JPS638418A - 芳香族ジアミンから誘導される耐熱性重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、芳香族ジアミンを一原料成分とする耐熱性重
合体の製造方法の改善に関するものであり、特に製造工
程の安全性を高めることを目的としている。

〈従来の技術〉 芳香族ジアミン類は耐熱性高分子製造用の必須成分とし
て広く実用化されている。最近先端産業技術分野におい
ては高性能高分子材料の必要性が急速に高まっており、
その−翼を担っているのが各種の耐熱性高分子群である
。その意味で芳香族ジアミン類の産業界における重要性
は一段と高まっている。

耐熱性高分子類は、一般には、アミド系極性溶媒中、無
水条件下、室温で芳香族ジアミン類と二官能性芳香族酸
性化合物、たとえばピロメリット酸二無水物、無水トリ
メリット酸モノクロリド、テレフタル酸ジクロリド、イ
ソフタル酸ジクロリドなどを反応させることにより合成
される。

従来から、芳香族ジアミノ類の製造には芳香族ジニトロ
化合物を極性溶媒中、接触水素還元し、次いで加熱／熱
濾過後、必要に応じて濃縮し、晶析させて単離した後、
乾燥する方法が広く行なわれてきた。たと又は、英国特
許第１、２２８．７３８号、特開昭５６−２２．７５２
号公報、特開昭５７−１７６．９３５号公報など。

そして芳香族ジアミン類は工業的には、乾燥した粉末ま
たはフレークの形状で供給されてきｔこ。

〈発明が解決しようとする問題点〉 ところが、芳香族レアミノ類は一般に変異原生陽性（発
癌懸念性）の物質であるため取扱い作業には特別に厳重
な環境対策が必要である。

しかし、取扱い形状が粉末またはフレーク状であること
に関係してどうしても微細粉塵の発生があり、環境対策
にも自と限界があった。芳香族ンアミンの利用者がこの
問題を手取り早く解決する方法は、芳香族ジアミン製造
業者に、芳香族レアミンを重合用の溶媒に溶解してもら
い、芳香族レアミンを溶液として入手することであった
。しかし、この方法は、芳香族ジアミノ製造業者が芳香
族ジアミンを単離／乾燥して取扱う限り、粉塵取扱い作
業を利用者側から製造業者側へ転嫁したｔごけて、根本
的な解決策にはならないことは明白である。

この問題を解決するための手法の一つとして、芳香族ジ
ニトロ体を重合用溶媒中で接触還元した後、溶液状態で
副生水を除去して得られる芳香族ジアミン溶液をそのま
ま重合工程に活用するという方法が提案されている（た
とえば、特開昭６０−２１０６３０号公報など）。この
方法は、芳香族ジアミン粉体の取扱いがなくなるという
点では環境対策上、有効である。しかし、この方法の場
合、芳香族ンアミンの精製工程がカットされるため、低
沸および高沸不純物が残留してその品位が低下するとい
う問題がある。

また、ジアミン製造工場と重合工場が離れている場合、
貯蔵コストおよび輸送コストが高くつくという問題もあ
る。

このように、これまでに提案された方法では芳香族ジア
ミンの環境対策とコスト／パフォーマンスの両立がむず
かしかったため、芳香族ジアミンから誘導される耐熱性
重合体の製造は意外にコスト高につくことが多かった。

そこで本発明者らは、芳香族ジアミンの環境対策とコス
ト／パフォーマンスε両立させ、その結果として耐熱性
重合体の製造コストを低下させることを目的として鋭意
検討した結果、本発明に到達した。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は重合反応阻害性のない中−ｔ＄；￥
−極性溶媒中、不均一系水添触媒の存在下に芳香族レニ
トロ化合物または芳香族モノニトロアミノ化合物を接触
還元した後、不均一系水添触媒を口過回収し、次に番肴
すキ芳香族ジアミノを晶析させて溶媒含有率３〜７０Ｍ
量％のウェットケーク状に単離することによって調製し
た芳香族レアミンウエットケークと二官能性芳香族酸性
化合物をアミド系極性溶媒中で反応させることを特徴と
する芳香族レアミンから誘導される耐熱性重合体の製造
方法を提供するものである。

本発明に用いられるアミド系極性溶媒は、芳香族ジアミ
ン化合物と二官能性芳香族酸性物質との重合反応を阻害
する性質を示さず、かつ分子内にアミド結合を有する極
性溶媒類であり、たとえば、Ｎ＠Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ブチルピロリドン
、Ｎ−シクロへキンルピロリドン、Ｎ−メチルピペリド
ン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサ
メチルホスホルアミドなどが挙げられる。特にＮ−メチ
ルピロリドンおよびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドが有
用である。また、類似化合物であるＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドは、酸クロリド類を利用する重合系において
重合阻害効果があり、本発明の目的には使えない。

