JPS6377876A - フオトクロミツク化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は光メモリなどに宵月なフォトクロミック化合物
に関する。さらに詳しく言えば、紫外線照射によって著
しく長波長域に吸収帯を示して着色し、これに可視光照
射すると消色してもとに戻り、この過程が多数回繰り返
される新規なフォトクロミック化合物に関する。

従来の技術と問題点 フォトクロミック化合物としてはすでに多数のものが知
られている。スピロピラン類、アゾベンゼン類、ビスイ
ミダゾール類、トリフェニルメタン類などが代表例であ
る。これらの化合物の可逆的な光反応は光量調節、光記
録などへの応用が提案されている。特に、可逆的な特性
を生かした光メモリへの応用は、書き込み消去可能な記
録を可能にすることから、近年注目を集めている。

このような可逆光メモリへの応用を図るうえで、フォト
クロミック化合物には次のような特性を満足する必要が
ある。

第一に、光メモリに利用される光源としてのレーザの発
振波長の光で、フォトクロミズムが起こらねばならない
。レーザの種類としてはヘリウム−カドミウムレーザ、
アルゴンガスレーザ、ヘリウムーネオンレーザモして半
導体レーザが具体的にあげられるが、これらのレーザの
発振波長は約４５０ｎｍ以上に位置する。

第二に、光照射により生ずる構造が長時間にわたって安
定である必要がある。ところが、上記に例示した従来の
７オトクロミツク化合物の多くは、紫外線照射によって
生ずる着色構造の安定性が低（、例えば、室温で暗所に
放置するだけでもとの無色形に戻ってしまう。このよう
な特性は光メモリに貯蔵される情報が短期間で自然に消
失することを意味しており、好ましいものではない。

発明が解決しようとする問題点 以上のよう１こ、上で述べた特性を満足させるフォトク
ロミック化合物はまだ知られていない。本発明者らはこ
れらの問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明
をなすに至った。

すなわち、本発明は、紫外線によって著しく長波長域に
吸収帯を示して着色し、この着色構造は安定であり、可
視光照射によってはじめてもとの無色状態に戻り、この
過程が多数回繰り返される新規なフォトクロミック化合
物に関する。

問題点を解決するための手段 さらに詳しく述べれば、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ＋−Ｒｚは水素原子、炭素数１−１０のアル
キル基またはシアノ基を示し、Ｒ３，Ｒ４は炭素数１−
５のアルキル基を示し、Ａ、Ｂは電子吸引性残基であり
、Ｘ、Ｙは酸素原子、イオウ原子、アルキル置換窒素原
子を示す） で表わされるフォトクロミック化合物に関するものであ
る。

一般式（１）で表されるエチレン誘導体に紫外線を照射
すると、光閉環反応が起こって、一般式（ｎ）（式中、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ａ、　Ｂ、　Ｘ、　　Ｙは前
記と同じ意味を持つ） で表される（Ｒ造に変化する。この種の光閉環反応とし
て、例えば、弐圃で表される例が報告されているがＣＲ
，Ｍ、　　ゲロッグら、Ｊ、○ｒｇ、　Ｃｈｅｒｎ、　
１３２８．３０９３ページ（１９６７年）参照）、この
時、光閉環した構造は４２０　ｎｍに吸収極大を持つ。

しかしながら、本発明における一般式ｆＩＩ）で表され
る構造は、５−位に電子吸引基を持つことにより、一般
式（ＩＩＩ）の閉環＃ｉ’￥造と同一の基本骨格を持ち
ながら、著しく且波Ｑに吸収を示す。例えば、次式（Ｉ
Ｖ） は５８０　ｎｍに吸収極大を持つ。

電子吸引基を導入することにより、以上のように著しい
長波長化が達成された理由は、インジゴやチオインジゴ
が可視光に吸収を持つことと同一のものである。すなわ
ち、一般式（ｎ）で表される構造のうち、発色に関与す
る構造をとりだしてみると、一般式■のように示される
。

