JPS6377903A - 感光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光重合性組成物に関するもので、更に詳しく
は特殊な光重合開始剤を含む感光重合性組成物に関する
ものである。

（従来の技術及び問題点） 従来、重合性組成物を硬化させるには、熱重合開始剤を
用い加熱により硬化させる方法と光重合開始剤を用い光
により硬化させる方法とがある。

熱硬化方法は重合性組成物を固定させる基板が熱に弱い
場合には使用することが出来ない。更に基板の熱膨張率
が大きい場合クラックが発生する場合がある。

一方光により硬化させる方法は室温で硬イヒさせること
ができ、更に適当なフォトマスクを用いると基板上にマ
スクのイメージを硬化膜として転写することが出来る。

このような光硬化膜を形成する場合の光重合開始剤とし
ては多くのものが知られている。

その中でフリーラジカル写真等に用いられる。

有機ハロゲン化合物、例えば四臭化炭素、ヨードホルム
等は光重合開始剤としても有益なものではあるが高い昇
華性を有するために保存時の安定性について難点があっ
た。

又その昇華性のために作業環境が汚染され作業者に対し
て健康上の問題点もありこのような有機ハロゲン化合物
にかわる低揮発性の光重合開始剤を含む感光重合性組成
物が望まれていた。

（問題点を解決する為の手段） 本発明者らは前記の諸問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、有効な光重合開始剤を見い。

出し、本発明を完成させることができた。

すなわち本発明はエチレン性不飽和二重結合を持つ付加
重合性不飽和化合物と光重合開始剤から成る感光重合性
組成物において光重合開始剤として、一般式（Ｉ）で示
されるハロゲン化スルホン化合物 ○ Ａｒ−６−ＣＸ、　　　　　（Ｉ） と一般式（ｎ）で示されるジアルキルアミノ安息香酸　
　ア　ル　キ　ル　エ　ス　テ　ルＲ１ ○ （Ｒ１は水素原子、炭素数１から６までの直鎖アルキル
基、ハロゲン原子を、鳥は炭素数１から６までの直鎖ア
ルキル基、分岐アルキル基又はシクロアルキル基を汎は ６までの直鎖アルキル基を、八はシクロアルキル基を意
味する） を含有することを特徴とする感光重合性組成物に関する
ものである。

まず本発明に使用されるエチレン性不飽和二重結合を持
つ付加重合性不飽和化分物（以下多官能上ツマ−と記す
）の例としてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、（エチレングリコールジアクリレート及ヒエチレ
ングリコールジメタクリレートを併せて上記のように記
す。以下同様）ジエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールシ。

（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールレジ（
メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ
）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）
アクリレートなどの三官能（メタ）アクリレート、トリ
メチロ−ＩＶプロパントリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの三官能
以上の（メタ）アクリレート類ビスフェノ−／Ｉ／　Ａ
のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド付加
物のジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノ−）Ｖ
　Ａのエチレン及び／又はプロピレンオキシド付加物の
ジ（メタ）アクリレートなどの三官能（メタ）アクリレ
ート、Ｎ％Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド
、Ｎ％Ｎ’　−ペンジリデンビヌ（メタ）アクリルアミ
ドなどのビス（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。

これらは単独でも複数を混合して使用しても良い。

一般式（Ｉ）で示されるハロゲン化　　　　　ヌルホン
化合物としてはフエニ／Ｌ／　）リブロモメチルスルホ
ンＰ−ニトロフェニ！レトリグロモメチルスルホン、Ｐ
−クロルフェニルトリブロモスルホンが挙げられ、特に
好しくはフェニルトリブロモメチルスルホンである。

本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（ｎ）で示されるジアルキルアミノ安息香酸アル
キルエステルとしては、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メ
チルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエス
テル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸プロピルエステ／’
、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸ブチルエステ／’％ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸シクロヘキシルエステ／’、ｐ
−ジメチｌレアミノ安息香酸イソアミルエステルなどを
挙げることができる。

本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（Ｉ）及び（■）で示される比率は多官能モノマ
ー１００重量部に対して０．０１〜１００重量部好しく
け０．１〜５０ｆｆｉ量部である。

