JPS638122B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素原子２〜８個を有するα―アルケ
ン、特にエテンまたはプロペンを、所望ならば炭
素原子２〜10個を有する少なくとも１つの別のα
―アルケンの最大10モル％の少量とともに、周期
表の４〜６族または８族の群からの遷移金属の少
なくとも１つの化合物と、一般にまた周期表の１
〜３族の群からの金属の有機金属化合物とから成
る触媒によつて重合するための方法に係る。触媒
は英国特許明細書第799392号及び799823号に記載
された型のものでもよいが、使用さるべき触媒は
これらの明細書に開示された触媒系に限定されな
い。重合は炭素原子３〜８個を有するα―アルケ
ン、液体稀釈剤（特にプロペンの重合におけるモ
ノマー自身でもよい）中で100Kg／cm²までの圧力
において行われ、100以下のASTMD―1238によ
るメルトインデツクスを有し、かつ少なくとも１
つの反応器における重合条件が高分子量のポリマ
ーを形成し、少なくとも１つの別の反応器におけ
る重合条件が他の分子量より低い分子量を有する
ポリマーを形成するような条件下で、同様な触媒
系を使用する少なくとも２つの反応器中で重合を
行つて製造される広い分子量分布を有する重合体
を与える。

本発明はまた１つの反応器から他の反応器へ内
容物を排出するための連結部を有し、かつモノマ
ー、触媒または触媒成分などの重合媒体を形成す
る成分の供給管、もし希望ならば分子量調節剤の
供給管、ポリマー懸濁液の排出管及び重合熱除去
のための冷却部材とを備えた２つの重合反応器に
よつて広い分子量分布を有するポリマー類、特に
ポリアルケン類、詳細にはポリエチレンまたはポ
リプロピレン等のポリマー製造装置に係る。

広い分子量分布を有するポリアルケンはポリア
ルケン、特にポリエチレン、例えばびん、ケーブ
ル管などの押出し及び吹込成形の多くの用途に望
ましい。同様なメルトインデツクスを有するポリ
エチレンを加工する場合に、最も広い分子量分布
を持つポリエチレンが良好な表面光沢を有する
が、メルトフラクチヤーを含む表面の欠点が時に
は起る製品が生ずる。低分子量、即ち高いメルト
インデツクスを有するポリアルケンを使用するこ
とによつて、メルトフラクチヤーが少ないか又は
起こらずに、押出しにおけるより高い流量速度を
得ることができる。しかしながら、その場合引張
り強さ、強靭性、応力―割れ抵抗などの分子量に
よる機械性質はより貧弱になる。押出しまたは吹
込み成形による製品の製造に対しては高分子量を
持つポリアルケン、特に高分子量のポリエチレン
またはポリプロピレンは仕上げ生成物の好ましい
性質をうるために使用することが望ましい。流れ
の悪い、表面光沢の少い、そして表面の欠陥の起
る欠点は高分子量及び広い分子量分布を有するポ
リアルケンを使用することによつて除去、または
少なくとも非常に減少できる。

望ましい分子量分布及び分子量値はModern
Plastics，1957年12月、109〜112頁及びthe
Society of plastics Engineersの第17回年次技術
会議のTechnical papers第７巻、28―１、１〜
４頁に更に説明されている。

ポリアルケン、特に広い分子量分布を有するポ
リエチレンの製造方法の多数が記載されて来た。

所望の性質を有するポリエチレンをうるために
は、ベルギー特許明細書第551931号は非常に高い
分子量を有するポリエチレンを、かなり低分子量
のポリエチレンと混合することを推奨している。
同様な方法は英国特許明細書第1233599号に提案
されて来た。しかしながら、これはそのような機
械的混合物の均質性が所望のものにはほど遠い欠
点を持ち、該欠点はフイルム、びん及び類似品な
どの薄壁製品の製造には特に明らかで、許容され
得ない。

適当な触媒系を選択することによつて、広い分
子量分布を有する高分子量ポリアルキレンを直接
に製造する試みもまたなされて来た。この型の方
法は、すなわち英国特許明細書第1154884号、第
1114019号、第1114020号及び第1170299号である。

これらの方法の欠点は遅い重合であり、従つて
ポリマー低収率があり、その結果、触媒残渣は洗
滌により除去しなければならない。必要な触媒の
多量及び触媒の洗滌はこれらの方法を不経済なも
のとした。上記の特許出願系列に記載した前記方
法に比較して、触媒をもはや洗滌する必要のない
程の高い収率を必要とする英国特許明細書第
1170299号の方法によつてさえも、絶対圧力５気
圧で７時間の重合はチタン195p.p.mを含むポリ
マーを生じ、これはチタン含有率が一般に30p.p.
mより少なくなければならない本要求を遥かに越
えるものである。従つて、英国特許明細書第
1170299号による方法においても触媒残渣を洗滌
する必要がある。

