用、例えば排
ガス浄化、のための触媒担体として満足しうるものであ
るが、活性物質の被覆をもったセラミック発泡体のユニ
ットのランダム充填床を使用するほとんどの触媒作用の
用途のためには、その発泡体の低い嵩密度及び高い空隙
率の故に、所与の（一定の）触媒床体積中の活性物質の
量が、一般的に不適当である。またしばしば、そのセラ
ミック発泡体は、大規模な触媒プロセスにおいて通常用
いられる体積の触媒床中で掛かる破壊力に耐えるのに必
要な機械的強度が不足することがある。

我々は、ここに別異のセラミック発泡体担体を案出した
。本発明においては、担体は上述のようにして作られる
ものの、有轡プラスチック発泡体の含浸け、その発泡体
の気孔が、比較的高濃度でチキソトロープのスラリーで
実質的に満たされ、従って乾燥され次ときにセラミック
物質は発泡体の気孔中に残留するように、実施され；焼
成されたときにプラスチック物質が焼き尽されてその結
果得られる構造体は元のプラスチック発泡体の「ネガ（
ｎｅｇａｔｉｖｅ　）　Ｊとなり；従って本発明におい
ては、プラスチック発泡体からスラリーを追い出すため
に発泡体を圧縮せず、あるいは発泡体に空気を吹き込ま
ない。セラミック物質が発泡体の壁面上の被覆をなすに
過ぎず、従ってプラスチック物質が除去されたときには
、セラミック発泡体の通路が元のプラスチック発泡体中
の通路に実質的に対応したものとなる前記先行技術のセ
ラミック発泡体とは対照的に、本発明のセラミック発泡
体ユニット内の通路は、プラスチック発泡体の気孔では
なくプラスチック発泡体のプラスチック材料部分に対応
する。本発明のセラミック発泡体ユニットは、小さな平
均気孔寸法、比較的大きい嵩密度、及び（先行技術によ
シ作られたものよりも）小さい全気孔率によって特徴付
けられる。

従って本発明は、活性触媒もしくはそれに転化しうる物
質を含むか、あるいは相持するかしているセラミック物
質からなる触媒もしくはその前駆物質であって：そのセ
ラミック物質がその内部に延在する不規則な通路網を有
する発泡体であシ、それらの通路が２０〜３００μｍの
範囲内の平均最小寸法を有し、かつその発泡体が４０〜
８５％の全気孔率及び少なくとも０．７ｇ／ｃｍ３の見
掛密度を有することを特徴とする触媒もしくはその前駆
体物質を提供する。

セラミック物質の見掛密度（すなわちその外部寸法とＮ
量との測定によシ決定される密度）は、好ましくは５ｆ
／−以下、特に１〜２．ｓｙ／−の範囲内であるのが好
ましい。セラミック発泡体の片が不規則な形状である場
合（例えば破砕によって得られる顆粒である場合）、従
ってそれらの体積が６片の外部寸法の測定によシ容易に
決定できない場合には、その形状及び粒度分布の片に対
して適切な充填フラクションを仮定することにより。

それらの片の床の嵩密度及びそれらの片のＷｆｉ＞から
見掛密度を決定することカニできる。別法として、諸寸
法から体積を計算しうるある特定の幾伺学的形状にそれ
らの片を近似したものとして取扱うことが適切であるこ
ともある。別法として、セラミック発泡体の少なくとも
外側の方の気孔を適尚な物質（例えばワックス）で満た
し、その体積を適当な流体で置換することにより体積を
測定する方法によっても、セラミック発泡体片の体積を
決定することもできる。

本発明で使用するセラミック発泡体は、好ましくは２−
／ｆ以下、特に０．２〜１．５σ３／２の範囲内、最も
好ましくは０．２〜０．８　ｃｍ”／りの範囲内の全気
孔容積を有する。ここに「全気孔容積」とは、外部寸法
で決定した発泡体の体積からセラミック物質自体によシ
占められる体積を差引いたものを意味するものとする。

セラミック物質自体の体積は、ヘリウム法密度を測定す
ることによシ決定できる。全気孔容積はヘリウム密度の
逆数と見掛密度の逆数との差である。本発明のセラミッ
ク発泡体において、全気孔容積の一部は比較的大きな気
孔（以下、これを「メガ気孔ｊと称する）の形態である
が、残部はセラミック担体において通常見られる寸法の
気孔の形態である。慣用的には、セラミック触媒担体の
気孔容積は水銀中での密度及びヘリウム中での密度の測
定（両者共に大気圧で測定）から決定されている。本発
明で使用の発泡体において、このようにして決定された
気孔容積（すなわち水銀法密度の逆数とヘリウム法密度
の逆数との差）を「マイクロ気孔容積」と称し、この値
は典型的には０．０２〜０．３　ｃｒｔｒ’　／　ｆの
範囲内である。見掛密度、全気孔容積及びマイクロ気孔
容積がもちろんある程度までセラミック物質の種類によ
シ左右されることは、了解されよう。

本発明で使用のセラミック発泡体の全気孔率（全気孔容
積×見掛密度、百分率で表わされる）は、４０〜８５チ
、好ましくは５０〜８０チの範囲であり、前記の圧搾や
空気吹付けで含浸発泡体から過剰セラミック分散液を除
去することによう作られる（先行技術）のセラミック発
泡体の全気孔率よりも一般に小さい。先行技術で作られ
る発泡体は一般に約８５チ以上の全気孔率、約１．６ｃ
ｔｌ／ｆ以上の全気孔容積、及び０．６　ｆ　７ｃｍ３
以下の見掛密度を有する。前述の水銀法密度の測定から
、メが気孔率（すなわちメガ気孔の形態にある全容積の
割合、従ってメガ気孔率：全気孔率の比）も決定するこ
とができる。メガ気孔率は、「水銀法密度と見掛密度と
の差」：「水銀法密度」との比である。メガ気孔率；全
気孔率の比（百分率で表わしたもの）は、典型的には６
０〜９０％の範囲内であるが、含浸された発泡体から圧
搾″または空気吹付けにより過剰セラミック物質を除く
方法（先行技術）によシ作られたセラミック発泡体材料
は、典型的には約９０−以上、しばしば約９５チまたは
それ以上のメガ気孔率／全気孔率比を有する。

