JPH06167807A

JPH06167807A - 光重合性組成物

Info

Publication number: JPH06167807A
Application number: JP31864692A
Authority: JP
Inventors: Nobuko Mibuka; 暢子身深; Koji Ogi; 浩二小木; Satoshi Imahashi; ▲聡▼ 今橋
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1992-11-27
Filing date: 1992-11-27
Publication date: 1994-06-14

Abstract

(57)【要約】【目的】光重合性組成物の可視光に対する感度を向上
させる。【構成】少なくとも一種のエチレン性不飽和化合物と
5、6、11、12-テトラフェニルナフタセン誘導体からなるこ
とを特徴とする光重合性組成物。【効果】本発明の光重合性組成物は可視光に対して高
感度を示すため、低いエネルギーの露光光源を使用する
ことができ、与えられた時間内に多数の原版を露光およ
び現像できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可視光の領域にまで感度
を有し、印刷製版材料、ホログラム材料など画像形成材
料等に使用できる新規な光重合性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光重合性組成物は多数の用途に広く利用
されており、例えば印刷、複写、レジスト形成その他に
商業的に利用されている。これらの組成物は一般にエチ
レン性不飽和化合物またはその他のタイプの重合性化合
物、光開始剤または光開始剤系そして好ましくは溶媒可
溶性または水性またはアルカリ可溶性有機重合体結合剤
化合物を含有している。ところが、これらの多くの既知
の有用な光重合性組成物は、使用されている開始剤がス
ペクトルの紫外部領域以外では活性化されないものが多
いため、その応用範囲が限定されているのが現状であ
る。また光源として紫外線でなく可視光線を用いたり，
アルゴンイオンレーザーなどの可視部領域に大きな発振
強度を有するレーザーで走査露光することが画像形成技
術として要求されている。そのために可視光線に対して
高い感度を有する光重合性材料が要望され、可視光に対
して高感度な光開始剤の開発が望まれている。そこで高
感度を有する光開始剤として、特開昭５４−１５５２９
２号公報にはヘキサアリールビスイミダゾールを含む
系、特開昭５８−１５５０３号公報には活性ハロゲン化
合物と３−ケト置換クマリン化合物の系、特開昭５６−
４６０４号公報には３−ケト置換クマリンとＮ−フェニ
ルグリシンの系、特開昭６１−９７６５０号公報には３
−置換クマリンとキナゾリノン誘導体との組合せ、特開
昭６１−１２３６０３号公報にはヘキサアリールビスイ
ミダゾールと３−ケト置換クマリンとの組合せの光開始
剤系が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記の光
開始剤系では感度が不十分であり、より低出力のレーザ
ーで高速度で走査露光するためには、さらに高感度な光
開始剤系を見出すことが必要である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は以上の課題を解
決すべく、つまり、光重合性組成物の可視光に対する感
度を向上させる目的で、光開始剤系について鋭意、研
究、努力した結果、遂に本発明を完成するに到った。す
なわち本発明は少なくとも（ａ）一種の常温で非ガス状のエチレン性不飽和化合物（ｂ）下記一般式化３で示される 5、6、11、12−テトラフ
ェニルナフタセン化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物である。

【０００５】

【化３】（式中ａ、ｄは１〜４、ｂ、ｃ、ｅ、ｆは１〜５の数を
表し、Ｒ_a ¹、Ｒ_b ²、Ｒ _c ³、Ｒ_d ⁴、Ｒ_e ⁵、Ｒ_f ⁶は水
素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルコキシ
基、シアノ基、ハロゲンより選ばれる同じか又は異なる
基である。）

【０００６】本発明において成分（ａ）、（ｂ）にさら
に開始剤として特に好ましくは（ｃ）下記一般式化４で
示される鉄アレン錯体を添加したものからなる光重合性
組成物があげられる。

