JPS638499A - なめし方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はなめし方法に関し、更に言えば、前なめしおよ
び全なめし工程の２段の工程を有するなめし方法に関す
るものである。

〈従来の技術〉 現在周知のように、なめし剤としては色々と提案され、
かつ便用されているが、主としてクロムなめし剤とタン
ニンなめし剤が汎用されている。クロムなめし剤は古く
よりそのなめし効果が著しく優れていることにより使用
されてきたものであり、種々の塩基度およびクロム含有
示の差異に基づく各種の塩基性硫酸クロムが知られ、皮
革産業の発展に大きく貢献してきた。

しかし、かかる効果的なりロムなめし剤においても幾つ
かの欠点が時代の要ｔｎと共に指摘されてきている。こ
の最大のものは、クロム化合物の環境汚染問題であり、
なめし排水中のクロム、皮革スラッジ中のクロムの処理
対策が要求され種々の研究が行なわれ、実用１ヒも推進
されている。

この対策の１つとして、 浸酸した生皮を少なくとも１種のクロム（］Ｉ［）塩で
前なめしし、続いてギＭｌおよび／またはギ酸と硫酸ク
ロム（Ｉ［［）との反応生成物から成るクロム（Ｉ［［
）なめし剤を用いて少なくとも１種の酸結合剤の存在下
で前なめしを行なうクロムなめし方法（特公昭６１−２
１２０号公報）などが報告されている。

他方、本発明者は、重量比０．７≦Ｃｒ２゜３／Ａ１２
ｏ３≦３の範囲内にある硫酸クロム含有物、アルミニウ
ム塩およびカルボン酸化合物からなる酸性混合水溶液を
アルカリ剤で中和して高塩基化することをｆＦｙｉとす
るクロム−アルミニウム系なめし剤の製法を開発してい
る（特公昭６０−４０４７８％公報）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、特公昭６１−２１２０号公報の発明は、
なめし革の柔軟性に問題があること、環境汚染を防止す
るために排水中のクロム（Ｃｒ）１を低減しなければな
らない等の問題点があった。

他方、特公昭６０−４０４７８号公報の発明は、アルミ
ニウムなめし剤単独のなめし皮の耐熱性をクロムで改善
し、しかも排水中のクロムを従来のクロムなめし方式に
より大幅に減少し、クロム汚染負荷減少に寄与するもの
ではあるが、次のような改良すべき点があることが分っ
た。

動物の皮をなめす場合、クロムおよびアルミニウムが皮
に扱者されるにつれ液中に酸が放出され、液のｐＨが適
正ななめし作業に必要な好適範囲から外れる傾向があり
、従って、なめし工程中に何らかの酸結合剤を作用させ
て、液のｐＨを常にある適性値付近に保つ必要が生ずる
が、このなめし液のｐＨ調整はなめし作業を行なうに当
って、極めて重要なものであり、ｐＨ値が低く過ぎると
皮へのクロムおよびアルミニウムの結合が不十分となり
、その結果なめし効果が不十分なものとなり、一方ｐＨ
直が高過ぎると水酸化クロムおよび水酸化アルミニウム
の沈澱を生成し良質ななめし皮が得られなくなるという
危険を伴う。

そこで、従来は、ｐＨ調整を行なうためなめし作業中に
なめし液に炭酸ソーダや重炭酸ソーダのごときアルカリ
剤を数段階に分けて添加していたが、この方法では、長
時間に亘るなめし工程の途中で各段階ごとに計量された
上記アルカリ剤の添加量、添加方法、添加速度などの工
程管理を憤垂深く行なわれないと最終的に得られるなめ
し皮の外観、品質を狽うというトラブルを生じやすい欠
点があった。

本発明者は、上記の問題点を解決すべく研究を行なった
結果本発明を得た。

く問題点を解決するための手段〉 即ち、本発明は、浸酸した生皮をクロム（Ｉ［［）塩で
前なめしし、続いてクロム−アルミニウム系なめし剤で
全なめしを行なうことをｖＦ徴とするなめし方法である
。

く作用〉 本発明は、前なめしに続いて全なめしをする２つのなめ
し工程を有するなめし方法である。

前なめしにおいて使用するクロム（ＩＩＩ）塩のなめし
剤は、硫酸クロム、塩基性硫酸クロムあるいはそれらの
芒硝含有物をいうが、工業的には、重クロム酸ソーダ水
溶液をカルボン酸の存在下又は不存在の下に有は又は無
償還元剤で還元反応させて生成した塩基性硫酸クロムが
好適である。