窒素を用いてＢＥＴ法で測定したセラミック発泡体の表
面積は、好ましくは０．１〜１０　ｍ”／ｆの範囲内で
ある。

前記のように、セラミック発泡体触媒または担体は、連
続気泡有機プラスチック発泡体を用いて製造することが
でき、特に適当なプラスチック発泡体は、柔質の連続気
泡ポリウレタン発泡体、好ましくは１　ｃｍ　（！ｊニ
ヤー）尚り５個以上の気泡を有するものである。触媒ま
たは担体は普通はある特定の幾伺学的形状であることが
必要とされる。

プラスチック発泡体は、シートまたはブロック材から切
断及び機械加工（例えばスタンプ打抜加工）して、和体
片の所望の外形にできる。別法として、所望の片の所望
の外形を有するプラスチック発泡体片は、加工プロセス
（例えば注型、成形または押出し法、これらはプラスチ
ック発泡体の製造に用いられる）において直接に製造す
ることもできる。別法においては、プラスチック発泡体
のシート、ロープまたはブロックをセラミック物質のス
ラリーを含浸し、そして乾燥後（ただし焼成及び焼結の
前に）機械加工して所望の形状とすることができる。焼
成及び焼結工程中にいく分かの収縮が生じるのが一般的
であるので、プラスチック発泡体片は、一般には、所望
の焼結セラミック発泡体片よりも若干大きくすべきであ
ろう。ある種の用途のためには、不規則な形状（例えば
顆粒状）の形態の触媒または担体が必要とされる。この
場合には、プラスチック発泡体を含浸前に所望の寸法ま
で破砕することができる。別法として、乾燥済の含浸発
泡体、または乾燥した含浸発泡体の焼成により作られた
セラミック発泡体を破砕してもよい スラリーにおいて使用されるセラミック物質は、意図さ
れる触媒の用途によって左右されることになる。従って
シリカ不含有物質（すなわちシリカ含量が０．５重量％
以下のもの）、例えばアルミナ（普通はアルファ形態の
もの）またはアルミン酸カルシウムセメントは、触媒が
スチームリホーミング用であるときに、特に適当である
。しかし、シリカ含有物質はその他の用途のためにしば
しば用いられることがある。使用しうるその他の物質と
しては、例えば、マグネシア、稀土類、ジルコニア及び
チタニア等がある。セラミック物質の混合物を使用する
こともできる。セラミック物質は、スラリーのキャリヤ
ー液（好適には水）中に容易に分散し、プラスチック発
泡体の空気間隙中へ浸入できるような粒子寸法を有しな
ければならない。

一般的には、０．１〜１０μｍの範囲内の寸法のセラミ
ック粒子が適当である。スラリーは典型的には少なくと
も２０重量％、殊に３０〜８０重ｔ％のセラミック物質
を含む。湿潤剤、分散安定剤（例：ポリビニルアルコー
ル）、及び粘度改変剤のような添加剤をスラリー中に配
合するのがよいであろう。使用されるスラリーは好まし
くはチキントロープであり、低剪断条件下で比較的高い
粘度、好ましくは１０００ｃｐ以上、殊に１５００ｃｐ
以上の粘度を有し、そして高剪断条件下で比較的低い粘
度、好ましくは５００ｃｐ以下、殊に３００　ｅｐ以下
の粘度を有する。この場合、分散液（スラリー）の粘度
は、低剪断条件については２４／秒の剪断速度そして高
剪断条件については４４１／秒の剪断速度を用いてハア
ケ・ロトビスコ（Ｈａａｋ＠Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ　）回
転翼粘度計で室温において測定しうる。分散液のチキン
トロープ性の信頼性ある指示を得るには、粘度計を測定
値を読む前に上記高剪断速度で５分間運転すべきである
。

プラスチック発泡体の含浸は、スラリー中にプラスチッ
ク発泡体を浸漬することにより実施するのが好適であり
、その際にはスラリーを剪断してその粘度を低下させ、
そして発泡体から空気を追い出す（例えば浸漬している
間に発泡体を押しつぶし、あるいは振動させる）。

含浸済の発泡体を次いでスラリー浴から取り出し、乾燥
する。多くの場合、含浸済のプラスチック発泡体の表面
上にセラミックの表皮（スキン）が形成するのを防止す
るために、含浸済の発泡体の表面を吸収剤で吸い取るの
が望ましい。別法として発泡体の表面上の余剰のスラリ
ーは単に流去させるだけでもよいことがある。プラスチ
ック発泡体のポジティブ（陽）レプリカであるセラミッ
ク発泡体構造を作シ出す前述の先行技術とは対照的に、
含浸後に発泡体を圧搾したり、空気吹き付けしたシする
ことはない。発泡体の乾燥は普通１００℃以下の温度で
行ない、また制御された湿度条件の下で実施してもよい
。