【０００７】

【化４】（式中ｍは０〜６、ｎは０〜５の数を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸
は同じか又は異なる基である。特にＲ⁸はその中でもベ
ンゼン環と縮合多環化合物を形成していてもよい。Ｘは
BF₄、PF₆、AsF₆、SbF₆、FeCl₄、SnCl₆、SbCl₆、Bi
Cl₆のいずれか１種を示す。）

【０００８】本発明において使用されるエチレン性不飽
和化合物は、遊離ラジカルで開始される連鎖成長付加反
応に適した単量体であり、例えば、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレートなどが挙げられる。

【０００９】第２の成分（ｂ）の一般式化１として、具
体的には 5、6、11、12−テトラフェニルナフタセン、 5、
6、11、12−テトラメチルフェニルナフタセン、 5、6、11、1
2−テトラメトキシフェニルナフタセン、 5、6、11、12−
テトラクロロナフタセンなどが挙げられる。

【００１０】第３の成分（ｃ）で前記一般式化２で表さ
れる鉄アレン錯体は、Chemiker-Zeitung、108(11) 、34
5 〜354(1984) に数多くの化合物が記載されている。前
記一般式化２において、Ｒ⁷、Ｒ⁸はＣ₁〜Ｃ₁₂のアル
キル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₂のアルケニル基、Ｃ₂〜Ｃ₁₂のアル
キニル基、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルコキシ基、シアノ基、アル
キルチオ基、フェノキシ基、Ｃ₂〜Ｃ₆のモノカルボン
酸およびエステルおよびアミド、フェニル基、Ｃ₂〜Ｃ
₅のアルカノイル基、アンモニウム塩、ピリジニウム
基、ニトロ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスル
フォニル基、スルファモイル基より選ばれる。具体的に
は（η⁶−ベンゼン）（η⁵−シクロペンタジエニル）
鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η⁶−トルエ
ン）（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフ
ルオロホスフェート、（η⁶−クメン）（η⁵−シクロ
ペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェー
ト、（η⁶−ベンゼン）（η⁵−シクロペンタジエニ
ル）鉄（２）ヘキサフルオロアルセネート、（η⁶−ベ
ンゼン）（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキ
サフルオロボレート、（η⁶−ナフタレン）（η⁵−シ
クロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェ
ート、（η⁶−アントラセン）（η⁵−シクロペンタジ
エニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η⁶
−ピレン）（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘ
キサフルオロホスフェート、（η⁶−ベンゼン）（η⁵
−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオ
ロホスフェート、（η⁶−トルエン）（η⁵−アセチル
シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフ
ェート、（η⁶−クメン）（η⁵−クロルシクロペンタ
ジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート、（η⁶−
ベンゼン）（η⁵−カルボエトキシシクロヘキサジエニ
ル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η⁶−ベ
ンゼン）（η⁵−１、３−ジクロルシクロヘキサジエニ
ル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η⁶−シ
アノベンゼン）（η⁵−シクロヘキサジエニル）鉄
（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η⁶−アセトフ
ェノン）（η⁵−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキ
サフルオロホスフェート、（η⁶−メチルベンゾエー
ト）（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフ
ルオロホスフェート、（η⁶−ベンゼンスルホンアミ
ド）（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフ
ルオロボレート、（η⁶−ベンズアミド）（η⁵−シク
ロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェー
ト、（η⁶−シアノベンゼン）（η⁵−シアノシクロペ
ンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、
（η⁶−クロルナフタレン）（η ⁵−シクロペンタジエ
ニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート、（η⁶−
アントラセン）（η⁵−シアノシクロペンタジエニル）
鉄（２）ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられ
る。これらの化合物は、Dokl. Akd. Nauk SSSR、 149、
615(1963)に記載された方法により合成できる。

【００１１】本発明組成中には、更なる高感度化のため
に下記一般式化５で示される化合物および／または下記
一般式化６で示される環状ジケトン化合物を存在させて
もよい。