ここで、Ａ、Ｂは助色団としての電子吸引性残基であり
、Ｘ、Ｙはへテロ原子からなる原子団である。これは、
一般式（■） （式中、Ｘ、Ｙは窒素原子またはイオウ原子を示す）で
表されるインジゴやチオインジゴのビニログに相当する
。即ち、同一の炭素原子にヘテロ原子及び電子吸引基が
置換してなるエチレンがさらに共役した構造であり、電
子吸引性残基が長波長化に本質的な役割を果たす。従っ
て、一般式ｆＩ）における複素５貝環の５位に置換した
電子吸引性残基としては、アシル基、ホルミル基、カル
ボキシル基、シアン基、カルバモイル基、置換カルバモ
イル基などをあげることができる。

一般式＋Ｉ）で表される複索５貝環に含まれるヘテロ原
子は不対電子を持つものであり、酸素原子、イオウ原子
、置換窒素原子がその例である。また、一般式（Ｖ）で
表される構造から明らかなように、ヘテロ原子が酸素原
子、イオウ原子、置換窒素原子の順に長波長にシフトす
る。一般式（Ｉ）におけるＲ１とＲ２は水素原子、炭素
数１−１０のアルキル基、シアノ基である。また、一般
式（Ｉ）におけるＲ３とＲ４は炭素数１−５のアルキル
基である。

一般式（Ｉ）で表される構造には、エチレン部における
トランス体及びシス体の二つの幾何異性体が存在するが
、実際には、そのいずれでも良い。

トランス体は紫外線により容易にシス体となり、シス体
が一般式（ＩＩ）で表される構造に変化するからである
。

本発明のフォトクロミック化合物の例としては次のもの
があげられるが、これらに限定されるものではない。

これらの化合物を製造するためには、公知のウィティヒ
反応が適している。すなわち、一般式（％Ｉ）（式中の
Ｒ１＋　Ｒａ　＋　Ａ、及びＸは前記と同じ意味を持つ
） で表されるクロロアルキル化複素５員環をたとえばトリ
フェニルホスフィンと反応させて対応するホスホニウム
塩とし、これを一般式（〜■）（式中のＲ２，Ｒ４，Ｂ
、Ｙは前記と同じ意味を持つ） で表される３位にカルボニル基を持つ残基で直換された
複素５員環と反応させる事により、一般式（Ｉ）で表さ
れるエチレン誘導体を得る。

発明の効果 本発明のフォトクロミック化合物は、一般式（ｎ）にお
ける置換基Ａ及びＢ、更には、複素環のへテロ原子の辺
択により、可視光領域で任意の吸収極大を持つ色調を持
たせることが出来る。又、一般式（ＩＩ）で表される着
色構造は熱的に安定であると言う特徴を持つ。従って、
これらの特性を活用した光メモリへの応用が可能である
。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 窒素雰囲気下、撹はんしながら乾燥ＴＨＦ２０ｍｌに四
塩化チタン２５．３ｍｍｏ＋を加えた後、水素化リチウ
ムアルミニウム１３．３ｍｍｏ＋を加えて２０分間還流
した。次に、２−メチル−３−アセチル−５−メトキシ
カルボニルチオフェン４．０４　ｒｒｒｎｏ　１及び）
！Ｊ（ｎ−ブチル）アミンのＴＨＦ溶液１５ゴを還流下
に滴下した。３時間還流した後、２０％炭酸カリウム溶
液に注ぎ、黒色粗生成物を得た。

精製はカラムクロマトグラフィー及び薄層クロマトグラ
フィー（酢酸エチル／ヘキサン＝１／４）により行い、
淡黄色粘稠性液体として目的物（１）４０■（理論値の
２．７％）を得た。

ＣＤ３０　Ｄ中の’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δｐｐｍ）
は７．３５　（２Ｈ，、、ａｒｏｍ、）、　３．７８（
６Ｈ，ｓ、ＯＭｅ）。

２．０８　（６Ｈ，ｓ、　Ｍｅ）、　２．０６　（６Ｈ
，ｓ、　Ｍｅ）であり、ＦＤ　　ＭＳも化合物（１）の
分子景に相当する３６４の分子ピークを示しており、化
合物（１）のイ４透を支持している。ＵＶ　（酢酸エチ
ル）：２５３ｎｍ、　　Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）：　１７１０
ｃｍ”。化合物（１）は酢酸エチル中、３１３　ｎｍの
光（光源として５００Ｗ超高圧水銀灯を用い、モノクロ
メータで分光した）の照射により赤く着色し、紫外−可
視吸収スペクトルにおいて、５２７　ｎｍにλｍａｘを
持つ幅広い吸収を示した。この状態に４２０　ｎｍ以上
の光（５００Ｗ超高圧水銀灯にコーニング社製フィルタ
ー３−７３を組み合わせた）の可視光を照射すると消色
した。この紫外−可視吸収スペクトルは元の化合物（１
）Ｏ吸収スペクトルと一致し、化合物１はフォトクロミ
ックである事が認められた。