次いでプラスチック物質を、含浸済発泡体から空気中で
の加熱によシ除去する。この加熱は、セラミック粒子を
焼結させる焼成工程の一部分として実施されうる。

一般的に、１０００℃以上の焼成温度が、適切な機械的
強度の製品を与えるようにセラミック粒子を焼結させる
のに、必要とされる。しかしながら、有機プラスチック
物質の除去は、それよりも著しく低い温度、例えば４０
０〜６００℃で一般に実施しうる。焼結に必要とされる
温度は、セラミック物質の種類、担体に必要とされるＢ
ＥＴ表面積及び所望の機械的強度等によって左右される
。

アルファ・アルミナのセラミック発泡体については、焼
成温度は、好ましくは１３００〜１４００℃の範囲内で
ある。

好ましい製法においては、ポリウレタン発泡体の「ロー
ブ」を、セラミック物質（例：アルファ・アルミナ）の
水性分散液浴内に連続的に通し、その浴中の一対のロー
ルの間のニップに通して空気を排除し、余剰液を流去さ
せてから乾燥及び焼成する。ローブは乾燥の前または後
（ただし好ましくは焼成前）に適当な寸法の長さに切断
する。このローブは適宜な断面形状のものであってよく
、例えば円形、四角形、六角形の断面形状であってよく
、そして焼成／焼結工程中に生じる収縮を許容するため
に所望の触媒粒子の断面よりもいく分か太き目であるべ
きである。焼成／焼結工程中に生じる体積収縮度は、典
型的には２０〜６０チの範囲内である。セラミック発泡
体片の全体的寸法は、好ましくは２〜２０ｍｍの範囲内
である。

この方法により、可成りの長さのマクロ多孔質アルファ
・アルミナ成形体を作ることが可能である。典型的な製
品は下記の緒特性を有する。

ＢＥＴ表面積　　　　０．１　　ｍ”／ｆヘリウム法重
密度　　３．９７　ｆ　７ｃｍ”水銀法密度　　　　　
３．０５　ｆ　７ｃｍ”見掛密度　　　　　　１．３５
ｆ／α３全気孔容積　　　　　０．４９　ｃｙ＊３／　
ｆマイクロ気孔容積　　０．０８５＋３／り全気孔率　
　　　　６６　％ メガ気孔率　　　　５６　％ 焼結後にセラミック発泡体片を触媒活性物質またはその
前駆物質（すなわち加熱及び／または酸化もしくは還元
により活性物質に転化されうる物質）及び場合によシそ
の他の物質（例えば安定剤もしくはその前駆体）で含浸
する。例えば、スチームリホーミング法で使用するため
の触媒前駆物質を作るためには、担体をニッケル及び／
またはコバルト化合物（例えば硝酸塩のような塩）で、
場合によシ、分解して安定化用酸化物を与える塩（例え
ば硝配アルミニウム）を併用して、含浸するのが普通で
ある。加熱のときに、それらの硝醪塩は分解してそれぞ
れの酸化物となり、また次の水素含有気流中での還元の
ときに（この還元は通常スチームリホーミング話中で実
施される）、ニッケル及び／またはコバルト酸化物は活
性金属へ還元される。

焼結セラミック発泡体片は所望により１回よりも多く含
浸して、所望の活性物質またはその前駆物質の装荷量を
達成することができる。好ましくは、含浸法担体は、例
えば３５０〜７５０℃で焼成して金属化合物を含浸工程
と次の含浸工程の間で酸化物にする。

セラミック発泡体担体は、所望の機械的強度付与のため
に、それが低いＢＥＴ表面積となる程度にまで焼結され
るのが普通であるから、セラミック発泡体自体は、普通
、活性物質が使用時に金属状態である場合にその活性物
質の焼結を防止するための何らかの顕著な安定化効果を
発揮することはないであろう。この理由のために、担体
を活性物質（またはその前駆物質）で含浸するのに用い
る媒質中に安定剤またはその前駆体を配合するのが非常
に好ましい。別法として、担体を、活性物質（またはそ
の前駆物質）で、及び安定剤（またはその前駆体）で交
互に含浸し、てもよいっ安定剤は、化学的にセラミック
担体と類似していてもよく、例えば担体がアルファ・ア
ルミナであり、そして安定剤もアルファ・アルミナであ
ってよい。

しかし安定剤は、セラミック発泡体はど強度に焼成され
ず、一般的には適当な浸出剤（アルミナの場合には硫酸
）での浸出によりセラミック発泡体から分離しうる。

活性触媒物質が金属であシ、それが還元可能金属化合物
を含む前駆物質を還元することにより作られる場合、良
好な触媒活性及び長い触媒寿命の最適の組合せを与える
ためには、安定剤の量はその還元可能金属化合物の１０
〜５０重量％に当る量であるのが好ましい。

本発明は、殊にリホーミング触媒のための前駆物質を製
造するのに適している。そのようなリホーミング工程に
おいては、メタン、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサのような
炭化水素原料を、担持ニッケル及び／またはコバルト触
媒の存在下にスチーム及び／または二酸化炭素と反応さ
せ、その際にその吸熱反応に必要とされる熱は反応剤の
顕熱から、または外部熱源から供給される。リホーミン
グは、好ましくは、１〜５０絶対バールの圧力及び７０
０〜９００℃のりホーマー出口温度で実施され、さらに
高い出口温度、例えば１１００’Ｃまでの温度が用いら
れることもある。このような高い出口温度は、リホーミ
ング工程が鉄鉱還元用水素を製造するものである場合、
あるいはアンモニア合成ガスの製造に使用される第二次
すボーミングのように、リホーミング工程の後に酸素含
有ガス（例：空気）での部分酸化工程が行なわれる場合
に、殊に使用される。反応は過剰のスチーム及び／また
は二酸化炭素の存在下で実施するのが好ましい。スチー
ム量は原料中の炭素１グラム原子ａｆｉ１．５〜口グラ
ムモル、殊に２．０〜５グラムモルのスチームであるの
が好ましい。