さらにポリアルケン、特に異なつた分子量を有
するポリエチレンが異なつた帯域または反応器中
に得られ、それ故、例えば米国特許明細書第
3074922号、ドイツ特許明細書第1138940号、フラ
ンス特許明細書第1236365号及び英国特許明細書
第1057728号及び第1174542号のようなα―アルケ
ンの重合を２つまたはそれ以上の段階で行うよう
に繰り返えして提案されて来た。

この型の重合は少なくとも２つの直列に連結さ
れた反応器中で行われ、広い分子量分布を有する
ポリマー、すなわち前記特許明細書中のポリオレ
フインをうるために用いられる。広い分子量分布
はまたオレフイン以外のポリマーにも所望され、
これらのポリマーは低い分子量及び高い分子量の
ポリマーを混合する対応方法で、あるいは別の公
知方法、例えば、直列に連結された反応器中で異
なつた平均分子量のポリマーが別の反応器中で形
成されるような条件の下での重合でつくられる。

上記英国特許明細書によれば、エテンは２つの
段階で重合され、その１つの段階ではポリマー全
量の５〜30重量％をガス室内で水素含量０〜10容
量％を用いて、そして他の段階ではポリマーの全
量の70〜95重量％を気相ににおいて水素の20〜80
容量％を用いて製造することによつて異なつた分
子量のポリエチレンが得られる。

広い分子量分布を有するプロペンよりポリプロ
ピレンへの重合はルクセンブルグ特許明細書第
43556号に記載されており、ここではまた重合の
途中に異なつた水素量が使用されている。

好ましい性質を有するポリアルキレン、特にポ
リエチレンは、これまでに知られた多段階重合方
法によつて得られるが、この材料は製品に成形し
た時、特にびんに吹込み成形し、シートまたはフ
イルムに成型した時、なお不均質性いわゆるゲル
を有することは明らかである。この不均質性は成
形製品中の小さな粒状不規則粒して現われる。

この原因は全く明らかでない。種々の反応段階
からのポリマー分子量の一番端の値は広く相違
し、かつ各段階において形成されたポリマーの分
子量分布を考慮すると、非常に高い分子量を有す
る材料の僅かな量が形成され、それが他のポリア
ルキレンと均質に混合できないか、または非常に
困難であると推定されるが、この推定は拘束力の
ある陳述と考えてはならない。

広い分子量分布及び非常に良好な均質性を持つ
ポリアルケンが、２〜８個の炭素原子を持つα―
アルケン、特にエテンまたはプロペンを、もし所
望ならば２〜10個の炭素原子を有する少なくとも
１つの他のα―アルケンの最大10モル％の少量
と、２つの反応器内を循環させ重合を行うことに
より得られ、その間モノマー、触媒及び分散剤を
１つの反応器に供給し、ポリマー懸濁液をこの反
応器から排出して、他の反応器に供給し、該反応
器には所望ならばモノマーと分散剤を供給するこ
とができ、ポリマー懸濁液は後の反応器から排出
され、そして再び前の反応器に供給され、循環す
るポリマー懸濁液の１部が系内で排出溝を通る循
環から引き抜かれ、公知方法により処理され、そ
して更に１つの反応器における重合条件は比較的
低分子量を有するポリマーがその中に形成するよ
うに選択され、他の反応器中の重合条件は第１に
述べた反応器の分子量よりも高い分子量を有する
ポリマーが形成されるように選択されることが今
回発見されたのである。

１つの反応器から他の反応器へ内容物を輸送す
るための連結管と、反応器と連結管とが再循環系
を構成するように装着される反応器間の第２の連
結管（これが本発明の請求を構成する）とを有す
る２つの重合反応器及び再循環系の内容物を再循
環するための１つまたはそれ以上の装置から成る
装置が広い分子量分布及び極めて高い均質性を有
するポリマー製造への使用に特に適することも今
回発見されたのである。

遷移金属化合物を含む触媒の存在下でのα―オ
レフインの重合において、分子量は、すなわち温
度の選択によつて調節される。温度が低くなるに
従い、より高い分子量を有するポリマーが形成さ
れる。分子量はまた分子量調節剤の添加により調
節できるが、その中で水素が最も普通である。も
し上に述べた型の装置中で異なつた分子量のポリ
マーを分子量調節剤によつて調製しようとするな
らば、分子量を決定するモノマー対分子量の比が
反応器中で異なるように反応器内で異なつたモノ
マー圧力を選択することができる。

しかしながら、ここに比較的低分子量を持つポ
リマーが形成されるように反応器の１つに分子量
調節剤を添加し、そして循環内の第２反応器内に
比較的高い分子量を持つポリマーが形成されるよ
うにこの反応器から他の反応器に排出されたポリ
マー懸濁液から完全にまたは相当程度に分子量調
節剤を除去し、そして所望ならば分子量調節剤と
ともに前記排出流から引き抜いたモノマー及び分
散剤とともに、分子量調節剤を比較的低分子量を
持つポリマーが形成される反応器に供給する系の
部分に送り、それを最後に述べた反応器に流入す
る反応混合物中に混入することによつて種々の反
応器内に異なつた分子量のポリマーを形成するこ
とが望ましい。