実施例２ 実施例１に記載したのと同様の手順によって、１．２−
ジメチル−３−アセチル−５−メトキシカルボニルピロ
ール２．５６ｍｍｏｌを用い、四塩化チタン１２．９２
　Ｉｎｍｏｌ、水素化リチウムアルミニウム６、８　ｍ
ｍｏ　１及びトリ　（ｎ−ブチル）アミン２゜５６ｍｍ
ｏｌと反応させた。得られた黒色粗生成物をカラムクロ
マト及び薄層クロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサ
ン＝１／１０）により精クツし、エタノールから再結晶
し、目的とする化合物に）を無色板状晶として８０ｍｇ
（理論値の８．７％）得た。化合物（２）は”Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルからトランス体とシス体の混合物であり、
その混合比は２０／１であった。

融点；　　１１６−１２１°Ｃ，ＩＲ（ＫＢｒ）：　１
７１７．１６９０　ｃｍ−’。化合物（２）（トランス
体）の　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　：δｐｐｍ　；
　６．７５　（２Ｈ，ｓ、　ａｒｏｍ）。

３．７７　（６Ｈ，ｓ、　ＯＭｅ）　、　３．６７　（
６Ｈ，ｓ、　ＮＭｅ）。

２．０２　（６Ｈ，ｓ、　Ｍｅ）、　１．６７　（６Ｈ
，ｓ、　Ｍｅ）。

化合物（２）（シス体）の　１１−　Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ
Ｃ１３）：δｐｐｍ；　６．８４　（ＩＨ，ｓ、ａｒｏ
ｍ、）、３．８７　（３Ｈ。

ｓ　、ＯＭｅ）、３．８０　（３Ｈ，ｓ、ＮＭｅ）、２
．１５（３Ｈ，ｓ、Ｍｅ）、１．７２　　（３Ｈ，Ｓ、
Ｍｅ）。　ＵＶ（ＭｅＯＨ）：　２４７，２９０　ｎｍ
ｏ　　ＦＤ−ＭＳ　（ｍ／ｅ）：３５８゜ 化合物（２）はメタノール中、３１３　ｎｍの光（５０
０Ｗ超高圧水銀灯からの光をモノクロメータで分光した
）の照射により青く着色し、紫外−可視吸収スペクトル
においてλｍａｘが６６０ｎｍで吸収末端が８００ｎｍ
にまで至る幅広い吸収を示した。

これに４２０　ｎｍ以上の可視光を照射すると青い着色
は消失し、紫外−可視吸収スペクトルは２４５゜２８８
ｎｍにピークを示し、シス体へと変化した。

このシス体に３１３　ｎｍの光を照射すると再び青（着
色し、フォトクロミズムを示すことが認められた。

実施例３ 窒素雰囲気上乾燥ｔｅｒｔ−ブチルアルコール３ｄに金
属カリウム２．５６ｍｍｏ＋を加熱溶解後、室温まで冷
却しジエチルエーテル５　ｍｌを加え、トリフェニル−
（２−メチル−５−メトキシカルボニル−３−チェニル
）メチルホスホニウムクロリド２．１４ｍｍｏｌを加え
た。３０分間加熱還流後、２−メチル−５−メトキシカ
ルボニル−３−チオフェンアルデヒド２．４５ｍｍｏ＋
のジエチルエーテル溶液５ゴを撹はんしながら室温で滴
下した。４時間復水に注ぎ、ジエチルエーテルにて抽出
し、抽出液を乾燥後減圧下で溶媒を留去した。得られた
粗生成物はカラムクロマトグラフィー及び薄層クロマト
グラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７５７８）により
精製し、目的の化合物（３）、１５０■（理論値の１８
９６）を得た。化合物（３）は、　’Ｈ−ＮＭＲよりト
ランス体とシス体の４＝６の混合物であった。