本発明は下記のようなその他の触媒プロセスにおいても
有用である。

メタン化ニ一般に、担持ニッケル及び／またはコバルト
触媒を使用するっ 水添脱硫ニ一般に活性触媒としてコバルト及びモリブデ
ンの酸化物及び／または硫化物の混合物を用いる。その
ような混合物は燃料油のような炭化水素を水添分解して
よシ短鎖の炭化水素とするための触媒としても有効であ
る。

触媒燃焼：この場合、活性触媒は一般に、しばしばニッ
ケルと混合した白金のような貴金属である。そのような
燃焼用触媒の独特な用途は、空間ヒーター及び頭髪カー
ラーである。

エチレン酸化：活性物質は一般に銀である。

キシレン酸化：活性物質は一般に五酸化バナジウムであ
る。

三酸化硫黄への二酸化硫黄の酸化：活性触媒は五酸化バ
ナジウムである。

次亜塩素酸塩分解：活性触媒は、普通、担持されたニッ
ケル、コバルト及び／または銅である。この場合に反応
剤は普通水性溶液の形である。

本発明の物質のその他の応用は、ガス流からの炭素粒子
の除去、例えば自動車排ガス浄化である。

従って多孔質セラミック発泡体はガス流から炭素粒子を
ｒし取り、それらを低温で燃焼させて二酸化炭素とする
のを促進するのに使用できる。この応用のためには、ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物が活性物質で
ある。殊に、ナトリウム、カリウム、及びバリウムの酸
化物が用いられる。この触媒は、セラミック発泡体をそ
のようなアルカリ物質の１種またはそれ以上の前駆物質
（例えばアルカリまたはアルカリ土類の硝酸塩、または
アルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩）で含浸するこ
とにより作ることができる。この応用のためには、セラ
ミック発泡体は、好ましくはアルミナ、殊に分散液また
は含浸法プラスチック発泡体（焼成前）に、１種または
それ以上のアルカリまたはアルカリ土類金属化合物（対
応する酸化物に分解しうる化合物）を配合することによ
って作られるアルカリ化アルミナ、である。得られる触
媒のアルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物含浸剤は
、アルカリ（またはアルカリ土類）硝酸塩の形成を介し
て窒素酸化物を除去するための触媒作用をなすこともあ
り、そのような硝酸塩は次いで炭素を酸化させる作用を
なす。さらには、アルカリ（マタはアルカリ土類）は下
記のシフト反応における平衡の確定を促進しよう。

ＣＯ＋　Ｈ，Ｏ：　ＣＯ２＋　Ｈ２ この反応で生成する水素は窒素酸化物を還元することと
なる。アルカリ化セラミック発泡体フィルターの下流側
に燃焼触媒、例えば担持貴金属を設けるのが有利であり
うる。

セラミック発泡体担体の表面上または表面中に単に層と
して活性物質を存在させる代シに、ある場合には、セラ
ミック発泡体自体を活性物質またはその前駆物質から作
ることが可能である。例えば、セラミック発泡体を酸化
鉄、例えばマグネタイトから作シ、これをアンモニア合
成触媒前駆物質として（この場合にはセラミック組成物
はアルミナのような安定剤、及び石灰、マグネシア及び
カリのような促進剤を含むのが普通であり、また酸化コ
バルトを含むこともある）、あるいはニトリル水素化触
媒前駆物質として、使用することができる。このセラミ
ック発泡体中の酸化鉄を還元すると、得られる焼結鉄発
泡体は、上記のような用途で触媒として有用であるのに
充分な機械的強度及び表面積を有するのが普通である。

別の一例は、発泡体を酵化鉄／クロミア混合物から作る
ことである。そのような組成は、高温シフト触媒の前駆
物質として有用である。さらに別の一例は、セラミック
発泡体を酸化亜鉛から作ることであシ、この場合に得ら
れる発泡体自体は、硫化水素のような硫黄化合物のため
の吸収剤として有用である。

さらに別の一応用例においては、セラミック発泡体がゼ
オライトであり、この場合には、発泡体のセラミックは
、焼成後に、例えばアルカリで処理することによシゼオ
ライトに転化されるゼオライトの前駆物質、例えばカオ
リンであってよい。

セラミック物質が、活性物質のための単なる担体ではな
く、それ自体触媒またはその前駆物質であるときには、
そのセラミック物質は、主要量（すなわち少なくとも５
０重ｔ％）の１ねまたはそれ以上の金！（鉄、コバルト
、ニッケル、銅、バナジウム、モリブデン、タングステ
ン、クロム、マンガン及び亜鉛から選択されるもの）の
醇化物と、任意に少量（重量基準）の１種またはそれ以
上のその他の金属（例えばアルミニウム、カルシウム、
バリウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、また
はアルカリ金属）またはケイ素の酸化物（普通、安定剤
または促進剤として作用）と、からなるのが好ましい。

本発明を以下の実施例によりさらに説明する。

実施例１ 密度が０．０２９９７ａｎ”であシ、最大気孔寸法が約
１．５ｆｉである連続気孔ポリウレタンのシートから、
長さ２１．５ｍ及び直径２３鵡の円柱体の形のペレット
を、押し抜きで作った。１ｍ（リニヤ−）当り少なくと
も７つの気孔があった。

アルファ・アルミナのチキソトロープ水性スラリーを下
記のようにして作った。粒子寸法５５μｍ以下のアルフ
ァ・アルミナ１００重量部を微粉砕チタニア１重金部と
乾式混合し、次いで、分子希１２５０００のポリビニル
アルコール１．５　ｍｔ４’ｉｈ　％及びＢＤＸ湿潤剤
０．０１ｉ景チを含む水溶液約４０重量部を徐々に添加
して濃厚分散液を得た。