もし必要ならば、分子量調節剤を比較的低分子
量を有するポリマーが形成される反応器の供給物
または反応器自身に添加する。

またもし希望ならば、最後に述べた態様、たと
えば２つの反応器中は異なつた温度および（また
は）圧力を組合せて使用することもできる。

上に述べた方法を実現するための本発明による
装置は当然モノマー中に触媒または触媒成分、分
散剤及び重合媒体内に存在すべき他の成分、たと
えば分子量調節剤、懸濁剤および（または）他の
添加剤を供給するための供給要素、ポリマー懸濁
液を排出するための排出路及び重合熱を除去する
ための冷却部材を備えていた。

再循環系における重合のための装置は、例えば
米国特許明細書第3257362号、第3248179号及び第
3405109号にてよく知られているが、これらは皆、
重合が全反応器内で同一条件下に行われる、いわ
ゆるループ状反応器に関するものである。

本発明による重合装置では各反応器における重
合が異なつた条件の下で行われる。これは反応器
内で異つた平均分子量のポリマーを製造すること
を可能とし、その結果、広い分子量分布を有する
均質なポリマーが最後に得られる。

上記の装置における本発明による方法は、エテ
ン、プロペン、ブテン―１、ペンテン―１、ヘキ
セン―１、または４―メチル ペンテン―１など
の炭素原子２〜８個のα―アルケンの重合、特に
エテンまたはプロペンの重合に使用してもよい。
所望ならば、３〜10個の炭素原子を有する他のα
―アルケンを主モノマーに対し計算した最大10モ
ル％の量の共モノマーとして使用してもよい。

モノマーは循環における反応器の１つまたは２
つの反応器に添加してもよい。

一般的意味では、下記の有用な触媒中、４価の
チタン化合物の反応生成物を活性化して得たもの
を、所望ならば他の遷移金属化合物及び有機―ア
ルミニウム化合物を有する有機金属化合物ととも
に使用するのが好適である。この型の触媒は、英
国特許明細書第1373981号に記載されている。

本発明は当然これら出願に記載された触媒によ
る重合には拘束されない。使用さるべき触媒の量
は一般に分散剤１につき遷移金属0.001〜10モ
ル、好ましくは0.01〜１モル、さらに特別には
0.01〜0.05モルに相当する。触媒は１箇所乃至数
箇所で、好ましくは分散剤内に懸濁または溶解し
て供給するのがよい。このようにして触媒がこの
反応器に供給され、該反応器には分子量調節剤も
供給される。

分散剤は触媒系及び循環内に存在する他の化合
物に対し不活性ないかなる液体でもよい。この例
はブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、ペンタメチルヘプタンのような飽和脂肪
族炭化水素または軽ナフサ、ガソリン、ケロシ
ン、ガス油のような石油留分、ベンゼン、トルエ
ンのような芳香族炭化水素及びテトラクロルエタ
ンのようなハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水
素である。分散剤は１つまたは数箇所で、純粋な
状態でまたは触媒および（または）モノマーなど
の他の成分と混合してのいずれかで供給ができ
る。炭素原子３個またはそれ以上を有するα―ア
ルケンの重合には分散剤としてモノマーを使用す
ることも可能である。

使用さるべき分子量調節剤は使用される触媒系
及び重合さるべきモノマーまたはモノマー混合物
と組合せて低い分子量を有するポリマーを形成す
るいかなる化合物でもよく、該化合物は比較的簡
単な方法で反応混合物から除去しうるか、あるい
は他の方法で不活性にできる。ポリマー懸濁液の
流れから分子量調節剤の全部または一部を除去す
る最も簡単な方法は蒸発である。この目的には比
較的低分子量を持つポリマーが形成される反応器
の排出口に逃がし弁を設ければよい。それ以上の
圧力の減少は分散剤とモノマーの１部を蒸気相に
変化せしめる。次に揮発性の分子量調節剤はまた
１部あるいは完全に蒸気相に変化する。使用され
る分子量調節剤中、とりわけ水素が特にこの目的
に適する。

この水素は一般に水素が分散剤及びモノマーの
１部ととともにガスとして全部または大部分脱出
する値に系内の圧力を下げることによつて極めて
容易に循環から除去できる。重合が圧力下で行わ
れる場合には、少なくとも大気圧への圧力の軽減
で十分である。原理的には、圧力を大気圧以下に
減少することは可能であるが、それは系内の圧力
を上昇する圧縮エネルギーが不必要に大きいため
に一般に推奨されない。ガスとして放出された水
素及びいずれかの他の成分は公知方法で液相から
分離される。次にガスは重合圧力に上昇される
か、または所望ならば少し高い圧力に上げられ、
次に吸収装置を介して抵い分子量を持つポリマー
が得られる反応器に供給する系の部分に帰され
る。水素基準を与えられた値に保つために系のこ
の部分に十分な追加の水素が供給される。系のこ
の「低分子量部分」に存在する水素の量は水素の
作用に対する系の感度による。例えば、むしろ敏
感な系では、水素とモノマー、特にエテンまたは
プロペンとの間のモル比は、液相との平衡に在る
気相では約85℃において約75：25〜85：15である
位多くの水素が添加される。