本発明に用いられる芳香族ジニトロ化合物または芳香族
モノニトロアミノ化合物は一般式Ｏ□Ｎ−Ａｒ−Ｎｏ□
またハ０２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ２テ表ワサレる化合物であり
、　−Ａｒ−１訃一般式から選ばれた二価の芳香族残基
を示す。ここで、Ｒ，は炭素数１から４のアルキル基ま
たはアルコキン基、Ｘは直接結合　−〇−１−Ｓ−１Ｏ
ＣＨ３ＣＦ３ −Ｃ−１−ＳＯ，−１−Ｃ−１−〇−またはＣＨ３ＣＦ
３ 　Ｏ ｌｌ −Ｎ−Ｃ−１ａはＯまたは１〜４の整数、ｂはＯまたは
１−１２の整数を示す。−Ａｒ−の具体例を挙げろと次
のとおりである。

すなわち ÷０（ΣＳ÷０÷、 ＨＯＯＨ 本発明で用いられる不均一系水添触媒は、一般に接触還
元に使用されている金属または金属酸化物触媒であり、
たとえば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、
ニッケル、コバルト、銅、酸化白金、酸化パラジウム、
酸化ロジウムなどが挙げられる。これらの金属触媒は、
金属の状態でも使用することができるが、通常バカ−ホ
ン、硫酸バリウム、ノリカゲル、アルミナ等の担体表面
に付着させて用いたり、また、ニッケル、コバルト、銅
等はラネー触媒としても用いられる。触媒の使用量は原
料のニトロ化合物１００部に対して、金属分として０．
０１〜ＩＯ部であり、担体に付着させた場合は好ましく
は０．１〜５部である。

反応温度は、特に限定はないが一般には２０〜２００℃
の範囲、特に５０〜１３０℃の範囲が好ましい。

また、反応に用いる水素の圧力は、通常ゲージ圧で０．
１〜５０に９／ｄであり、触媒の活性度により最適範囲
が異なる。たとえば５％パラジウム／活性炭、５％白金
／活性炭の場合ゲージ圧で０．１〜５　ｋｑ　／　ｄが
適当であるが、ラネーニッケルの場合１０〜５０　ｋｑ
　／　ｄが適当である。

本発明の水添反応においては　−Ｎｏ２＋　３Ｈ２−ｅ
−ＮＨ，＋　２Ｈ２０の反応により１モルのＮＯ２基か
ら２モルの水が生成する。

ジアミノを晶析させる工程およびΩ晶析しｔこ芳香族ジ
アミンを口過分離して芳香族ジアミン結晶のウェットケ
ークを回収する工程を順次経由させる。ただし、Ｂ工程
で過度の濃縮を行なった場合は、Ｃ工程は不用となる。

そして、必要に応じてこれらのいずれかの工程の前、途
中または後に、水添反応における副生水を蒸留除去する
工程が加わってもよい。

この副生水の蒸留除去は、水添反応母液まｔ二はその晶
析母液を常圧または減圧下に加熱して低沸成分としての
水を留出させることによって行なわれる。その際、水は
、単蒸留の形式で溶媒と共沸留出させてもかまわないし
、精留塔を通して精留してもかまわない。前者の場合、
上記Ｂの濃縮操作と兼ねることができろ。

また、効果的共沸助剤たとえばベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類および
芳香族ハロゲン化炭化水素類を併用することも有効であ
る。水添反応母液中には、芳香族ジニトロ体を原料とし
た場合、芳香族ジアミン１モル当り、水４モルが副生じ
ている。上記の副生水蒸留除去操作は、最終的に得られ
るウェットケーク中の水分が、芳香族ジアミン１モル当
り、０．５モル（好ましくは０、１モル）以下になるこ
とを目標に実施される。

ウェットケーク中の水分が、芳香族ジアミン１モル当り
０．５モルを越えろと、芳香族ジアミンウェットケーク
を二官能性芳香族酸性成分と直接反応させた場合の重合
活性が著しく低下するので好ましくない。

本発明における不溶性触媒を回収する工程および晶析し
た芳香族ジアミンを口過分離して芳香族ジアミン結晶の
ウェットケークを回収する工程は、通常の固／液分離装
置のいずれを用いても実施できる。それらの代表例とし
て、静置式加圧口過機、静置式減圧口過機、圧送式フィ
ルタープレス、遠心分離機、回転式ドラムフィルター、
回転式ベルトフィルターなどが挙げられる。この口過分
離操作は、得られろウェットケーク中の含液率が７０（
好ましくは６０）重量％以下になるように実施されろ。

