JPH04126829A - 耐熱水性に優れた高強力ポリビニルアルコール系繊維の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、セメントやゴムの補強材などの分野において
有用な耐熱水性に優しｆニ高強力ボリヒニルアルコール
（以下Ｐ　Ｖ　、Ａと略記）系繊維の製法に関する。

く従来の技術〉 従来、汎用ポリマー繊維の中てＰＶＡ系繊９４１は、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリアクリルニトリル系繊維
などに比べて強度、弾性率が高く、産業資材用としては
もちろんセメント、ゴムなどの補強材用などに実用され
ている。近年汎用ポリマーであるポリエチレンにおいて
超高分子量の原料をゲル紡糸し超延伸することにより、
高強力高弾性率繊維が得られることが４つかった。しか
しポリエチレン自体が低融点で耐熱性か不十分であるこ
と及び補強用繊維としてはマトリックスとの接着性がわ
るいなどの点で不十分である。

そこで他の汎用ポリマーにおいてもゲル紡糸超延伸の手
法を用いて高強力、高弾性率化の試みがなされている。

中でらＰＶＡはポリエチレンと同じ平面ジグザグ構造を
有し、しかも活性な水酸基を有するため、分子間水素結
合を生し易く高強ノＪ１高弾性率、高耐熱性、高親和性
の繊維を得ろ可能性があり、例えば特開昭５９−１００
７１０号、特開昭５９−１３０３１１１号等か提案さノ
１でしる。これらのＰＶＡ繊維は市販のＰＶＡ繊維に比
へると高強度、高弾性率となっており、耐熱性ら前記の
ポリエチレン繊維に比へろと優れている。一方ＰＶＡ繊
維はポリマー自体か水に溶けるため耐熱水性に劣る問題
がある。上記高強度、高弾性率のＰ　ＶΔ繊惟の耐熱水
性は従来のＰＶＡ繊維に比べると向上している乙のの充
分ではない、 そこで高強力ＰＶＡ系繊維の耐熱水性を改善する提案か
なされている。例えば特開昭８３−１２０Ｈ］７号にお
いて：：！、、１５箇以上延伸し几延伸糸に５〜１５％
のアセタール化を施こすことか提案されている。

しかし軽アセタール化のみで；よ耐熱水性向上効果が充
分てはなく、かつ工程的にも複雑である。まｆコ特開平
１−１５６５１７号においては、３倍以上に紡糸延伸し
、部分延伸糸の表面１こ有頭過酸化物、イソノアネート
系化合物、エボキノ系化合物なとの架橋性薬剤を付与し
、その後乾熱延伸を行なうことにより、繊維表面に架橋
を施こすことか提案されている。しかし架橋性薬剤：土
主に表面に存在させで表面架橋を主体としているため延
伸性か不十分どなり、弾性率がせいぜい３１０ｇ／ｄと
低い。また安全面、健康面で注意を要する特別な有機化
合物を取り扱わねばならないという問題しある。さらに
特開平２−８４５８７号にはＰＶＡ繊維コードの耐疲労
性を改善するため、１５ｇ／ｄ以上の強度を有するＰＶ
Ａ繊維を、アルデヒド、イソシアネート、有機過酸化物
、カルボン酸等の有機化合物や、リン酸、塩酸、チタニ
ウム等の無機化合物などの架橋剤で処理することが提案
されている。しかし、分子の配向や結晶化か進んでいる
延伸された高強度繊維に後処理を施こすため高濃度及び
／または高温及び／または長時間の処理とならざるを得
す、ｍ惟強度が低下するとともに製造工程上問題であり
、ひいては製造コストが高くなる。また特開平２−１．
３３６０５号（こ；よ、ＰＶＡとアクリル酸系ポリマー
をブレンド紡糸し、両ポリマー間で架橋を形成さけたり
、さらに有機過酸化物など架橋性薬剤を付与することに
より架橋させることが提案されている。しかし強度に関
与しないＰ　Ｖ　Ａ以外の乙のを２％程度以］二含有さ
せるｒ二め強度の点で充分てない。さらにＰＶＡ以外の
ポリマーを原液に添加するため種々の問題がある。

以上の如く、高強力ＰＶＡ繊維の耐熱水性や耐疲労性を
改善するための架橋方法は種々提案されているが、性能
及び製造コストの両方を満足させる方法はない。

〈発明が解決しようとする課題〉 従って本発明は、セメントやゴムの補強材などに有用な
耐熱水性と強度に優れｆコル　Ｖ　Ａ繊維をシンプルな
製造工程で得んとした乙のである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは上記課題を追求し、後述するような乾熱延
伸前の高含液率状態の糸篠に酸を接触させて糸篠−内に
酸を均一に浸透させ、乾燥後乾熱延伸を行なうことによ
り、繊維表面のみならす繊維内部にム均一に架橋構造を
有する繊維を公知の方法より簡単な製造工程で得ろこと
かでき、しかも該繊惟汀、強度、耐熱水性かと乙に侵〆
ｔでいることを認め、本発明に至っｆ二乙のである。