「高分子量部分」の重合においては、水素なし
で、または比較的少ない水素を用いて行うことが
できる。上記の系では、気相内の水素対モノマー
のモル比は、例えば水素の無視しうる量または水
素０から10：90及び25：75にさえ変化しうる。

懸濁液中に含まれたポリマー粒子は比較的低分
子量のポリマーと、より高い分子量のポリマーと
の２つから成る再循環系であるから、各反応器中
に形成されたポリマーの分子量及びその他の性質
がいかなるものかを正確に述べることは十分に可
能ではない。云いうることは系の「低分子量部
分」において選れた反応条件は、もし重合をその
中でもだけ行うのなら、エテン重合の場合に、最
大で100、より多くは特に40と80の間のメルトイ
ンデツクスのポリエチレンが得られるような条件
ということになる。

同様に系の「高分子量部分」における反応条件
は、もし重合をその中でのみ行うのなら、エテン
重合の場合に、メルトインデツクス１以下、たと
えば0.005と0.05の間のポリエチレンが一般に得
られるようなものである。

再循環重合混合物の１部を抜き出し、さらに普
通の方法でポリマーを回収するよう処理する。一
般に1/3〜1/15、好ましくは1/7〜1/12の重合混合
物部分が抜き出される。抜き出しに好適な場所は
系の「高分子量部分」、さらに詳細には、もしか
ような除去が行れるなら、分子量調節剤の除去後
の点である。

上記の成分に加えて、例えば活性剤のようなα
―アルケンの重合に通常使用される他の成分もこ
の系に供給できる。

本発明による方法は広い分子量分布及び100以
下のメルトインデツクスを有するポリマーを生ず
る。エテンの重合においては、生成する生成物の
メルトインデツクスは一般に押出し及び吹込み等
級に対しては0.1〜0.5の範囲内に在る。他の処理
能力に対する重要な量は流れ指数で、これは
MI₃₀／（m.i）^3/4として定義される。m.iは荷重
2.16KgにおけるASTMD―1238により測定された
メルトインデツクスである。MI₃₀は同様な助変
数を示すが、これは同様にASTMD―1238によ
り測定されるが、荷重は30Kgにおいてである。押
出し及び吹込み成形等級において、本発明により
製造したポリエチレンの流れ指数は10〜20、さら
に特別には12〜16に達する。

本発明による方法で得たポリマーは極めて低い
ゲル含有率を有する薄壁製品及びフイルムに加工
ができる。

本発明による方法は、１〜100Kg／cm²、さらに
詳細には６〜80Kg／cm²、そして好ましくは12〜50
Kg／cm²の圧力で行うことができる。もし分子量調
節剤が圧力を下げることによつて除去されるなら
ば、低圧帯域は系内に在ることが明らかである。
分子量調節剤を全く、または大部分含まぬこの帯
域からの液相は次に再び所望の重合圧力に上昇さ
れる。重合が行われる温度は一般に10〜110℃、
好ましくは50〜100℃、さらに詳細には70〜90℃
の範囲内に在る。放出された重合熱は反応器およ
び（または）再循環系の他の部分を冷却すること
により、または所望ならば、分散剤および（また
は）モノマーの部分を蒸発と凝縮によつて除去で
きる。

上記の発明による方法は広い分子量分布をもつ
ポリアルケンの製法に係る。一般に本方法を実施
しうるここに記載した型の装置においては、広い
分子量分布を有する他のポリマーも製造すること
ができ、そしてこの装置は、それ故、広い分子量
分布を有するポリアルケン製造のための装置に限
定されない。

本方法においては、分子量は分子量調節剤で調
節することが望ましい。反応器中でも異なつたモ
ノマー圧力が選択され、その結果としてモノマー
と、分子量調節剤との間の種々の比を調節するこ
とができる。

この場合において、本発明による装置は反応器
内に異なつた圧力を維持する装置を備えねばなら
ない。適当な装置は連結管の１つにおける逃がし
弁と、他の連結管における圧縮器である。

しかしながら、優先的には、異なつた量の分子
量調節剤の存在下、広い分子量分布を持つポリマ
ーが製造される。所望ならば、この測定は上に述
べた測定との結合で使用してもよくこの方法は一
般にこれらの測定が互を詳述するものである。例
えば、重合は１つの反応器において他よりも高い
濃度の分子量調節剤で行つてもよい。もし、また
重合をそれより低い圧力下で行うならば、モノマ
ー対分子量調節剤のモル比はさらに減少し、分子
量の作用はさらに増強され、すなわち低分子量を
持つポリマーが製造できる。