【化５】（式中ｓは０または１であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は同じ
か又は異なる基である。Ｒ⁹はベンゼン環と縮合多環化
合物を形成していてもよく、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はベンゼン環と
結合して環を形成することもできる。ＹはＳ、Ｓｃ、Ｎ
−Ｒ¹²で、Ｒ¹²は水素またはＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基を
示す。）

【００１２】

【化６】（式中Ｒ¹³は水素または置換または非置換アルキルまた
はアラルキル基であり、Ｇは二価の有機基である。）

【００１３】前記一般式化５で表される化合物としては
Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グ
リシン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）グリシン、Ｎ−
（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフ
ェニル）グリシン、Ｎ−（ｍ−シアノフェニル）グリシ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、インドール酢
酸、Ｎ−メチルインドール酢酸、６−シアノインドール
酢酸などが挙げられる。

【００１４】前記一般式化６で表される環状ジケトン化
合物としては、不安定な水素原子を有する活性メチレン
基のある環状β−ジカルボニル化合物である。式中Ｒ¹³
は水素、アルキル、置換アルキル、またはアラルキルで
あり、Ｇは二価の有機基で基の鎖中にヘテロ原子を含有
していてもよくまた場合により炭素またはヘテロ原子の
一方またはその両者が置換基を有していてもよいもので
ある。前記においてアルキル基はＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキル
であり、置換アルキルとして、例えばヒドロキシルアル
キル、シアノアルキル、ハロアルキル、アルコキシアル
キレン、アルキレンチオエーテル、アリールオキシアル
キレンなどが挙げられる。アラルキル基のアリール部分
は６〜１０個の炭素原子を含有し得る。前記二価の有機
基Ｇは環を完成させるものである。この部分はヘテロ原
子、例えば窒素、酸素および硫黄を含有し得る。これら
の化合物の具体例として、5、5 −ジメチル−1、3 −シク
ロヘキサンジオン、２−メチル−1、3 −シクロヘキサン
ジオン、２−メチル−1、3−シクロペンタンジオン、2、4
−ジエチル−1、3 −シクロブタンジオン、２−メチル
−1、3 −シクロブタンジオン、５−メチル−２−チオバ
ルビツール酸、バルビツール酸、３−エチルテトロン
酸、2、4 −ジメチル−３−オキソ−５−ヒドロキシ−５
−メトキシペンテン酸δ−ラクトン、1、3、5 −トリメチ
ルバルビツール酸、1、3 −ジメチル−５−エチルバルビ
ツール酸、２−メチルジメドン、1、3−インダンジオ
ン、2−メチルインダンジオン、ビス−［5−（1、3−ジ
メチルバルビツリル）］メタン、1、5 −ジフェニル−３
−［２−（フェニルチオ）エチル］−2、4 −ピロリジン
ジオン、１−フェニル−3、5 −ジケト−４−ｎ−ブチル
テトラヒドロピラゾール、2、2 −ジメチル−ｍ−ジオキ
サン−4、8 −ジオン、2、2、5−トリメチル−ｍ−ジオキ
サン−4、6 −ジオンなどが挙げられる。

【００１５】本発明組成物中には好ましくは熱可塑性高
分子量有機重合体結合剤を存在させてもよい。重合体結
合剤タイプとしては（１）テレフタル酸、イソフタル
酸、セバシン酸、アジピン酸およびヘキサヒドロテレフ
タル酸に基づくコポリエステル、（２）ポリアミド、
（３）ビニリデンクロリド共重合体、（４）エチレン／
ビニルアセテート共重合体、（５）セルロースエーテ
ル、（６）ポリエチレン、（７）合成ゴム、（８）セル
ロースエステル、（９）ポリビニルアセテート／アクリ
レートおよびポリビニルアセテート／メタクリレート共
重合体を含むポリビニルエステル、（１０）ポリアクリ
レートおよびポリα−アルキルアクリレートエステル例
えばポリエチルメタクリレート、（１１）4,000 〜4,00
0,000 の重量平均分子量を有する高分子量エチレンオキ
シド重合体（ポリエチレングリコール）、（１２）ポリ
塩化ビニルおよびその共重合体、（１３）ポリビニルア
セタール、（１４）ポリホルムアルデヒド、（１５）ポ
リウレタン、（１６）ポリカーボネートおよび（１７）
ポリスチレンが挙げられる。