前なめしは、通常行なわれている石灰漬、脱毛、脱灰等
を施された生皮を硫酸等の酸類及び食塩等の耐膨潤防止
剤を含有づるｐＨ２〜４の水溶液に浸酸した後、水溶液
にクロム（、Ｉ［Ｉ）塩を投入する。

この時のクロム（ＩＩ［）［の投入量は生皮の重量を基
準にしてＣｒ２Ｏ３として最大１％であることが必要で
ある。投入量が１％以上では皮コラーゲンとクロムの結
合反応に預るクロム吊以上のものが排水に移行し、排水
中のクロム（Ｃｒ）が増大するからであり、好ましくは
０゜５％以下（クロム含有ｍ　（Ｃｒ２ｏ３）２５％の
クロムなめし剤では２％）が望ましい。

クロム（Ｉｎ＞塩を投入後、約１〜４時間ドラミングし
て萌なめしを充分に行なわせる。

上記の前なめし収量後、続いて、クロム−アルミニウム
系なめし剤を使用して全なめしを行なう。

本発明において、全なめしに使用するクロム−アルミニ
ウム系なめし剤は、Ｃｒ２０３２〜２５Ｌ争％、Ａｌ２
０３２〜２５重ｎｏ１．＋＋／しボン酸化合物１〜１５
重層％を少なくとも含有し、ｌｆｆ１比でＣｒ　　Ｏ／
Ａｌ２Ｏ３が０．７〜３かつ塩基度が２０〜５５％であ
るクロム−アルミニウム系なめし剤または該クロム−ア
ルミニウム系なめし剤１００重量部に対して、酸結合剤
を０．２〜５０重量部を混合して自動塩基度調整能をも
つクロム−アルミニウム系なめし剤であり、通常は後者
の方が好ましい。

上記のクロム−アルミニウム系なめし剤は、硫酸クロム
含有物、アルミニウム塩およびカルボン酸化合物からな
る酸性混合水溶液をアルカリ剤で中和して高塩基化した
ものを噴霧乾燥して粒状化したものである。

ここで、Ｗ＆酸ツクロム含有物いうのは、前記のように
前なめしで用いるクロム（］Ｉ［）［と組成成分として
は同様である。

次に、アルミニウム塩というのは、主として硫酸アルミ
ニウムであるが、その他の塩基性硫酸アルミニラｌ＼、
塩化アルミニウム、ＦＡ基性塩七アルミニウムなども必
要に応じて用いられる。

又、カルボン酸化合物というのは、周知のように高塩基
化する際のＯＨ基のマスキング剤として用いるものであ
り、例えば、ｇ４酸、酢酸、蓚酸、こはく酸、グルタル
酸、アジピン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸
等が挙げられ、又、それらはアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩又はアンモニウム塩であってもよく、少なく
とも１種又は２種以上）Ｘ宜選択使用する。

更に、アルカリ剤は前記各薬剤を中和して高塩基化させ
るものであれば、特に限定はないが、例えば、苛性アル
カリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、あるいはアルミ
ン酸ソーダ等が使用できる。これらのうち、できるだけ
穏やかなアルカリ剤が操業上好ましいことがら重炭酸ソ
ーダが特に好ましい。

上記の硫酸クロム含有物、アルミニウム塩、およびカル
ボン酸化合物を混合水溶液として、次いで、アルカリ剤
で常温ないし８０℃の温度条件下に混合撹拌し徐々に中
和させて高塩基イヒさせる。

次いで、アルカリ剤添加終了後は暫時熟成を続け、要す
れば、濾過した後、常法により噴霧乾燥して粒状に製品
化する。製品￥ｌｉ２度は冷水に溶解し得る４ｏメツシ
ュ通過程度が好適であるがこれに限定されない。

上記の方法によって得られるクロム−アルミニウム系な
めし剤の組成は下記の割合（重量％）にするのが良い。

Ｃｒ２Ｏ３２〜２５１ｆｆ１％ （好ましくは８〜２０重争％） Ａ　＋　□０３　　　　　　　２〜２５１ｆｆｉ％（好
ましくは５〜１６重量％） カルボン酸化合物　　　　１〜１５重量％（好ましくは
６〜１５虫量％） Ｃｒ２０３　／４１２０３　（重但比）　　０７〜３（
好ましくは０．８〜２） 塩基度　　　　　　　　　２０〜５５％（好ましくは２
８〜５０％） その理Ｅｔ３Ｌｔ、Ｃｒ２Ｏ３／へ１２０３（１！！ｌ
ａ比）が０゜７未満になると、液中のアルミニウム昂が
多くなって、塩基化する１系にカルボン酸化合物のマス
キング作用に依存しても操業中に水酸化アルミニウムの
生成が起り易く高塩基化が得られなくなると同時に製造
上の作業が極めて慎重を要し、しかも得られた製品にな
めし性能はクロムの欠点を補う以上になめし効果が低下
するという傾向が避けられぬからであり、他方、３を越
えるとアルミニウムの添加に基づく利点が余り得られず
、従来のクロムなめし剤と実質的に異ならなくなるから
である。