分子量調節剤の種々の量、またはむしろ種々の
濃度での存在下に、２つの反応器中での重合を可
能ならしめるためには、本発明の装置は適当な装
置を備えねばならない。α―オレフインの重合に
おいては、水素が一般に使用される分子量調節剤
である。ガス状または揮発性分子量調節剤もまた
他の型の重合に使用される。かようなガス状また
は揮発性分子量調節剤を反応器中で種々の濃度で
使用しうるためには、本発明による装置は連結管
路の１つに逃がし弁と、及びその後、再循環方
向、すなわち逃がし弁を横切つて圧力低下の方向
に見られるように液体―蒸気分離装置とを備えね
ばならない。該分離装置の液体排出口は再循環系
に連結され、その蒸気排出口は反応器の間の他の
連結管に連結されるので、液体蒸気分離装置の蒸
気排出は逃がし弁の前の反応器に逆に供給され
る。この目的には蒸気排出と反応器へのフイード
バツクとの間に圧縮器が取り付けられねばならな
い。圧縮は排出された蒸気を少なくともかなりな
程度に凝縮せしめるであろう。

循環系へのフイード―バツクは、その中で蒸気
排出物からの流れを一緒にして再循環流と混合す
る混合装置によつて行うことが望ましい。蒸気排
出物からの流れは、少なくとも１部は蒸気相内に
在り、従つて混合装置は、吸収装置、すなわち液
体内で蒸気またはガスを吸収する装置が望まし
い。もし水素が分子量調節剤として使用されるな
ら、水素を再び再循環流内に混合することは困難
である。これは液体―蒸気分離器の蒸気排出が圧
縮器に連結されることが望ましいためであり、そ
の結果、混合または吸収は高圧、特に混合物がフ
イード―バツクされる反応器内の圧力に等しい
か、または殆んど等しい圧力で行われる。反応器
１内で所望される水素濃度は次に液相内の吸収装
置６（図面参照）中で容易に達成することができ
る。

蒸気―液体分離器の液体排出圧力は、もちろん
逃がし弁の前よりは低い。反応混合物を再循環さ
せうるためには、他の圧縮器を再循環系内に取り
付けねばならない。これは液体―蒸気分離器から
の液体排出物が通る反応器の前後に取り付けるの
がよい。もし圧縮器がその後に装着されるなら、
この反応器内の圧力は常に他より低いであろう。
もし圧縮器がその前に置かれるなら、２つの反応
器内の圧力は殆んど等しくなる。この例は多すぎ
る供与を要求されずに、異なつた２つの反応器内
に重合条件をつくる大きな可能性を提供するの
で、どちらかといえば好ましいものである。もし
低濃度の分子量調節剤を有する反応器、この場合
の反応器２内の圧力が他の反応器より低いなら、
モノマー圧力もここでは低くなり、モノマー対分
子量調節剤の比の増加は逆になる。これはこの反
応器前の圧縮がその後の圧縮よりもよいという他
の理由でもある。圧力は他の反応器におけるより
も高くさえあるが、逃がし弁はこの反応器の後の
系内に取り付けねばならない。

１例として水素の除去が圧力を下げることによ
り、そしてフイード―バツクがより高い圧力での
吸収により、並に本発明による施設の記載によつ
て行われる方法の態様を、本発明による装置が図
表で示されている添附図面を参照して記載するこ
とによつて本発明を説明する。

実質的に完全に液体を以て充たされる撹拌され
た反応器１には導管１０を通じ分散剤に溶解して
おいたエテンと、導管１１を通ずる分散剤中に溶
解された触媒とを供給する。反応混合物は逃がし
弁３を装着した導管１２を通じ引き出される。圧
力を減少して得たガス―液体混合物は分離器４で
分離される。ポリマー懸濁液から成る液相は導管
１３を通つてポンプ５に送られ、該ポンプは液相
の圧力を重合圧力に上げ、次に冷却器８の中に取
り付けられた導管１４を通じて反応器２に送入さ
れる。反応器２は反応器１と同じ型式のものであ
る。ポリマー懸濁液の１部は連続的に導管１５を
通じて抜きとられて、触媒が失活され、ポリマー
が回収される処理部分（図示されている）に送ら
れる、この処理部分で回収された溶媒は導管１７
を通じ供給されるエテンと混合された後、導管１
６を通り反応器２に供給される。反応器２から反
応混合物は冷却器９の中に取り付けられた導管１
８を通り吸収器６に送られる。この吸収器にはま
た、導管１９を経て、水素、分散剤及び分離器４
においてガスとして分離され、圧縮器７により重
合圧力に上げられたエテンとの混合物を供給す
る。もし必要があれば、追加の水素が導管２０を
経て供給される。吸収器から反応混合物は反応器
１に帰される。従つて記載された再循環系内には
低分子量のポリエチレンが反応器１内に形成さ
れ、高分子量を持つポリエチレンが反応器２に形
成される。２つの反応器は等しい大きさでよい
が、異なる大きさの反応器を使用することもでき
る。当然、反応器１および（または）反応器２は
また、並例か直列で連結された２つまたはそれ以
上のより小さな反応器で置換してもよい。