含液率が７０重量％を越える場合は、夏場のように気温
が高くなると保存中に溶液相が分離する危険性が発生す
るので好ましくない。

本発明で得られるウェットケークの含液率は、濃縮操作
を強化するかまたは分離回収後、乾燥工程にかけること
によってさらに低下させることができる。本発明の目的
の一つである芳香族ジアミン乾燥粉末の飛散防止効果が
得られるのは含液率３（好ましくは１０）重量％以上で
あす、本発明のウェットケークは含液率３〜７０（好ま
しくは１０〜６０）重量％の芳香族ジアミン結晶集合体
である。

本発明で用いられる二官能性芳香族酸性化合物は、一般
式 である。ここでＹは、水酸基、ハロゲン基、炭素数１〜
１２個のアルコキシ基、Ａｒ、Ａｒ’、Ａｒ−は炭素数
６〜４０個の芳香族基を示す。

などが挙げられる。

られる。

れる。

本発明における耐熱性重合体は上記の芳香族ジアミンウ
ェットケークと二官能性芳香族酸性化合物をアミド系極
性溶媒中で、実質的に等モル比（１／１±０．０５モル
比）で混合し、１００℃（好ましくは８０℃）以下の温
度条件下、０．１〜１０時間程度反応させることにより
合成される。そしてこの条件下で合成される耐熱性重合
体は、二官能性芳香族酸性化合物の覆類によって芳香族
ポリアミド、芳香族ポリアミド・アミド酸または芳香族
ポリアミド酸になる。芳香族ポリアミド・アミド酸およ
び芳香族ポリアミド酸は、続いて化学閉環または熱閉環
反応を起こさせることにより芳香族ポリアミドイミドお
よび芳香族ポリイミドに変化する。

〈実施例〉 以下、実施例を挙げて本発明を詳述する。

実施例１ 内容積５ｇのガラス製オートクレーブに４−４′−ジニ
トロジフェニルエーテル１８２ｆ　（０，７モル）、日
本エンゲルハルト製５％白金カーボン粉末４ｙおよびＮ
−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）
１０００禽ｌを仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素
で置換した後、水素で２０１１２０にダ／ｄゲージの中
間タンクを経由して３　ｋｇ　／　ｄゲージに加圧した
。

次にゆるやかに攪拌しながら３０分かけて９０℃に加熱
し、続いて攪拌を激しくして反応を開始した。その後、
オートクレーブ内には３ｋｆ／ｄゲージの水素圧をかけ
続けた。強力攪拌開始後、約１２０分で中間タンクのゲ
ージ圧の低下が止んｔごので続いて１時間攪拌して反応
を終了した。次に、内容物を吸引口過して、白金−カー
ボン粉末その他の不溶分を除去し、得られた口過母液を
精留管、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた５ｇフラ
スコに移し、窒素ガスを流しながらトルエン５００　ｄ
を添加して約１２０〜１３０℃に加熱し、系中の水をト
ルエンとともに共沸留出させた。続いてトルエン５００
　ｍｌを追添加し、最終的に実質上すべてのトルエンを
留出させて脱水操作を終了した。

得られた脱水液中の水分をカールフッシャー法で測定し
たところ３８０−であり、また、生成した４・４′−ジ
アミノジフェニルエーテル（以下、４−４’　−ＤＤＥ
と略称する）を液クロ法で分析したところ芳香族化合物
中に占める純度９８、９９６、収率９９．８％であった
。

次に、上記で得られた４・４’−ＤＤＥの脱水溶液を内
容積５１のガラス製ロータリーエバポレーターに仕込み
、４０　ｆｉＨｇの減圧下に濃縮操作を行なってＮＭＰ
を約８０　Ｑ　ｍｌ留出させた後、室温に冷却したとこ
ろ、４＠４’−ＤＤＥの晶析スラリーが得られた。次に
、この晶析スラリーを遠心分離機にかけて結晶を回収し
たところＮＭＰを３７重量％含有したウェットケークが
約１５３１得られた。このウェットケーク中の４・４’
−ＤＤＥを液クロ法で分析したところ、芳香族化合物中
に占める純度が９９．６％というすぐれたものであった
。

