JPS6383110A - スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （背景） 本発明は、ポリマーブレンドの分散性改良に優れた効果
を有するスチレン系樹脂組成物に関する。

プラスチックスに対する要求性能の多様化に対応して、
ポリマーブレンド材料の開発がさかんにおこなわれてい
る。

しかしポリマーブレンドにおける構成成分の組み合せの
多くは非相溶であるため、相分離をおこしやすいという
問題点がある。複数の構成成分と同時に相互作用を有す
る分散性改良剤の開発が期待されている。

本発明者らは、次のような原理に基づく分散性改良剤に
着目した。すなわち、化学的に不活性な一方のポリマー
成分、人に官能基を導入して得られる変性ポリマーＡが
、他方の化学的に活性なポリマー成分、Ｂと化学反応を
伴う相互作用または化学反応を伴なわない相互作用を生
じるならば、変性ポリマーＡ社ポリマーＡとポリマーＢ
のブレンド物の分散性改良剤として有効となる。

かかる変性ポリマーＡ′の工業的経済的製造法について
鋭意研究の結果、本発明に到った。

（発明の概要） 本発明は、オレフィン系重合体又はジエン系ゴムに、ス
チレン系単量体と含エポキシビニル化合物を含浸せしめ
、水性懸濁条件下にラジカル重合開始剤を用いて重合に
付して得られた変性スチレン系樹脂組成物を提供するも
のである。

本発明樹脂組成物は、他の樹脂罠対する親和性沈浸れ、
本発明樹脂組成物は他の樹脂の品質改良剤として適し、
また、他の異種樹脂を混和する際の分散性改良剤として
適する。

このようなオレフィン系重合体の含浸重合変性方法につ
いては、例えば、特開昭５２−８６４９２に記載がある
が、同特許においては、混線時の化学的相互作用を発現
するような、反応性官能基の導入する手法としての有用
性はなんら開示されていない。また、発明者らは特願昭
６０−２１１７０６において官能基を付与したオレフィ
ン系重合体のスチレン含浸重合変性方法を提示した。

しかしオレフィン系重合体自身の変性では、変性の範囲
と変性度が狭い範囲に限られる。本特許に提示したモノ
マー側に変性基を共存させる方法は、非常に広範囲の利
用方を可能にするものである。

（具体的説明） 本発明においては、オレフィン系重合体としてオレフィ
ンの単独重合体又は共重合体を使用することができ、オ
レフィンの単独重合体の具体例としては、ポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリペンテン−１
１ポリヘキ七ン−１、ポリ４メチルペンテン−１などが
挙げられる。また、オレフィン共重合体としてはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１，４−メゾルーペンテン−１、など
から選ばれた複数のオレフィンモノマーから得られる共
重合体、具体例としてエチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブ
テン共重合体などが挙げられる。また、過半量のオレフ
ィンモノマーと酢酸ビニル、スチレン、グリシジルメタ
アクリレート、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸などとの共重合体をも含む。

更にジエン系ゴムも同様の目的に使用できる。

その具体例としては、ポリブタジェン、ポリイソプレン
、スチレン−ブタジェンゴムが挙げられる。

これ等は、１０μ〜１０１程度のペレット状物または粉
体が用いられる。ジエン系ゴムは架橋物が好ましく、こ
の場合には、予じめ１００μ以下の微粒状物とすること
が望ましい。

本発明にいうスチレン系単量体の具体例としては、たと
えば、スチレン、核置換スチレンたとえばメチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イングロビル
スチレン、クロルスチレン、α−置換スチレンたとえば
α−エチルスチレン、α−エチルスチレンなどが挙げら
れる。

含エポキシビニル単量体としてはアクリル酸グリシジル
、メタクリル酸グリシジルなどを挙げることができる。

スチレン系単量体と含エポキシビニル化合物の量比は、
目的に応じて任意に選ぶことができる。

また、ラジカル共重合可能な第三単量体、例えばアクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルなどを過
半量を越えない範囲で共重合させることも可能である。

本発明組成物をスチレン系樹脂又はポリフェニレンエー
テルのブレンドの際の分散改良剤として用いる場合には
、全単量体中のスチレン系単危体が５０〜９８重＠％、
含エポキシビニル単量体が２〜５０重量％の範囲が好ま
しい。