融点：１３５−１４０°Ｃ０化合物（３）（シス体）の
”ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：δｐｐｍ　；　７．３６　
（２Ｈ。

ｓ、　ＣＨ＝ＣＨ）、　３．８２　（６Ｈ，ｓ、　ＯＭ
ｅ）　、　２．３１（６Ｈ，８ｅ　Ｍｅ）。

化合物（３）（）ランス体）の　’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
１ｓ）：δｐｐｍ；　７，９４　（２Ｈ，Ｓ、　ａｒｏ
ｍ、）　　。

６．８３　（２Ｈ，ｓ、　ＣＨ＝ＣＨ）、　３．８９　
（６Ｈ，ｓ。

ＯＭｅ）　、　２．５３　（６Ｈ，ｓ、　Ｍｅ）。

ＩＲ（ＫＢｒ）：１７２０．１６９５　ｃｍ−’。

化合物（３）は酢酸エチル中、λｍａｘ　２５８ｎｍと
２８８ｎｍの吸収スペクトルを示すが、これに３１３ｎ
ｍの光を照射すると、λ”ａＸ　　５１５ｎｍの幅広い
吸収スペクトル（４００−６００ｎｍ）を示し、赤く着
色した。これに４２０　ｎｍ以上の可視光を照射すると
消色し、λｍａｘ　　２５８　ｎｍの吸収へと変化した
。この溶液に３１３　ｎｍの光を照射すると再び赤（着
色し、フォトクロミズムを示した。

実施例４ ２−メチル−３−クロロメチルチオフェン−５−カルボ
ン酸メチルエステルから得た２−メチル−３−シアノメ
チル−５−カルボン酸メチルエステル５００ｔ［１ｇを
ｌＯｍｔのテトラヒドロフランに溶解した。この溶液を
室温で撹はんしながら、ヨウ素１．２２７ｇを溶解した
テトラヒドロフラン溶液１５ゴと、ｌ１ｌｌｒ＠のナト
リウムを溶解した５ｍｌのメタノールを滴下した。室温
で１時間撹はんした後、溶媒を減圧で留去してからジク
ロロメタンを加えて再び溶解し、これを一度水洗した。

次に、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗ってから水洗を
二度行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を
ろ過して除いてから溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトにかけた。展開液はへキサンと酢酸エチル
の１０：４混合溶媒であった。

留分を薄層クロマトグラフィーで検出し、紫外線ランプ
で赤紫色に着色する留分を集めた。こうして得た留分に
は原料が多く共存しているので、分取用シリカゲルクロ
マトグラフィーにより紫外線で着色する留分を分離した
。約１Ｏｒｌ１ｇの淡黄色結晶を得た。融点：２３７〜
２３９°Ｃ０この化合物は　’Ｈ−ＮＭＲ，ＩＲスペク
トルから１．２−ジシアノ−１，２−ビス（２−メチル
−５−メトキシカルボニル−３−チェニル）エチレン（
化合物４）と決定された。

ＩＲ（ＩぐＢｒ）　　　：　　２９５０　　、２２１　
ｏ　、　　１７１８ｃｍ−１゜’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ
１３）　：δｐｐｍ：　　７．８９（２Ｈ，Ｓ、　ａｔ
ｏｍ　）、　３．９１　（６Ｈ，ｓ、　ＣＯＯＭｅ）。

ＵＶ　（酢酸エチル）：　２７０，３４０ｎｍ０この化
合物の酢酸エチル溶液に３１３　ｎｍの紫外線を照射し
たところ５７０，３９０．３６０ｎｍに新しい吸収が出
現した。この溶液にガラスフィルターを用いて約５００
　ｎｍ以上の波長の光を照射したところ、直ちにこれら
の吸収は消失した。３１３　ｎｍの紫外線を、照射する
と再び可視域に吸収が出現し、フォトクロミズムを示す
４工が確認された。

実施例５ 窒素雰囲気下、乾燥メタノール２０ｍ１に２−メチル−
５−メトキシカルボニル−３−チオフェンアルデヒド０
．９７ｍｍｏ！及び２−メチル−３−シアノメチル−５
−メトキシカルボニルチオフェン１．０３ｍｍｏ＋を溶
ルｉし、室温下で金属ナトリウム１．３ｍｍｏｌ　の乾
燥メタノール溶液ＩＱｍを滴下した。滴下後５分間通流
し、室温まで放置してから析出した粗生成物をろ過して
集め、メタノールより再結晶して目的とする化合物（５
）を１５０　ｍｇ（理論値の４３％）得た。