２つの反応器における圧力及び温度は等しくす
る必要はないが、多くの場合実施的な理由でそう
なつている。さらに少量のコモノマーを１つのエ
チレン供給装置に添加し、他には添加しなくてよ
い。この技術で普通の熟練を有する人ならば本発
明の範囲内でこの態様を考えつくことは困難とは
思わない。

重合反応器は、例えば所望により並列または直
列に連結された多段階反応器、または帯域に分割
された反応器でもよく、撹拌器を備えた、いかな
る従来型のものでもよい。反応器はまた、その中
でガス状モノマーの全部または一部より成るガス
が反応器の底に吹き付けられるガス―撹拌反応器
であつてもよい。２つの反応器は同一の型または
同一の大きさのものであるには及ばない。

１０及び１１は分散剤中のモノマー及び触媒の
ための供給管である。これらの供給管はモノマ
ー、分散剤及び触媒成分が別個に供給できるよう
に多岐であつてもよい。この図面は略図のみを示
すにすぎず、供給管が反応器の頂部及び底部の両
方で、またはどこか中間部分で終端してもよい。
すべての供給管が同一場所で終端する必要はな
い。この図では触媒は反応器１に供給され、この
反応器は下記説明の如く低分子量のポリマーを製
造できるが、触媒はまた反応器２または両方の反
応器に供給でき、これには必要な供給管を要す
る。同じことがモノマー及び分散剤と、重合混合
物のいずれか他の成分にもあてはまる。反応器１
は逃がし弁３を通して空になり、該弁を通つて圧
力の低下を起し、反応器１から弁３を通り排出さ
れた反応混合物は導管１２を通り液体―蒸気分離
器４に流れる。重合条件は一般に圧力低下の結果
（弁３を通る）分散剤とモノマーの一部は蒸気相
に変化し、すべての、または相当量の分子量調節
剤は蒸気相になる程度のものである。蒸気相は導
管１９を通り圧縮器７に送られ、そこから吸収器
６に流れる。

液相は液体―蒸気分離器から導管１３、圧縮器
５及び導管１４を通り反応器２に送られる。冷却
器８は導管１４に装着されている。冷却はいかな
る他の適当な場所及びいかなる他の適当な方法、
たとえば壁を冷却した反応器内で、蒸発された分
散剤の凝縮用冷却器によつて反応器内の装置を冷
却することによつて行われる。図面はモノマー及
び分散剤用の供給管１６及び１７を示す。上述の
ようにモノマーおよび（または）分散剤および
（または）触媒または触媒成分は反応器１、また
は反応器２、あるいは両方に供給され、必要な装
置は取り付けられねばならない。

反応器２の頂部及び底部の両方に連結できる
が、頂部への連結が望ましい導管１８は反応混合
物を排出する役目をする。冷却器９は導管１８に
取り付けられる。冷却器８への上記の注意はまた
冷却器９へもあてはまる。吸収器６においては、
圧縮器７の後全部または１部が液体でありうる導
管１９からの流れは導管１８からの反応混合物の
流れに混合される。導管２０は分子量調節剤を調
節する役目をする。反応混合物は導管２１を通り
反応器１に帰される。分散剤、ポリマー及び他の
成分から成る反応混合物は、もしあれば導管１５
を通じ装置から除去することができ、その後でポ
リマーはそれ自身知られた方法で回収できる。反
応器１の供給及び排出導管への注意はまた、導管
１４，１６，１７及び１８にも、これらの各々が
反応器の頂部または底部、あるいはどこかその間
の適所で終つてもよいという点で顕著にあてはま
る。

本発明による装置の本質に属さない多数の部品
が図面に示されているが、適度な理解のため考慮
に入れないわけにはゆかない。本発明による装置
の本質は導管１２，１３及び１４及びまた１８と
２１によつて再循環系に配設された反応器１及び
２に在る。反応器２を廻つて分子量調節剤を側道
へ通す装置、すなわち逃がし弁３、蒸気―液体分
離器４、圧縮器５及び７、及び吸収器でありうる
混合装置６は本発明による装置の好ましい態様に
属する。

排出管１５は、反応器及び連結管路の両方の再
循環系のいかなる点に連結してもよく、図面に示
された圧縮器５の後の連結は１例を意味するに過
ぎない。連結に極めて適する部分はまた導管１３
である。排出されるべき留分はその時は圧縮され
ず、それは圧縮エネルギーを節約する。他方、一
般に若干の均質化が圧縮器内に起り、その結果、
圧縮器５の後の排出は有利でもある。しかしなが
ら、これは状態によるもので、それ自身本装置に
とつて必須的重要性はない。