この分散液の粘度は（前記のようにハーグ・ロトビスコ
回転翼粘度計で室温で測定して）、２４／秒の剪断速度
で２２００ｃｐであったが、４４１／秒の剪断速度では
１００　ｃｐであった。上記のポリビニルアルコール及
び湿潤剤の水溶液はニュートン流動特性を示し、その粘
度は（ブルックフィールド回転円筒粘度計で２４℃で測
定して）、７．５／秒ないし７５／秒の剪断速度にわた
って測定して５ｃｐであった。

ミキサー中でこのスラリーを捜拌しながら、ポリウレタ
ン発泡体ペレットを添加し、得られた混合物を５分間混
練した。得られた含浸剤発泡体ペレットを次いでミキサ
ーから、網底をもつトレーへ取り出した。このトレーを
２分間振動させた。

含浸済ペレットを次いで約７０℃で２時間乾燥し、次い
で２４時間にわたって１３７０℃まで加熱し、この温度
に６時間維持した。

得られたアルファ・アルミナ発泡体ペレットは下記の性
質を有した。

長さ　　　　　　　　　１７　　ｍ 直径　　　　　　　　１７　爛 体積収縮率　　　　　５６　チ 水平破壊強度　　　２６０　　ｍ’９ 見掛密度　　　　　　　１．４３ｆ／備３水銀法密度　
　　　　　３．２８ｆ／−ヘリウム法密度　　　　４．
０２ｆ／１ＢＥＴ表面積　　　　　０．２０　ｍ”／　
ｔマイクロ気孔容積　　　０．０６　ｃｍ３７　ｆ全気
孔容積　　　　　　０．４５　ｃｒｎ”／　ｆ全気孔率
　　　　　　６４　チ メガ気孔率　　　　　５６　％ 次いでアルミナ発泡体ペレットを、六水利硝酸ニッケル
９９０９／ｌ及び無水硝酸アルミニウム５３４　ｆ／！
、を含む水溶液に１５分間浸漬し、次いでその含浸用溶
液から取り出し、１時間液を流下させた。含浸済ペレッ
トを次いで４５０℃で４時間焼成した。仁のような含浸
及び焼成操作を２回繰り返えして、下記の重量組成（９
００℃で焼成後）を有する触媒前駆物質ペレットを得た
。

Ａｔｚ　Ｏｓ　　　　　　　　　　８８％（重量）’ｒ
ｔｏ、　　　　　　　　　　　　　１チＮｉ０　　　　
　　　　　　　　１１　％得られた触媒前駆物質を次い
で、下記の掃作によってスチームリホーミング活性につ
いて試験した。

多数の含浸済発泡体片を実験室用スチームリホーミング
器に装填した。９１チ（％）のメタンを含む天然ガス及
びスチームの混合物（スチーム：天然ガスの容積比３：
１）を反応器に大気圧で１０００１７時の流量で流し、
そのときに反応器の温度を４時間にわたシ約７６０℃ま
で上昇させることにより、その前駆体ペレットを還元し
た。

メタンの出口濃度を監視した。次いで温度を約７６０℃
に維持し、ガス流を窒素及びスチームの混合物（スチー
ム：窒素容積比３：１）に１０００ｔ／時の流量で１６
時間切り替えた。反応器を次いで４５０℃に冷却した。

次いでそのスチーム／窒素混合物を最初の天然ガス／ス
チーム混合物に切シ替え、次いで温度を再び約７６０℃
に上昇させた。最後に、反応器を再び冷却した。種々の
温度で反応器を去るガスのメタン濃度を、直径７ｍの一
本の貫通孔を有する直径１７ｍ、長さ１７ｍの円柱形の
標準的な市販スチームリホーミング触媒にッケル含量１
０重ｔ％）を用いて得た結果と共に、下表に示す。

この実施例は、本発明による触媒が高活性を有すること
、及びその前駆物質が活性触媒に容易に還元されること
を示している。

この触媒前駆物質ベレットの圧力降下特性を調べるため
に、約３ｔのベレットを円筒容器に装填し、内気圧（出
口圧力）の空気の流れ＋認められる圧力降下を種々の空
気流量において水マノメーターを用いて測定した。結果
を次表に示す。

これは本発明の触媒が標準的市販触媒と比較してすぐれ
た圧力降下特性を示すことを明かにしている。熱移動係
数を測定したところ、本発明による発泡体触媒ベレット
は標準的市販触媒よりも約１０％大きい係数を有するこ
とが判った。

実施例２ アルミナスラリー中へ６．４重量％の炭酸カリウムを配
合して、実施例１の操作を繰返えした。この実施例で用
いた発泡体片は一層短く、従って焼成ペレットは１０＋
ｓ＋の長さであった。焼成発泡体の２回のみの含浸が適
切なニッケル装荷量を達成するのに必要であることが判
った。

この発泡体担体の性質は下記の通りであった。

長さ　　　　　　　　　１０　　ｍ 直径　　　　　　　　１７　　ｍ 体積収縮率　　　　　５３　チ 水平破壊強度　　　１１５Ｋｆ 見掛密度　　　　　　　１．１３　ｆ　／ａｎ”水銀法
密度　　　　　　Ｚ　２８　ｆ　７ｃｍ”ヘリウム法密
度　　　　０．７８　Ｗ／ｃｎｒ”Ｂ　Ｅ　Ｔ　表面９
　　　　　０．６９　ｍ”／　を全気孔容積　　　　　
　０．６２　ｅｒｒ？／　ｆマイクロ気孔容積　　　０
．１７　ｅｒａ”／り全気孔率　　　　　　７０　チ メガ気孔率　　　　　５０　チ 触媒前駆物質ペレットは下記の組成を有した（９００℃
での焼成後、重量％）。