融点：　１８８−１９０°Ｃ，ＩＲ（ＫＢｒ）：２２２
０．１７２０　ｃｍ−”。ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１３
Ｃδｐｐｍ；　８．５６　（ＩＨ，ｓ、　ａｒｏｍ、）
、　７．７４　（ＩＨ，ｓ。

ａｒｏｍ、）、　７．１３　（ＬＨ，ｓ、　ＨＣ＝ＣＣ
Ｎ）、　　３．９１（３Ｈ，ｓ、　　ＯＭｅ）、　　３
．８９　　（３Ｈ，ｓ、　　〇へ１ｅ）。

２．６５　（３Ｈ，ｓ、　Ｍｅ）　、　２．５７　（３
Ｈ，ｓ、　Ｍｅ）。

Ｃ１０ＨＩ５　ＮＯ４Ｓ２　としての計算値：Ｃ，５６
，４９；　Ｈ，４，１ｓ；　Ｎ、　３．８８％１分析値
：Ｃ，５６゜０３；　Ｈ，４，１３；　Ｎ、３．８２％
。ＵＶ　（酢酸エチル）；　　２６３．５，３１０ｎｍ
。

化合物（５）は酢酸エチル中、３１３　ｎｍの光照射に
より赤（着色し、５４３　ｎｍにλｍａｘを持つ幅広い
吸収スペクトル（４５０−６２０ｎｍ）を示した。これ
に４２０　ｎｍ以上の波長の光を照射すると消色し、３
１３　ｎｍの光を照射すると再び赤（着色した。

実施例６ 乾燥エタノール５ｍＡ！に２−メチル−３−シアノメチ
ル−５−チオフェンカルボン酸メチルエステル１．０３
　ｍｍｏ　１と２，５−ジメチル−３−チオフェンアル
デヒド１．１８　ｍｍｏ＋を溶解し、ピペリジンを数滴
加えた後、３６時間加熱還流した。室温まで冷却放置す
ると黄色物が析出した。これをろ過し、メタノールで洗
浄し、目的とする化合物（６）８０ｍｇ（理論値の２５
９６）を得た。

融点：１００−１１５°Ｃ，ＵＶ　（酢酸エチル）：　
　２７６．３２５ｎｍ、Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）：　２２２０
．１７３０ｃｍ−１゜　’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：δ
（ｐｐｍ　）　；　７．７２（ＬＨ，ｓ、ａｒｏｍ−）
、７．６４　（ＩＨ，ｓ、ａｒｏｍ、）。

７．１１　　（ＩＨ，ｓ、ＨＣ＝Ｃ）、３．８９　（３
Ｈ，ｓ、ＯＭｅ）。

２．６２　　（３Ｈ，ｓ、Ｍｅ）、２．４７　　（３Ｈ
，ｓ、Ｍｅ）。

２．４６　　（３Ｈ，ｓ、Ｍｅ）。

化合物（６）は酢酸エチル中で２７６３２５　ｎｍに極
大値を示すが、これに３１３ｎｍの波長の光を照射する
と、極大値は２７６．３０８ｎｍに変化するとともに約
５１０ｎｍに極大値を持つ幅広く弱い吸収が現れた。こ
れに４２０ｎｍ以上の可視光を照射すると可視域の吸収
はなくなった。これに３１３ｎｍの光を照射すると再び
可視域に吸収が現れ、化合物（６）はフォトクロミック
であることが認められた。

特許出願人　工業技術院長　　飯　塚　幸　三指定代理
人　工業技術院繊維高分子材料研究所長闘犬　昭

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、炭素数１−１０の
   アルキル基またはシアノ基を示し、Ｒ＿３、Ｒ＿４は炭
   素数１−５のアルキル基を示し、Ａ、Ｂは電子吸引性残
   基であり、Ｘ、Ｙは酸素原子、イオウ原子、アルキル置
   換窒素原子を示す） で表されるフォトクロミック化合物。
2. （２）電子吸引基がシアノ基、カルボキシル基、アルコ
   キシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基である特
   許請求の範囲第一項記載のフォトクロミック化合物。