本発明による感光重合性組成物は、光重合開始剤と多官
能化ツマ−を必須の成分とするが必要に応じて有機高分
子結合剤、熱重合禁止剤、可塑剤、色素、前記多官能化
ツマー以外のエチレン性不飽和化合物、密着促進剤を添
加することができる。

有機高分子結合剤としては飽和又は不飽和の変性又は非
変性のアルキドなしはポリエステル樹脂、ビニル樹脂、
アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹
脂、石油樹脂、ジアリールフタレート樹脂、メラミン樹
脂、セルローズ又はセルローズ誘導体などの天然樹脂を
挙げることができる。特に好ましい例としてアルコール
可溶性ナイロンポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（
メチ°ルメタクリレートーアクリル酸）、ポリ（メチル
メタクリレート−メタクリル酸）等が挙げられる。

熱重合禁止剤は、本発明の感光重合性組成物の熱的な重
合又は経時的な重合を防止するために添加するもので例
えばｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、
ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等ヲ挙げ
ることができる。可塑剤は塗工膜及び硬化膜の物性を制
御するために添加され、ジグチルフタレート、ジアリー
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリールフタ
レート等のフタル酸エステル類、トリエチレングリコ−
１Ｖジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテ
ート等のグリコールエステル類。

ト　リ　り　し　ジ　ル　ホ　ス　フ　ェ　−　ト　、
　　ト　リ　フ　エ　ニ　ル　ホスフェ−）等のリン酸
エステル１Ｍ、ｐ−）ルエンスルホンアミド、ベンゼン
スルホンアミド等のアミド類、ジイソブチルアジペート
、ジオクチルアジペート、ジグチルマレート等の脂肪族
二塩基酸エステル類、クエン酸トリグチル、ラウリン酸
ブチルなどが挙げられる。

色素としてはブリリアントグリーン、エオシン、エチル
バイオレット、エリスロシンＢ゛、メチルグリーン、ク
リスタルバイオレット、ビクトリアピュアーブルーＢＯ
Ｈ，ペイシックツクシン、メチルオレンジ、ローズベン
ガル等が挙げられる。

前記多官能化ツマー以外のエチレン性不飽和化合物とし
てはエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコ−ル　メ　チ　ル　、　　エ　−　テ
　ル　（メ　タ　　）　ア　り　リ　し　−　ト　、ジ
アセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド等が
挙げられる。

密着促進剤としてはベンズイミダゾール、ベンズトリア
ゾール、ペンヌ′オキサソール、ベンズトリアゾール等
が挙げられる。

（発明の効果） 本発明により光硬化がより有効に行なわれ欠陥のない硬
化被膜が得られた。又レリーフ像の形成にも有用な手段
を提供することができた。

（実施例） 本発明の光重合開始剤を含有する光重合性樹肪組成物は
、公知の方法により基材に塗布された後、活性光線を照
射され、光重合反応が誘起される。

使用される活性光源としては、２００〜３００ｍｍに強
い発光をもつ遠紫外光源（Ｈｇ−Ｘｅ灯、低圧水銀灯）
やエキシマ−レーザーさらに３００ｍｍ以上の発光スペ
クトルを有するＨｇ灯、キセノン灯、高圧水銀灯、さら
にはＮ２レーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレー
ザー等が挙げられる。

次に本発明を実施例により更に発明の詳細な説明する。

実施例　１ 次の成分を混合して感光重合性組成物を得た。

トリーメチロールプロパントリアクリレートｇ ０．５ｖ ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル工０、　２　５
　９ メ　チ　ル　エ　チ　ル　ケ　ト　ン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２　ｇこれを試験管（パ
イレックス製）に５ｒｎｌ入れ次に２ｖＮ起高圧水銀ラ
ンプで５０１の距離から５０秒間照射した。光を受けた
部分の試験管の内壁に重合物が膜状に付着していた。こ
の重合物を取り出してアセトン中に投じたが溶解しなか
った。