又、マスキング剤として使用するカルボン酸化合物の含
有量は、目的とする設定塩基度に依存するが、その他に
その種類やアルミニウムとクロムの量的関係にも影響さ
れるものであり、１％未満ではマスキング剤の硬化が認
められず、他方１５％を越えてもマスキング作用の著し
い効果は認められないばかりか、コスト的にも不利にな
るからである。

尚は、Ｃｒ　　Ｏ及びＡｌ２Ｏ３の含有量はＣｒ２０３
　／Ａ　Ｉ２０３　　（１Ｍ比）に依存する。

かかるクロム−アルミニウム系なめし剤は、本発明にｊ
３いては自動塩基度調整能を有することが望ましい。

この機能というのは、皮なめしに従い浴中のＰＨが酸性
化するが、このＰ　Ｈ変化に自動釣に追従して所定のＰ
Ｈを維持する能力をいい、これは、酸結合剤を配合する
ことによって達成できる。

このような酸結合剤としては、焼成酸化マグネシウムが
好適であり、天然の酸化マグネシウム鉱石、海水やドロ
マイトから分離採取した水酸化マグネシウムや炭酸マグ
ネシウムの焼成物、マグネサイトの焼成物、マグネシア
クリンカ−等の焼成酸化マグネシウムを主成分とするも
のを挙げることができる。

なお、焼成酸化マグネシウムは例えば、ドロマイト、ア
ルカリ金、嘆炭酸塩、アルカリ重炭酸塩、亜硫酸ナトリ
ウムなどと一緒に使用することもできる。

これらの酸結合剤は通常粉末品で使用するが、なめし液
中の遊離酸との反応は粒度に特に影響され、多くの場合
１００メツシュ通過品が好ましい。この理由は、１００
メツシユより粒度の大ぎいものは、なめし操作中に不溶
分として残存し、これがなめし皮の表面に沈積し斑点を
生ずることもあるからである。

酸結合剤は、酸結合剤を混合させる前のクロム−アルミ
ニウム系なめし剤１００１１部に対して０．２〜５０虫
吊部混合するのが好ましい。

全なめしにおけるクロム−アルミニウム系なめし剤の使
用量は、なめし革の柔軟性、排水中のクロム吊に応じク
ロム−アルミニウム系なめし剤の組成により適宜決定す
れば良い。

全なめしは、約４〜８時間行なわれるが、特に限定され
るものではない。

以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明する。

〈実施例〉 実施例１ 通常の方法で石灰漬、脱毛、脱灰した牛皮（１００重量
部）を食塩、１ｉｉｉ酸および水６０部を用いて浸酸し
た。この時のＩ）Ｈは２．６であった。これにクロム（
ＩＩ［）Ｗ（日本化学工業（製）ネオクローム　）Ｃｒ
２０３２５％、塩基度３３゜３％）を２部加え、２時間
ドラミングした。次いで、下記に示すクロム−アルミニ
ウム系なめし剤５部加え、６時間ドラミングした。クロ
ム−アルミニウム系なめし剤添加２時間後から重炭酸ソ
ーダを３０分毎に４回に分は添加し、最終ｐＨを４．１
にした。この時の温度は３８°Ｃであった。冑られたな
めし革はＣｒ２０３１．９６％、Ａ　Ｉ２０３１．’２
４％で、熱収縮温度は１１２℃であり、なめし排水中の
クロム（Ｃｒ）は１０１０２ｐｌ）’あった。通常の方
法の仕上げにより柔軟性のある、柔かい感触を有する革
が得られた。