【００１６】本発明組成物において、特に好ましい重合
体結合剤としては、未露光光重合性コーティングが例え
ばアルカリ性溶液である主として水性の溶液には可溶性
であるが、活性線放射の露光後は比較的それに不溶性と
なるような重合体結合剤が好ましい。典型的にはこれら
の要求を満足させる重合体はカルボキシル化重合体、例
えば遊離カルボン酸基含有ビニル付加重合体である。メ
タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、クロトン酸
共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイ
ン酸共重合体などがある。また側鎖にカルボキシル基を
有するセルロースや、水酸基を側鎖に含有する重合体に
環状酸無水物を付加させた物などがある。更に、その他
に光重合性組成物を製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止す
るために少量の熱重合禁止剤を添加することが望まし
い。適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ジ−ｔ−ブチルカテコール、ベンゾ
キノン、２−メルカプトベンズイミダゾール、Ｎ−ニト
ロフェニルヒドロキシアミン第一セリウムなどが挙げら
れる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物に対して、0.
01〜５％が好ましい。また必要に応じて、不活性添加
物、例えば非重合性可塑剤、染料、顔料および充填剤な
どは光重合性を著しく阻害しない程度に配合してもよ
い。

【００１７】本発明の光重合性組成物の好ましい配合比
率を成分（ａ）であるエチレン性不飽和化合物 100重量
部に対する重量部で表すと、成分（ｂ）であるテトラフ
ェニルナフタセン化合物は、0.01〜20重量部、特に好ま
しくは 0.1〜20重量部、成分（ｃ）である鉄アレン錯体
は 0.01 〜50重量部、特に望ましくは 0.1〜30重量部、
一般式化５で表される化合物または環状ジケトン化合物
はそれぞれ０〜20重量部、特に好ましくは 0.1〜20重量
部、結合剤は、０〜1000重量部、好ましくは０〜50重量
部である。

【００１８】なお本発明光重合性組成物は広範囲な種類
の基材上にコーティングすることができる。ここで「基
材」とはすべての天然または合成支持体、好ましくは可
撓性または剛性のフィルムまたはシートの形で存在し得
るものを意味している。例えば素材は金属シートまたは
箔、合成有機樹脂のシートまたはフィルム、セルロース
紙、ファイバーボードその他またはこれらの物質の２種
またはそれ以上のものの複合体で有り得る。特定の素材
としてはアルミナブラストアルミニウム、アノード処理
アルミニウム、アルミブラストポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
静電放電処理ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リビニルアルコールをコーティングした紙、交又結合ポ
リエステルコーティング紙、ナイロン、ガラス、セルロ
ースアセテートフィルムその他が挙げられる。特定の素
材は一般に関連する適用目的により決定される。例えば
印刷回路が製造される場合には、素材はファイバーボー
ド上に銅をコーティングしたプレートで有り得る。平版
印刷プレートの製造においては、素材はアノード処理ア
ルミニウムで有り得る。

【００１９】本発明において、光重合性組成物の厚みは
0.1 μ〜250 μであり、好ましくは0.5〜50μである。
望ましい厚みは用途により決められる。

【００２０】基板に設けられた光重合性組成物の上に
は、空気中の酸素による重合抑制作用を防止するため
に、ポリビニルアルコールなどのような酸素遮断性に優
れたポリマーよりなる保護層を設けるか、ポリエチレン
テレフタレートフィルムなどのカバーフィルムをラミネ
ートしてもよい。