また、オレフィン系重合体等の重合体にする単量体の添
加量は重量で９倍散から０．２５倍量とされる。単量体
が９倍量を越えるとオレフィン系重合体等への含浸割合
が低下し均一組成物が得られず、０．２５倍量以下では
改良効果が少ない。

ラジカル重合開始剤としては、油溶性のものが使用され
る。また、ラジカル重合開始剤の分解温度は、１０時間
の半減期を得るための温度が９０〜１３０℃、特に９５
〜１１０℃の範囲内のものが使用される。

このような重合開始剤の具体例を挙げれば、下記の通や
である（カッコ内の温度は、ベンゼンｌｔ中に重合開始
剤を０．１モル添加して該温度で１０時間放置すれば重
合開始剤の分解率が５０％となる温度である）。

シクロヘキサノンパーオキサイド（９７℃）、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾニー）（１０４℃）、メチルエチル
ケトンパーオキサイド（１０９℃）、ジクミルパーオキ
サイド（１１７℃）、ジー１−ブチルパーオキサイド（
１２４℃）、２・５−ジ１ｆｙｂ−２・５−ジベンゾイ
ルパーオキシヘキサン（１００℃）、ジーｔ−プデルー
ジーバーオキシフタレー）（１０５℃）。

重合開始剤の使用量は、添加した単量体全量１００重量
部当りＯ，Ｑ　１−０．８重量部、好ましくは０．１〜
０．５重量部が適当である。

本発明の特徴は、オレフィン系重合体又はジエンゴムの
粉状または粒状体の水性懸濁液中に、重合性単量体及び
重合開始剤を添加し、重合体粒子にこれらを含浸させた
後で、昇温することによし重合反応を開始、完結するこ
とである。

水性懸濁液の調製は、系内にオレフィン系重合体が存在
するという点を除けば、ビニル単量体の水性懸濁重合を
実施する場合の水性懸濁液調製と本質的には変わらない
。

従って、オレフィン系重合体と好ましくは重合開始剤を
あらかじめ溶存させた単量体とを、水性懸濁重合に使用
されうる懸濁剤たとえば水溶性重合体たとえばポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロー
スその他あるいは難溶性無機物質たとえばリン酸カルシ
ウム、酸化マグネシウムその他の存在下に、水性媒体中
にかくはん分散させる。水性媒体は、各種水溶性物質が
溶存したものでもよい。

水性懸濁液のオレフィン系重合体等の重合体と単量体の
濃度は、系のかくはんが容易に行なわれるｖａ抄任意で
あるが、一般に水１００重量部に対してオレフィン系重
合体およびビニル単量体５〜Ｚｏｏ重散部で行なわれる
。

この水性懸濁液を、使用重合開始剤の分解が実質的には
起らない条件下で加熱して、単量体を重合体粒子中に含
浸させる。

含浸は、ビニル単量体の８０重！／に％以上、好ましく
は９００重量部上が重合体粒子に含浸または耐着される
まですなわち遊離の単量体液滴が２０重ｆ１％、好まし
くはＩＱｉｊｉ％未満の旧となる程度まで、水性懸濁液
を好ましくはかくはん下に放置して行なう。

なお、含浸工程における２００重量部満の遊離のビニル
単量体は、次の重合工程において重合体内に含浸されあ
るいは重合体表面に付着して重合するため、生成物中に
はビニル重合体粒子がオレフィン系重合体等の重合体粒
子と独立して存在することは事実１認められない。

含浸の条件は含浸促進の点からは加熱温度は高い方がよ
いが、重合開始剤の過早分解によって含浸前の単量体が
単独で重合するので、これを防止する点からは加熱温度
は低い方がよ埴。前述した特定重合開始剤および重合体
粒子を用いる本発明において好ましい条件は温度７５〜
１００℃、かくはん時間は２〜６時間程度である。

なお、遊離の単量体の量は、次の方法によって知ること
ができる。すなわち、水性！！！濁液の任意量をサンプ
リングし、これを３００メツシュ穆度の金網を用いて手
早く一過して重合体粒子と液相に分離して液相中の単量
体を測定し、この値と単量体の仕込み量とから遊離の単
量体の割合を算出する。

このようにして用意した水性懸濁液を、好ましくはかく
はん下に、更に、高温に加熱して、単量体の重合を行な
う。

加熱温度は、使用重合開始剤の充分な分解が生じる温度
であるべきである。しかし、１５０℃を越えないことが
好ましい。１５０℃を越えると、重合体の分子間架橋反
応が起こって、重合体が本来有する特性を著るしく損な
う。一般に、１００〜１３０℃の温度が適当である。重
合中の温度は、１５０℃以下であれば必ずしも一定でな
くてもよく、懸濁重合で生成する複合樹脂の性状具合で
二段あるいはそれ以上に変更することもできる。