くクロム−アルミニウム系なめし剤の調製〉温度計、撹
拌別を備え付けたガラスライニング製反応器に 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
　６　５　５　Ｋｙ塩基性硫酸クロム（日本化学工業（
製）ネオクローム　＞　　　　　　　　　　１０００　
Ｋｇ硫酸アルミニウム（Ａ１２　（Ｓ０４）３５７％）
　　　　　　　　　　　　　　２１３８　Ｋｇギ酸ソー
ダ（ＨＣＯＯＮａ９５％） ７６Ｋｇ を取り、６０℃に加温し、６０分間撹拌混合した。この
混合液に重炭酸ソーダ５９９鮪を１８０分間で徐々に添
加して高塩基化した。添加後の常法に従って濾過した後
、噴霧乾燥して粒状乾燥物３１７２Ｋｇを得た。この粒
状乾燥物の組成は次の通りであった。

０ｒ２０３　　　　　　　８．０ｆｆｉ１％Ａｌ２Ｏ３
１１，４重礒％ ＨＣＯＯＮａ　　　　　　　１１．２１１％Ｃｒ２Ｏ３
／＾１２０３（ｌｌ比）０．７塩基度　　　　　　　　
　３３．３％ 実施例２ 通常の方法で石灰漬、脱毛、脱灰した牛皮（１００重吊
重是を食塩、硫酸および水６０部を用いて浸酸した。こ
の時のｐＨは２．６であった。これにクロム＜１）塩（
日本化学工業（製）ネオクローム　）Ｃｒ２０３１５％
、塩基度３３．３％）を２部加え、２時間ドラミングし
た。次いで、下記に示すクロム−アルミニウム系なめし
剤５部加え、６時間ドラミングした。クロム−アルミニ
ウム系なめし剤添加２時間後から重炭酸ソーダを３部分
毎に４回に分は添加し、最終ｐ　Ｈを４．１にした。こ
の時の温度は３８°Ｃであった。得られたなめし革はＣ
ｒ２０３１．４２％、Ａ１２０３１．０６％で、熱収縮
温度は１０８　’Ｃであり、なめし排水中のクロム（Ｃ
ｒ）は９３ｐｐｍであった。通常の方法の仕上げにより
柔軟性のある、柔かい感触を有する革が得られた。

くクロム−アルミニウム系なめし剤の調製〉温度計、撹
拌機を備え付けたガラスライニング製反応器に 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２４
　６　１　Ｋ！Ｊ塩基性硫酸クロム（日本化学工業（製
）ネオクローム　＞　　　　　　　　　　１００（１９
硫１フルミニウム（ＡＩ　　　（８０４）３５７％）　
　　　　　　　　　　　　　　９５２　Ｋｙギ酸ソーダ
（トＩＣ０ＯＮａ９５％） ２５４　Ｋｆｉ を取り、６０℃に加温し、６０分間撹拌混合した。この
混合液に重炭酸ソーダ２６７　Ｋ９を１８０分間で徐々
に添加して高塩基化した。添加後の常法に従って濾過し
た後、噴霧乾燥して粒状乾燥物２０１４　Ｋｇを得た。

この粒状乾燥物の組成は次の通りであった。

Ｃｒ２Ｏ３１２，６重量％ Ａ　＋２０３　　　　　　　８．０１偵％ＨＣＯＯＮａ
　　　　　　　１１．９ｆｆｉＭ％Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２
Ｏ３（重量化）　　１．５８塩基度　　　　　　　　　
３３．３％ この粒状乾燥物２０１４　Ｋ’ｊに焼成酸化マグネシウ
ム（Ｍｇ０９５．０％）　　１２１７に！ｊを加え、均
一になるまで、混合しクロム−アルミニウム系なめし剤
２１３５　Ｋｇを得た。

このクロム−アルミニウム系なめし剤の組成は次の通り
であった。

Ｃｒ２Ｏ３１１，９重１％ Ａｌ２Ｏ３７，５重量％ ＨＣＯＯＮａ　　　　　　　１１．２１８％ＭｇＯ５，
４重量％ 塩基度　　　　　　　　　６１．８％ 〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、なめし剤がなめし革の内部まで
よく浸透してクロム及びアルミニウムの分布が均一とな
り、柔軟性のある銀面のしまりの良い品質良好な仕上革
が得られる。

更に、クロムの使用但が低減でき、排水中のクロムを少
なくとも従来法の１１５以下にして、クロム汚染量を大
幅に改善することができるので排水の環境対策が容易に
なる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）浸酸した生皮をクロム（III）塩で前なめしし、
   続いてクロム−アルミニウム系なめし剤で全なめしを行
   なうことを特徴とするなめし方法。
2. （２）クロム−アルミニウム系なめし剤は、自動塩基度
   調整能を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載のなめし方法。