Ａｔｚ　Ｏｓ　　　　　　　　８４ に鵞ＯＺ７ Ｔｉｅ、　　　　　　　　　ｌ Ｎｉ０　　　　　　　　　　　　　１１３このアルカリ
化発泡体担持触媒のリホーミング活性を、標準的市販の
アルカリ化スチームリホーミング触媒のスチームリホー
ミング触媒についての活性を一緒に下表に示す。

別の実験において、発泡体担持触媒の安定性を、メタン
を大気圧において約７６０℃の出口温度でスチームリホ
ーミングし、スチーム／メタンのモル比を３＝１とする
ことにより調べた。試験は２０００時間以上実施し、そ
の期間中に出口メタン濃度は０．４〜０．５５容ｔ％（
乾燥基準）の範囲内にとどまっていた（ただし、この実
験の初期の短い期間を除く、その期間中にはメタン濃度
は０．２５容量チにまで低下した）。

実施例３ 密度が０．１８　ｆ　７ｃｍ”であり、最小気孔寸法が
約１ｍである連続気孔ポリウレタンのシートから長さ１
０ｍ、直径１３ｍの円柱の形のペレットを押し抜き加工
で作った。１ｃｒＲ（リニヤ−）当り少なくとも１０個
の気孔があった。

１００μｍ以下の粒子寸法を有するカオリン１００重景
部と、約５重量−のポリビニルアルコールを含む水溶液
約１５重量部とを、乾式混合することにより、カオリン
のチキソトロープ水性スラリーを作った。次いで９５重
量部の脱イオン水を徐々に加えて、高濃度分散液を得た
。

ポリウレタン発泡体のペレットをこれに加え、得られた
混合物を混練した。得られた含浸法発泡体ベレットを次
いで粗いふるいの上に置き、振り動かして余剰のカオリ
ン分散液を除いた。次いで含浸済ペレットを約５０℃で
２４時間乾燥し、次いで２時間７００℃に加熱して、ポ
リウレタン発泡体を焼き尽くし、そしてカオリンをメタ
カオリンに転化させた。冷却後、得られた多孔質メタカ
オリンペレットを、水酸化ナトリウム１０重ＵＳ溶液と
共に１００℃に加熱することによりゼオライトＡへ転化
させた。ペレットの試料を種々の時間後にアルカリ液か
ら採取して、脱イオン水で良く洗浄して過剰のアルカリ
を除去した。得られたペレットは下記の特性を有した。

３時間浸漬後のペレットをＸ線試験したところ、このペ
レットはゼオライトＡがイライトと（２重量部のゼ第２
イ）Ａ：１重量部のイライトの比で）混合していること
が判明した。このペレットは５５％の全気孔率及び０．
４５　ｃｍ”／　ｆの全気孔容積を有していた。メガ気
孔率は約４２％であった。

このゼオライトＡペレットは、例えば圧力変動吸着のた
めの吸着剤として有用であった。

実施例４ この実施例で用いたポリウレタン発泡体片は、実施例３
のものと同一であった。粒子寸法５０μｍ以下のへマタ
イト１５０りを、アルミニウム九水和物１５．５Ｆ、２
２０９／ｌの硝醪カリウムを含む水溶液１４−１５重量
％のポリビニルアルコールを含む水溶液４５ｔｊ、及び
脱イオン水１３５ＰＲ１と混合して１、濃厚チキントロ
ープ分散液を祷た。

実施例３のようにポリウレタンペレットをこの分散液（
スラリー）で含浸し、液を流去させ、乾燥し、次いで１
時間当り１００℃の速度で１３００℃まで加熱し、１３
００℃の温度に２時間維持することにより焼結して、ア
ンモニア合成触媒前駆体として使用するのに適当な焼結
酸化鉄ペレットＡを得た。上記操作を、２４．５９のア
ルミニウム九水和物及び１０ｄの硝酸カリウム溶液（上
記と同）を用いて繰返して同様な用途のペレットＢを得
た。ペレットＡ及びＢは下記の特性を有した。

上記操作におけるポリウレタン発泡体ベレットの代りに
直径約１５ｃｙ及び厚さ２５囃のポリウレタン発泡体円
板を用いて上記操作を繰返した。その円板を振動トレー
上に置き、ヘマタイト分散液（スラリー）をその円板の
表面へ徐々に注ぐことによりヘマタイトスラリーで円板
を含浸した。この技法により、焼結醒化鉄アンモニア合
成触媒前駆物質を、管状合成反応器内に（粒体床ではな
く）固定床として詰め込むのに適嶺な板（スラブ）の形
で作った。

実施例５ ヘマタイトの代りにマグネタイトを用いることにより実
施例４の操作を繰返した。乾燥した含浸済発泡体片を４
００℃において空気中で焼成し、次いで１３００℃にお
いてアルゴン中で焼成してマグネタイトを焼結させた。