図面中に図表的に示された態様では、反応器１
及び２中の圧力は等しく、少なくとも近似する。

異なつた圧力での重合を可能とするためには、
圧縮器５は反応器２の後、導管２１中に置いても
よく、その結果、圧縮器７は省いてもよい。しか
しながら、反応器２における圧力は分子量調節剤
の濃度を所望するように下げるために加えた圧力
の減少に関係なく調節することはできない。無関
係の調節は、段階的な圧力の増加が圧縮器５と、
この圧縮器とを横切つて行われるならば可能であ
ろう。

反応器１及び２中で種々の分子量調節剤濃度及
び種々の温度での重合を実施することによつて
種々の分子量のポリマーを製造する可能性は通常
十分であり、その結果、種々の圧力での重合は考
えるには及ばない。このことに対し、種々の圧力
での重合では、反応器２内の圧力は、分子量調節
剤の効果を増強するため、反応器１内の圧力より
も高くしなければならない。圧縮器５は次に反応
器１の圧力以上に圧力を上げねばならない。そし
て圧力解放のための、例えば逃がし弁を導管１８
に取り付けねばならない。多くの場合、これは行
わない。そのため分子量調節剤の種々の濃度及び
種々の温度のみが可能であるが、上述のようにこ
れらの可能性は通常は十分である。

実施例 エテンを添付図面中に説明した型の装置中で重
合させた。エテンを共モノマーとしての少量の
1.5モル％のブテンと混合した。使用した分散剤
は沸騰範囲60〜80℃の低沸点ガソリンであつた。
重合温度は反応器２中で50℃、反応器１中で85℃
であり、作業圧力は絶対２０気圧であつた。圧力
を逃がし弁３を横切つて絶対５気圧に下げた。分
子量調節剤は水素であつた。

2.72Kg／時のエテン及び3.34Kg／時の低沸点ガ
ソリンを導管１６及び１７を通じて系に供給し
た。必要ならば、供給さるべき水素は導管２０を
通じ、吸収装置６の後で、水素：エテンの反応器
１内の液相での重量比が１：35に達し、導管１１
を通ずるエテン供給―2.28Kg／時が計算に入れら
れるように調節された。

次の方法によつて調製した触媒を導管１０を通
じて添加した。

純粋窒素雰囲気内で、低沸点ガソリン（沸騰範
囲62―82℃）に溶解したモノエチルアルミニウム
ジクロライド（MEAC）の２モル溶液264mlを、
撹拌器と供給管を備えた反応器中に入れる。40℃
において、低沸点ガソリンに溶解したジブチルマ
グネシウム（DBM）0.3モル溶液440mlを撹拌し
ながら徐々に添加した。ジブチルマグネシウムの
添加が完了した後、撹拌を40℃で20分以上継続す
る。次に低沸点ガソリンに溶解したTiCl₄4モル
溶液25mlを滴下し、最後に低沸点ガソリン271ml
を全量１に調整するため添加した。温度は絶え
ず40℃に保ち、TiCl₄の添加完了後、撹拌をさら
に40℃で45分間継続する。このようにして得た懸
濁液は528ｍmol／のMEAC；132ｍmol／の
DBM；100ｍmol／のTiCl₄またはその反応生
成物を含む。

触媒の供給は86mg（1.79ｍmol）のチタン化合
物の形状のチタンを、毎時添加するように調整し
た。安全弁３を横切る圧力減少及び導管１９を通
る水素、エテン及び分散剤蒸気排出の結果、液相
内の水素／エテン重量比、１：436が反応器２内
で調整された。５Kg／時のポリエチレン及び6.13
Kg／時の低沸点ガソリンから成るポリマー懸濁液
が管１５を通じ排出された。懸濁液をブタノール
0.18／時を添加して触媒を脱活性化処理し、次
にガソリンからポリエチレンを分離して、乾燥し
た。

Ti10p.p.mだけを含んだ、従つて触媒残渣を除
去する必要のないポリエチレンはメルトインデツ
クス（mi）0.19及び、上に限定した流動指数16.5
を有していた。もし同じ触媒系によつて同一重合
温度の１つの反応器でメルトインデツクス0.19の
ポリエチレンを製造したなら、流動指数は重合を
85℃で行つた時、4.7に過ぎず、重合を60℃で行
つた時6.4に過ぎない。