次に、攪拌機を備えた内容積ＩＮの丸底フラスコに上記
で得られた４・４’−ＤＤＥのウェットケーク３Ｌ８ｆ
（ＤＤＥ換算０．１０モル）、メタフェニレンジアミン
４．３２ｙ（０，０４モル）およびＮ　Ｍ　Ｐ　３００
　ｍｌを仕込んで均一溶解した。この溶液を氷水浴で冷
却しながら、攪拌下、固体粉末状の無水トリメリット酸
モノクロリド２９．５ｙ（Ｑ、１４モル）を、内部の温
度が３０℃を越えない速度で添加し、続いて１時間攪拌
を続行して重合体原液を得た。次に、この重合体原液を
強力攪拌下の水１０ｅ中に投入して重合体を析出させ、
水洗／脱水／乾燥してポリアミドイミド重合体粉末を得
た。得られた重合体の対数粘度ｐｉｎｈ　　（濃度：０
．５ｆ／ｄｌ、溶媒二Ｎ−メチルー２−ピロリドン、温
度：３０℃）を測定したところ０．８８という実用性の
高いものであった。

比較例１ 水添反応溶媒および重合溶媒としてのＮＭＰのかわりに
Ｎ＠Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いる以外すべて実施
例Ｉと同様の操作を行なったところ、得られた重合体の
′Ｐｉｎｈは０．２５という著しく低いものであった。

実施例２ ４・４′−ジニトロジフェニルエーテル１８２１ｃ０．
７モル）のかわりに、４−ニトロ−３′−アミノジフェ
ニルエーテル１６１Ｆ（０，７モル）を用いる以外すべ
て実施例１と同様の操作を行なったところ、ｐｉｎｈが
０．９１という実用性の高い重合体が得られた。

実施例３ 内容積５ｇのガラス製オートクレーブに２゜２−ビス（
４−ｐ−ニトロフエノキシフエニＡ４）プロパン ３２９、７１　（０，７モル）、日本エンゲルハルト社
製５％パラジウム−カーボン粉末１４ＦおよびＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡＣと略称する３１
５００ｇ／を仕込み、オートクレーブ内の空気を窒素で
置換した後、水素で２０６．２０ｋｖ／ｄゲージの中間
タンクを経由して２　ｋｑ　／　ｃ４ゲージに加圧した
。次にゆるやかに攪拌しながら８０℃に加熱し、続いて
攪拌を激しくして反応を開始した。その後、オートクレ
ーブ内１こは２　ｋｑ　／　ｄゲージの水素圧をかけ続
けた。強力攪拌開始後、約５時間で中間タンクのケージ
圧の低下がほぼ止んｔごので続いて２時間攪拌して反応
を終了した。次に内容物を吸引口過して、パラジウム−
カーボン粉末その他の不溶分を除去し、得られた口過母
液を内容積５１のガラス製σ−タリーエバポレーターに
仕込み、４　Ｑ　ｍＨｇの減圧下に濃縮操作を行なった
。

この濃縮操作では初期には水が留出し、途中から水／Ｄ
ＭＡＣ共沸系が留出し、末期にはＤＭＡＣが留出し、全
留出量は約１．４５０　ｚｔであった。その結果、エバ
ポレーター内に、ＤＭＡＣを２８重量％含有したウェッ
トケークが３９０１残留した。このウェットケーク中の
２・２−ビス（４−ｐ−アミノフェノキシフェニル）プ
ロパノ（以下、ＰＯＤＡと略称する）を液クロ法で分析
したところ、芳香族化合物中に占める純度は９９．１％
であった。

次に攪拌機を備えた内容積ｌｌの丸底フラスコに上記で
得られたＰＯＤＡのウェットケーク５７．１ｆ（ＰＯＤ
Ａ換算０．１０モル）およびＤＭ　Ａ　Ｃ４００ｍｌを
仕込んで均一溶解した。この溶液の入ったフラスコを氷
水浴につけ攪拌しながら固体粉末状のテレフタル酸ツク
ロリド／イソフタル酸ジクロリド（１Ｆ１モル比）混合
物２０．３Ｆ（０，１モル）を内部の温度が３０℃を越
丸ないような速度で添加し、続いて１時間攪拌を続行し
て重合体原液を得た。次に、この重合体原液を強力攪拌
下の水ｌＯ１中に投入して重合体を析出させ、水洗／脱
水／加熱乾燥してポリアミド重合体粉末を得た。得られ
た重合体の′Ｐｉｎｈ　１．ｔ　０．７０という実用性
の高いものであつｔこ。