生成物は下記の性質を有した。

長さ　　　　　　　　１０　畷 直径　　　　　　　　６．５■ 水平破壊強度　　　４９に２ 見掛密度　　　　　　１０２り／α３ 水銀法密度　　　　　４．１９２にコ ヘリウム法密度　　　４．６５り／−３ＢＥＴ表面積　
　　　０．１９　ｍ２／　ｆ全気孔容積　　　　　０．
２８０コ／ｆマイクロ気孔容積　　０．０２　ｃｒｔ？
／　ｆ全気孔率　　　　　５７　％ メガ気孔率　　　　５２　％ 実施例６ 実施例１の操作によシ、直径８暖及び長さ８■の円柱状
アルファ・アルミナセラミック発泡体ベレット（試料Ａ
）及び直径１１．２ｍ及び長さ１３−の同様なベレット
（試料Ｂ）を作った。但しプラスチック発泡体片をロー
ラーの間で圧搾してアルミナスラリーな追い出してから
、それらを乾燥及び焼成した。試料Ａは１３００℃で焼
成したが、試料Ｂは１４００℃で焼成した。比較のため
に試料Ｃ（試料Ｂと同じ寸法）を同じようにして作った
が、プラスチック発泡体片をアルミナスラリーの追い出
しのための圧搾に付さなかった。これらの焼成生成物の
性質を下表に示す。

本発明により作ったセラミック発泡体は、ポリウレタン
発泡体のセラミック骨格（スケルトン）を与える方法で
作ったものと比較して、より多くの材料（物質）を含み
、そしてはるかに強度が大であることが判る。セラミッ
ク骨格を与える方法で作ったものは、実際の工業的触媒
用途での担体として使用するには強度が不充分である。

実施例７ この実施例では、本発明によるセラミック発泡体の炭素
粒子除去のための使用を示す。

実施例１に記載のようにしてアルファ・アルミナ発泡体
片を作り、これを焼成後に１００　ｆ／ｌの炭酸カリウ
ムを含む水溶液で含浸した。含浸後、アルミナ発泡体片
を１２０℃で３時間乾燥した。

かかる試料を試験するために、天然ガスをトルエン蒸気
で飽和状態とし、これを空気不足下に燃焼させて多数の
炭素粒子を含む多煙炎を生じさせた。

試験片をその炎のすす（煤）形成領域内に３０秒間懸架
し、その時間後、試験片を、正常の完全燃焼天然ガス／
空気炎の上に６０秒間悲架し、次いで試験片を裏返し、
その正常炎上にさらに６０秒間再び懸架した。試験片上
に残留している炭素の量を視覚検定した。比較のために
、アルカリで含浸しなかった片を同様に試験した。実施
例２で作った片（焼成前にアルカリを配合導入した）も
試験した。これらの試料は、アルカリでさらに含浸し、
または含浸せずに試験された。

結果は下記の通シであった。

実施例１（アルカリ化）：多煙炎をｆすことにより煤が
容易に沈着した。正常炎中での燃焼後には痕跡量の煤が
残留したに過ぎない。

実施例１（アルカリ化せず）：多煙炎をｆすことによシ
煤が容易に沈着した。正常炎中での燃焼後に煤の除去は
不完全で局部的に炭素含有領域が残った。

実施例２（アルカリ化せず）二上記の各場合よりも煤の
沈着が少ない。正常炎中での燃焼後の煤の除去不完全。

実施例２（アルカリ化）：アルカリ化しない試料と同様
な煤の沈着。正常炎中での燃焼後の煤除去は実質上完全
であった。

炭酸カリウムの代りに炭酸ナトリウムを用いた場合に同
様な結果が得られた。上記の操作を、（１）０．１９♂
／２の気孔容積のアルファ・アルミナリング、及び （２）　　０．２８　ｃｙｒｒ”／ｆの気孔容積のアル
ミン酸カルシウムリングに、 アルカリを含浸した試験片、及びアルカリを含浸しない
試験片を用いて繰返したときに同様な結果が得られたが
、多煙炎のｒ過は生じず、また正常炎中での燃焼除去で
の煤の除去程度は一層不完全であった。

上記の操作によって煤で均一に被榎された試験片の５０
０−の試料を、直径５０ｍ！１の電熱式ステンレス鋼反
応器からなる空気酸化装置に装填し、その装置に空気を
２５ｔ／時の流量で流した。ヒーターを、排出ガスの温
度が３時間の間に６００℃に上昇するように調節した。

この時間中に出口ガスをガスクロマトグラフィによって
一酸化炭素及び二酸化炭素について分析した。

結果は下記の通りであったっ 試料　　　　　　観　察　結　果 実施例１（アルカリ化せず）：出口ガス温度が２００℃
に達したときに二酸化炭素が発生し、３００℃の温度で
最高濃度に達した。−酸化炭素は検出されず。

実施例１（アルカリ化）：２００℃よりも可成り低い温
度において試料から二酸化炭素８が生じ、二酸化炭素の
発生は温度が３００℃に達したときに実質上完結してい
た。

−酸化炭素は検出されなかった。

アルミン酸カルシウムリング；温度が３００〜３５０℃
に達したときに、二酸化炭素が発生し始めた。二酸化炭
素の最高濃度は出口温度が約５００℃のときに達成され
た。−酸化炭素は検出されなかった。

＊・・・言及した二酸化炭素の量は、おそらくアルカリ
炭酸塩含浸剤とアルミナとの二酸化炭素放出反応の結果
として（煤で抜機されていないときでも）比較的低温で
初期に発生される二酸化炭素よυも著しく多いものであ
る。

実施例８ 微粉砕した堺成アルミナ５００２を、微粉砕二酸化チタ
ン５Ｆと混合し、次いで、実施例１で使用のポリビニル
アルコール／湿潤剤溶液２５０Ｗ＆ｔを添加した。得ら
れた分散液を剪断攪拌しつつ、コーヒーミルでポリウレ
タン発泡体ペレットを２分間破砕して作った連続気泡ポ
リウレタン発泡体顆粒５００ｍ１を添加し、得られた混
合物を２分間剪断攪拌した。含浸された発泡体顆粒を吸
収紙上に取り出し、空気中で２４時間乾燥させ、次いで
１４００℃において空気中で２時間焼成した。得られた
セラミック発泡体顆粒をふるいに掛けて１〜３霞の寸法
部分を得た。