【００２１】本発明光重合性組成物は紫外光から可視光
の幅広い領域の活性光線に対して高い感度を有する。し
たがって、光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各
水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライド灯、アルゴンイオンレーザー、ヘリ
ウム−カドミウムレーザーなどのレーザー、蛍光灯、タ
ングステン灯、及び太陽光などが使用できる。

【００２２】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
がここに部及び％は重量基準である。実施例１〜８下引き層を有する 100μ厚さの透明なポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に下記組成の感光層塗工液を塗布
し、熱風乾燥機にて90℃１分間乾燥し、厚さ３μの塗膜
を得た。次いでその上に７％ポリビニルアルコール（完
全ケン化、重量度 500）の水溶液を塗布し熱風乾燥機で
100℃１分間乾燥して厚さ１μのオーバーコート層を設
けて、感度テスト片を得た。

【００２３】（感光層塗工液組成）ポリ（メタクリル酸メチル／メタクリル酸） 70/30モル比 52部テトラエチレングリコールジアクリレート 40部成分（ｂ） 3部開始剤（成分（ｃ）） 5部メタノール 200部酢酸エチル 80部クロロホルム 120部

【００２４】上記感度テスト片上にネガフィルムとして
21√(2) ステップタブレット（大日本スクリーン社製グ
レーフィルムスケール）を重ねて、キセノンランプ（ウ
シオ電気社製UXL-500 D-0 ）に東芝社製干渉フィルター
KL-49と同色ガラスフィルターY -45 を組み合わせた光
源（490nm ）で15cmの距離から５分間露光した後、30℃
の0.7 ％炭酸ナトリウム水溶液に10秒間浸漬し、水洗し
て未硬化部分を除去し乾燥した後、21√(2) ステップタ
ブレットの完全硬化の段数（ステップ）を調べ、それを
表１、２に示す。表１、２より本発明の実施例１〜８は
490nm の光に対して高感度であり、特に開始剤に成分
（ｃ）の鉄アレン錯体を用いた実施例１〜５の場合には
より高感度を示すことが判る。

【００２５】

【表１】実施例１〜５における（ｃ）成分は（η⁶−ベンゼン）（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄
（２）ヘキサフルオロホスフェ−トである。

【００２６】

【表２】実施例６〜８における（ｂ）成分は5、6、11、12−テトラ
フェニルナフタセンである。

【００２７】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は可視光に対し
て高感度を示すため、低いエネルギーの露光光源を使用
することができ、与えられた時間内に多数の原版を露光
および現像できる。また露光源を原版より遠ざけること
ができるため、その光線が平行化され、例えば網点画像
を形成する場合、垂直の側部を有するシャープな網点を
形成することができるなど種々の利点を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも（ａ）一種の常温で非ガス状のエチレン性不飽和化合物（ｂ）下記一般式化１で示される 5、6、11、12−テトラフ
ェニルナフタセン化合物を含有することを特徴とする光重合性組成物。【化１】（式中ａ、ｄは１〜４、ｂ、ｃ、ｅ、ｆは１〜５の数を
表し、Ｒ_a ¹、Ｒ_b ²、Ｒ _c ³、Ｒ_d ⁴、Ｒ_e ⁵、Ｒ_f ⁶は水
素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルコキシ
基、シアノ基、ハロゲンより選ばれる同じか又は異なる
基である。）
【請求項２】さらに、下記一般式化２で示される（ｃ）
鉄アレン錯体が添加されてなることを特徴とする請求項
１記載の光重合性組成物。【化２】（式中ｍは０〜６、ｎは０〜５の数を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸
は同じか又は異なる基である。特にＲ⁸はその中でもベ
ンゼン環と縮合多環化合物を形成していてもよい。Ｘは
BF₄、PF₆、AsF₆、SbF₆、FeCl₄、SnCl₆、SbCl₆、Bi
Cl₆のいずれか１種を示す。）