実施例　２ 次の成分を混合して感光重合性組成物を得た。

トリメチロールプロパントリアクリレートｑ テトラエチレングリコールジアクリレートｐ−ジメチル
アミノ安息香酸エチ）ｖ　ｘ　、ｚ　チル （日本化薬■製・１ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＥＰＡ、、）０
．２５９゜ メチルエチルケトン　　　　　　　　　２すこれを試験
管（パイン、ツクス製）に５ゴ入れ次に２藺起高圧水銀
ランプで５０ｃＩＩＩの距離から５０秒間照射した。光
を受けた部分の試験管の内壁に重合物が膜状に付着して
いた。この重合物を取り出してアセトン中に投じたが溶
解しなかった。

実施例　３ 次の成分を混合して感光重合性組成物を得た。

ポリ（メタクリル酸メチ）Ｌｙ　）　　　　　５０９ト
’））ｆローｔｖプロパントリアクリレート　０　ｇ フェニルトリブロモメチルスルホン ｇ Ｖ メ　チ　ル　エ　チ　ル　ケ　ト　ン　　　　　　　　
　　　　　　　　　１　５０　ｇこれを１００μのポリ
エチレングリコールテレフタレートフィルム支持体上に
アプリケーターを用いて均一に塗布し、７５°Ｃで乾燥
し感光層を得た。感光層の厚みは６０μであった。次に
２ｋＷ超高圧水銀ランプで５０７ｍの距離から１００秒
間照射した。

ポリエチレングリコールテレフタレートフィルムを鋭角
的に曲げると亀裂が感光層に生じ十分に硬化しているこ
とがわかった。

実施例　４ 次の成分を混合して感光重合性組成物金錫た。

ポリ（メタクリル酸メチ／Ｌ／）５０ｇトリメチロール
プロパントリアクリレート５　　ｇ テトラエチレングリコールジアクリレート０　　ｇ ベンシト、リアシー／Ｌ１０．２９ ビクトリアブルー　　　　　　　　０．０４９フェニル
トリブロモメチルスルホン　３ｇメ　チ　ル　エ　チ　
ル　ケ　ト　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　１
　２０　　ｆこれを２５μのポリエチレングリコールテ
レフタレートフィルム支持体上に均一ニ塗布し、７５°
Ｃで乾燥し感光性フィルムを得た。感光層の厚みは５０
μであった。これを１００　’Ｃに加熱したゴムロール
によってあらかじめアセトンで表面を洗浄した銅板上へ
感光層を積層した。次にスタッファ−ステップタブレッ
トを重ねて超高圧水銀灯（２ｋＷ）で５０ｃｙｌの距離
から１００秒間照射した。これ’ｉ　１．１．１−１−
リクロロエタンにて未露光部を洗い出すことによって現
像した。５段までの良好なレリーフ画像を生じた。

比較例　１ 次の成分を混合した。

トリメチロールプロパントリアクリレートｇ フェニｔｖ　）リブロモメチルスルホン０．５７ メ　チ　ル　エ　チ　ル　ケ　ト　ン これを実施例１と同様に実験したが重合硬化膜は生じな
かった。

比較例　２ 次の成分を混合した。

トリメチロールプロパントリアクリレートｇ テトラエチレングリコールジアクリレートｑ メ　チ　ル　エ　チ　ル　ケ　ト　ン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２　ｇこれを実施例１と
同様に実験したが重合硬化膜は生じなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 エチレン性不飽和二重結合を持つ付加重合性不飽和化合
   物と光重合開始剤から成る感光重合性組成物において光
   重合開始剤として一般式（ I ）で示されるハロゲン化
   スルホン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ａｒは置換又は未置換のフェニル又はナ フチル基を、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素 原子を意味する。） と一般式（II）で示されるジアルキルアミノ安息香酸ア
   ルキルエステル ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒ＿１は水素原子、炭素数１から６までの直鎖アルキ
   ル基、ハロゲン原子を、Ｒ＿２は炭素数１から６までの
   直鎖アルキル基、分岐アルキル基又はシクロアルキル基
   を、Ｒ＿９は ▲数式、化学式、表等があります▼又は−Ｎ−Ｒ＿４で
   Ｒ＿４、Ｒ＿５は炭素数１から６までの直鎖アルキル基
   を、Ｒ＿４はシクロアルキル基を意味する。） を含有することを特徴とする感光重合性組成物。