ふるい分けした顆粒を次いで硝酸アルミニウム、硝酸ニ
ッケル及び硝酸銅を含む溶液（アルミニウム１原子当υ
ニツケル約５原子及び銅約７ｉ子の割合で含む）で含浸
した。含浸した顆粒を、次いでＶ中で３５０℃において
２時間加熱し、次いで温度を４７５℃に上昇させてその
温度に３時間維持した。この含浸及び焼成操作を次いで
繰返した。

得られた斂媒は、含浸溶液からもたらされた酸化銅、酸
化ニッケル及びアルミナを合計で約１０．５重量％含ん
でいた。

この触媒顆粒の１００Ｗｌｔを、油浴中に浸けた直径２
５■の反応器に装填することによシ、この触媒の次亜塩
素酸塩分解活性を試験した。１５００重量　ｐｐｍ　　
の次亜塩素酸す）　ＩＪウムを含む水溶液をその浴中の
予熱コイルに通してから、反応器の底へ供給した。反応
器からの排出液を分析した。

この試験操作を糧々の浴温度及び液流量を用いて繰返し
た。

比較のために、ボーキサイトのチップを同様にして含浸
し、試験した。含浸溶液からもたらされる酸化物の比較
しうる含量を得るために、チップを３回の含浸／焼成操
作に付した。

結果は下記の通シであった。

代理人　弁理士　湯浅恭三！Ｊｊ：、、、’、’、、、
、”１−ニニ１ （外４名）

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性触媒もしくはそれに転化しうる物質を含むか
   、あるいは担持しているかしているセラミック物質から
   なる触媒もしくはその前駆物質であつて： そのセラミック物質がその内部に延在する不規則な通路
   網を有する発泡体であり、それらの通路が２０〜３００
   μｍの範囲内の平均最小寸法を有し、かつその発泡体が
   ４０〜８５％の全気孔率及び少なくとも０．７ｇ／ｃｍ
   ＾３の見掛密度を有することを特徴とする触媒もしくは
   その前駆物質。
2. （２）発泡体が１〜２．５ｇ／ｃｍ＾３の範囲内の見掛
   密度を有する特許請求の範囲第１項に記載の触媒もしく
   は前駆物質。
3. （３）発泡体が０．２〜１．５ｃｍ＾３／ｇの全気孔容
   積を有する特許請求の範囲第１または２項に記載の触媒
   もしくは前駆物質。
4. （４）発泡体が少なくとも６０％のメガ気孔率を有する
   特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の触媒もし
   くは前駆物質。
5. （５）発泡体のメガ気孔率は全気孔率の６０〜９０％で
   ある特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の触媒
   もしくは前駆物質。
6. （６）セラミック物質は、アルミナ、酸化鉄、酸化鉄／
   クロミア混合物、酸化亜鉛、またはゼオライトからなる
   特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の触媒もし
   くは前駆物質。
7. （７）触媒活性物質により、あるいは加熱及び／または
   還元もしくは酸化で触媒活性物質に転化しうる物質によ
   り、含浸されたセラミック発泡体の担体からなる特許請
   求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の触媒もしくは前
   駆物質。
8. （８）少なくとも１種のアルカリ金属もしくはアルカリ
   土類金属の酸化物により、あるいは加熱でそのような酸
   化物に転化しうる物質により、含浸されたセラミック発
   泡体の担体を含む特許請求の範囲第７項に記載の触媒も
   しくは前駆物質。
9. （９）セラミック物質は、鉄、コバルト、ニッケル、銅
   、バナジウム、モリブデン、タングステン、クロム、マ
   ンガン及び亜鉛から選択される１種またはそれ以上の金
   属の酸化物を、重量基準で主要量含む特許請求の範囲第
   １〜５項のいずれかに記載の触媒もしくは前駆物質。
10. （１０）アルファ・アルミナの発泡体上に担持されたニ
    ッケル及び／またはコバルト、あるいはニッケル及び／
    またはコバルトの還元可能な化合物、からなる特許請求
    の範囲第６項に記載のスチームリホーミング用触媒また
    はその前駆物質。
11. （１１）キャリヤー液中の粒状セラミック物質のチキソ
    トロープ分散液で連続気泡有機プラスチック発泡体を含
    浸して、その発泡体の気孔をその分散液で満たすことに
    よりその発泡体の陰レプリカを形成させ、含浸された発
    泡体の気孔からセラミツク物質を取り出さずにその含浸
    発泡体を乾燥し、空気中でその発泡体を加熱して有機プ
    ラスチックを除去しかつセラミック粒子を焼結させるこ
    とからなる触媒またはその前駆物質の製法。
12. （１２）シリカを含まないセラミック物質からプラスチ
    ック発泡体の焼成セラミック陰レプリカを作り、ニッケ
    ル及び／またはコバルトの硝酸塩を含む少なくとも１種
    の金属硝酸塩でそのセラミック発泡体レプリカを含浸し
    、そして含浸済のセラミック発泡体レプリカを焼成して
    硝酸塩を分解して対応する酸化物とすることからなるス
    チームリホーミング触媒前駆物質を作るための特許請求
    の範囲第１１項に記載の方法。
13. （１３）内部に延在する不規則通路網を有するシリカ不
    含有セラミック発泡体の成形片上に担持されたニッケル
    及び／またはコバルトからなる触媒であつて、その通路
    が２０〜３００μｍの範囲の平均最小寸法を有しそして
    発泡体が４０〜８５％の全気孔率及び少なくとも０．７
    ｇ／ｃｍ＾３の見掛密度を有する触媒を使用することを
    特徴とするスチームリホーミング方法。