重合時間は、一般に５〜２０時間である。

こうして得られた樹脂組成物は、一般的な溶液変性反応
でスチレン系樹脂を得た場合と比較して次の利点がある
。

１）製品の分離がきわめて簡単な濾過操作のみで良い。

２）有機溶剤を使用しないので、溶剤の分離、回収、再
使用のための精製が不必要である。これらは製造の経済
性に利する。３）重合反応と同時にオレフィン系重合体
粒子とスチレン系樹脂の間のラジカルグラフト反応が期
待できる。このことは、ポリマーブレンドの一つの成分
としてポリオレフィン系樹脂を使用した秒、耐＠撃性改
良剤としてポリオレフィン系樹脂を機能させる際大きな
利点となる。

かくして製造されたスチレン系樹脂組成物は、スチレン
系樹脂やポリスチレンと相溶性のあるポリフェニレンエ
ーテルと相溶性が良い。また官能基として導入されたエ
ポキシ基は、カルボン酸基、水酸基、アミノ基などと化
学反応が可能であり、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、などと相互作用が期待される。

本発明で提供式れる樹脂組成物は、スチレン系樹脂−ポ
リエステル樹脂、スチレン系樹脂−ポリアミド樹脂、ス
チレン系樹脂−オレフィン系樹脂など広範囲のポリマー
ブレンドの分散改良剤として有用である。

以下実施例によって本発明を説明する。

表　実施例 （実施例１） １０を容量のオートクレーブに純水３０００１Ｆ。

懸濁剤のリン酸三カルシウム９０１Ｆおよびドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．０９　ｆを混合したの
ち、ポリエチレンベレット（三菱油化製、ユカロンＹＫ
−３ｏ）ｓｏｏｆを加え、攪拌して懸濁させた。別にｔ
−ブチルパーオキシビバレート（日本油脂ｆｉ　）　７
．２９およびベンゾイルパーオキサイド２．５？、メタ
クリル酸グリシジル５０１をスチレン４５０ｔに溶解し
、これを先のＷＡ濁系に添加し、オートクレーブ内の温
度を５０℃に昇げ、この温度で攪拌しながら３時間放置
して、モノマー類及び重合開始剤をポリエチレン粒子中
に含浸させた。次にこの懸濁液を７５℃に昇温し、この
１度で攪拌しながら２時間放置して重合を行ない、さら
に９０℃に昇温して３時間維持し重合を完結した。冷却
後、内容固型物を濾過回収し、水洗したのち乾燥して反
応性スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体とポリ
エチレンからなる複合組成物を得た。回収重量Ｖｉ９８
９ｆであり定量的であった。

この組成物を酢酸エチルでソックスレー抽出スると、２
９重ｔ％が溶出した。溶出分はスチレンとメタクリル酸
グリシジルからなるポリマーでありメタクリル酸グリシ
ジルの含量を赤外吸収差スペクトル法で定量すると８．
５重量シであった。抽出されないスチレン成分はポリエ
チレンにグラフトしていると考えられる。

（実施例２） 重合体を、エチレン−プロピレン共重合体（日本合成ゴ
ム製、ＥＰ−０７）２５０Ｆ、とし、モノマーをメタク
リル酸グリシジル５０ｆ１スチレン７００ｔとした以外
は、実施例１と同様の条件で反応性スチレン共重合体と
エテレンーグロビレン共重合体からなる複合組成物を得
た。酢酸エテブレンド物の物性を示す。プラベンダープ
ラストミル（東洋精器製）にて所定量のポリマーブレン
ドを２８０℃５分間混練後厚さ２■のプレスシートを作
成した。

分散相の粒径を顕微鏡で観察した。又プレスシートの破
面から層はく抄の有無を判断した。ディンスタット衝撃
強度をＢ５１３３０−１９４６に従って評価した。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィン系重合体又はジエン系ゴムに、スチレン系単
   量体と含エポキシビニル単量体を含浸せしめ、水性懸濁
   条件下にラジカル重合開始剤を用いて重合に付して得ら
   れたものであることを特徴とするスチレン系樹脂組成物
   。