【図面の簡単な説明】

添附図面は本発明によるα―アルケン重合方法
の１実施例を示すための説明図であり、この図で
１，２は反応器、３は逃がし弁、４は分離器、５
は圧縮器、６は吸収器、７は圧縮器、８，９は冷
却器、１０は分散剤中のエテンを供給する導管、
１１は分散剤中の触媒を供給する導管、１２は反
応混合物を抜きとる導管、１３，１４は導管、１
５はポリマー懸濁液を抜きとる導管、１６は導
管、１７はエテンの導入管、１８は導管、１９は
分離器４で分離されたエテン、分散剤、水素、混
合物の導管、２０は水素の導管である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素原子２〜８個を有するα―アルケンを、
   所望ならば炭素原子２〜10個を有する他のα―ア
   ルケン最大10モル％の少量とともに、周期律表第
   ４〜６族または第８族の群からの１種以上の遷移
   金属の化合物１種以上を含む触媒を用いて、炭素
   原子３〜８個を持つα―アルケンの重合における
   モノマー自身でもありうる液体希釈剤中で、最大
   100Kg／cm²の圧力において重合させ、この重合を、
   少なくとも１つの反応器内における重合条件が高
   分子量を有するポリマーを形成し、少なくとも１
   つの他の反応器内における重合条件が他よりも低
   い分子量を持つポリマーを形成するような反応条
   件の下で少なくとも２つの反応器内で実施するこ
   とにより、ASTMD―1238によるメルトインデ
   ツクス0.005〜100及び広い分子量分布を有するポ
   リマーを形成する方法において、モノマー、触媒
   及び分散剤を１つの反応器１に供給し、ポリマー
   懸濁液をこの反応器１から排出して、他の反応器
   ２に供給し、該反応器にも、所望によりモノマー
   及び分散剤を供給してもよく、そしてポリマー懸
   濁液を後の反応器２から排出し、再び前の反応器
   １に供給し、再循環ポリマー懸濁液の１部を系内
   の排出管を通して循環系から取り出し、常法で後
   処理し、１つの反応器（１又は２）内の重合条件
   を比較的低分子量を有するポリマーがその中に形
   成されるように選択し、他の反応器（２又は１）
   中の重合条件を最初に述べた反応器（１又は２）
   中のそれよりも高い分子量を有するポリマーが形
   成されるように選択して、重合を２つの反応器中
   で循環させて実施することを特徴とする、α―ア
   ルケンの重合法。 ２ 分子量調節剤を１つの反応器に添加し、この
   反応器から排出されるポリマーから分子量調節剤
   を完全に、または相当程度除去し、他の反応器に
   供給し、かつ分子量調節剤を、所望ならば、前記
   排出管から取出されうるモノマー及び分散剤とと
   もに後の反応器から前の反応器に流れる系の部分
   に送入し、その中を流れる反応混合物中に混和す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 使用分子量調節剤は水素である、特許請求の
   範囲第２項記載の方法。 ４ １つの段階では、気相における水素／エテン
   のモル比が75：25〜85：15であり他の段階では０
   〜25：75である、特許請求の範囲第１項から第３
   項までのいずれか１項記載の方法。 ５ 水素の少ない反応段階における気相での水
   素／エテンのモル比は10：90〜25：75の範囲にあ
   る、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 重合を10〜110℃の温度で実施する、特許請
   求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記
   載の方法。 ７ 重合を50〜100℃の温度で実施する、特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ８ 比較的高い分子量を有するポリエチレンが製
   造される反応器中での重合を、他の反応器中より
   も低温で行なう、特許請求の範囲第１項から第７
   項までのいずれか１項記載の方法。 ９ １つの反応器１から他の反応器２へ内容物を
   運ぶための連結部と、モノマー、触媒または触媒
   成分のような重合媒体を形成する成分のための供
   給管及び所望ならば分子量調節剤用の供給管、ポ
   リマー懸濁液の排出管及び重合熱除去のための冷
   却部材とを備えた２つの重合反応器よりなるα―
   アルケンを重合する装置において、この装置は、
   反応器と連結管が再循環系を形成するように装着
   されている第２連結管路及び再循環系の内容物を
   再循環するための１つまたはそれ以上の装置を有
   することを特徴とするα―アルケン重合用の装
   置。 １０ 連結管の１つに逃がし弁及び他の連結管に
   圧縮器を有する、特許請求の範囲第９項記載の装
   置。 １１ １つの連結管路における逃がし弁と、逃が
   し弁を横切つた圧力低下の方向に見て逃がし弁の
   後方に、液体排出口が再循環系に連結され、その
   蒸気排出口が他の連結管に連結されている蒸気分
   離装置と、逃がし弁の前の反応器内の圧力が保持
   されるように配置された１個以上の圧縮器とを有
   する、特許請求の範囲第９項から第１０項までの
   いずれか１項記載の装置。 １２ 液体―蒸気分離器の液体排出口側及び蒸気
   排出口側におかれた圧縮器を有する、特許請求の
   範囲第１１項記載の装置。 １３ 再循環の流れ及び液体―蒸気分離器の蒸気
   排出口からの流れとを混合する装置を有する、特
   許請求の範囲第１０項から第１１項までのいずれ
   か１項記載の装置。 １４ 液体―蒸気分離器の蒸気排出口からの流れ
   の中のガス及び液体成分の両方の循環流を吸収ま
   たは混合するための吸収器を有する、特許請求の
   範囲第１３項記載の装置。