実施例４ ２．２−ビス（４−ｐ−ニトロフェノキンフェニル）プ
ロパノ３２９．７ｊ’（０，７モル）のかわりにビス（
４−ｐ−ニトロフェノキンフェニル）スルホノ ３４５．１ｙ（０，７モル）を用いる以外はすべて実施
例３と同様の操作を行なったところ、７＋ｉｎｈ実施例
５ 内容積５ｇのガラス製オートクレーブに４゜３′−ジニ
トロベノズアミド １４３．５ｙ（０，５モル）、ラネーニッケル水性ペー
スト３．５ノおよび１．３−ジメチル−２−イミダゾリ
ジノ７（以下、ＤＭＩと略称する）１５００　ｚｌを仕
込み、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、水
素で２０１，２０＃／ｄゲージの中間タンクを経由して
８に９／Ｃ４ゲージに加圧した。次にゆるやかに攪拌し
ながら８０℃に加熱し、続いて攪拌を激しくして反応を
開始した。その後、９０℃に昇温しオートクレーブ内に
は３　ｋｇ　／　ｄゲージの水素圧をかけ続けた。強力
攪拌開始後約１０時間で中間タンクのゲージ圧の低下が
ほぼ止んだので続いて２時間攪拌して反応を終了した。

次に内容物を吸引口過してラネーニッケルその他の不溶
分を除去し、得られた口過母液を精留管、および攪拌機
を備丸た５ｅフラスコに移し、キシレノ５００　ｍｌを
添加して、水流７スビレーターの減圧下に加熱して系中
の水をキシレノとともに共沸留出させた。続いてキシレ
ン５　Ｑ　Ｑ　ｔｔを追添加し、最終的に実質上すべて
のキシレノを留出させて脱水操作を終了した。

次に、上記脱水溶液を内容積５１のガラス製ロータリー
エバポレーターに仕込み、４０ｆｌＨｇの威圧下に濃縮
操作を行なってＤＭＩを約１２５０　ｘｌ留出させた後
、室温に冷却したところ４ｅ３′−ジアミノベンズアニ
リド（以下、４．３／−ＤＡＢＡと略称する）の晶析ス
ラリーが得られた。次に晶析スラリーを遠心分離機にか
けて結晶を回収したところ、ＤＭＩを４６重量％含有し
たウェットケークが約２０４Ｆ得られた。このウェット
ケーク中の４・３’−ＤＡＢＡを液クロ法で分析したと
ころ、芳香族化合物中に占める純度が９８．８％であっ
た。

次に攪拌機を備えた内容積１４の丸底フラスコに上記で
得られた３・４’−ＤＡＢＡにｌ）ウェットケーク４２
ｇ（３−４’−ＤＡＢＡ換算０．　ｌ　０モル）および
ＤＭＩ３ｏｏｍｚを仕込んで均一溶解した。この溶液の
入ったフラスコを氷水浴につけ攪拌しながら固体粉末状
の３・３′・４・４′−ベノゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物３２．２Ｆ（０，１モル）を内部の温度が３
０℃を越えないような速度で添加し、続いて１時間攪拌
を続行して重合体原液を得た。次に、この重合体原液を
強力攪拌下の水１０１中に投入して重合体を析出させ水
洗／脱水／加熱乾燥してポリイミド重合体粉末を得た。

得られた重合体の７ｉｎｈは０．６９という実用性の高
いものであった。

〈発明の効果〉 本発明の途中で得られる芳香族ジアミノのウェットケー
クは、有害物質粉塵対策が不用かつコスト／パフォーマ
ンスがすぐれているため、そのまま極性溶媒中で二官能
性芳香族酸性化合物、たとえばピロメリット酸二無水物
、無水トリメリット酸モノクロリド、テレフタル酸ジク
ロリド、イソフタル酸ジクロリドなどと反応させろこと
により安全に実用的高重合度を有する耐熱性高分子類を
製造することができる。そして、これらの耐熱性高分子
類は、すぐれた耐熱性および力学特性を利用して、電気
・電子部品、航空φ宇宙機器部品、自動車用部品、事務
機器部品などの分野に広く活用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　重合反応阻害性のない極性溶媒中、 不均一系水添触媒の存在下に芳香族ジニトロ化合物また
   は芳香族モノニトロアミノ化合物を接触還元した後、不
   均一系水添触媒をロ過回収し、次に芳香族ジアミンを晶
   析させて溶媒 含有率３〜７０重量％のウェットケーク状に単離するこ
   とによつて調製した芳香族ジアミンウェットケークと二
   官能性芳香族酸性化合物をアミド系極性溶媒中で反応さ
   せることを特徴とする芳香族ジアミンから誘導される耐
   熱性重合体の製造方法。