本発明は、高強力Ｐ　Ｖ　Ａ繊維の耐熱水性改善のため
の架橋を導入するに際して、公知の方法では乾熱延伸し
て分子配向及び結晶化が進んでいる延伸糸に架橋性薬剤
を付与して繊維表面を主体に架橋を導入するのに対し、
架橋性薬剤を繊維内部にまで浸透させ、均一架橋を行な
わんとするもので、該架橋性薬剤を繊維内に浸透させる
際の架橋性薬剤の種類と付与量、さらに糸篠の含液率を
適正化することにより、架橋薬剤の繊維内部均一浸透を
はかり、その後乾熱延伸して配向結晶化と同時に脱水架
橋をさせ、これにより均一架橋を導入したものである。

またこの方法は公知の方法より簡単な製造工程で得ると
ころに特徴を有する。すなわち架橋剤としてＰ’Ｖ　Ａ
と本質的７こは親和性のある酸を用い、しかも糸篠の含
液率が高く酸か浸遇し易い状態で接触させることがポイ
ントである。

以下本発明をより具体的に説明する。本発明に用いるＰ
ＶＡの重合度は特に限定されるものでは゛ないか、より
高重合度のＰＶＡを用いると強度、耐熱水性とも優れる
ので好ましい。本発明の如く酸（＝１着後乾熱延伸して
均一架橋させることにより耐熱水性を向」二させろ場合
、高重合度「呈耐熱水性向」二効果か大きいことか２つ
かつｆこのて、３０℃水溶液の粘度より　求めた平均重
合度が３０００以」二であると好ましい。さらに平均重
合度か７０００以上であると均一架橋による耐熱水性向
上の相乗効果が特に大きく好ましい。用いるＰ　Ｖ、へ
のケン化度は９８モル％以上か好ましく、９９モル％以
上であるとさらに好ましい。さらに９９９モル％以上で
あると耐熱水性の点で特に好ましい。まｆこ用いるＰＶ
Ａは、他のビニル基を有するモノ′マー、例え：よエチ
レン、イクコン酸、ヒニルピロリドンなどのモノマーを
１０モル％以下の比率で共重合し１こＰＶＡ系ポリマー
てあってもよい。　・ 本発明に用いるＰ　Ｖ　Ａの溶媒は、ジメチルスルホギ
ノト（以下Ｄ　Ｍ　Ｓ○と略記）、クリセリン、エヂレ
ノクリコール、ツメチルホルムアミド、ンメヂルイミダ
ゾリノノン、水、ロダン塩水溶液なとの溶媒及びこれら
溶媒同志の混合溶媒なとか挙げられろ。ＰＶＡを各溶媒
に適した温度て溶解し＝７− 脱泡して紡糸原液とする。

得られた紡糸原液をノズルを通して、メタノール、エタ
ノール、アセトンなどＰ　Ｖ　Ａに対して凝固作用を示
す有機溶媒を主体とする２０℃以下の凝固浴に湿式ある
いは乾湿式紡糸する。もちろん凝固浴として凝固性有機
溶媒と原液溶媒との混合溶媒も用いることができる。凝
固浴の温度が２０℃を越えると固化糸篠が不均一となり
高強力繊維を得ることができない。凝固浴温度を１０℃
以下とすると固化糸篠がさらに均質となるのて好ましい
。なお、所謂「ゲル化紡糸ｊ　ｉＪ冷却のみで固化する
系であり、通常−旦空気中に押し出すものであり、本発
明では、該「ゲル化紡糸」は本明細書でいう乾湿式紡糸
に包含されるものである。

凝固浴にて固化した糸篠は湿延伸、溶媒抽出、乾燥し、
乾熱延伸を施こすが、本発明では乾熱延伸工程てＰＶＡ
が脱水架橋するよう、乾熱延伸前の工程におてＰ　Ｖ　
Ａに対して５〜１．０．０００ｐｐｍの酸を糸篠に例与
することが最も重要なポイントの１つである。ＰＶＡの
架橋性薬剤としては、アルデヒド類、イソノアネート類
、エポキシ類、メチロール類、有機過酸化物類、有機酸
あるいは無機酸類なとか挙げられるか、糸篠への浸透性
、取扱い性の点て有機及び無機の酸でなければならない
。本発明の酸として炭素数１〜５のカルボン酸及びスル
ホン酸、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。

さらに２２０〜２６０℃で分解して酸を生成するものも
包含される。中てし乾熱延伸時下揮発性であり、かつ脱
水触媒としての作用か強い硫酸やリン酸類が好ましい。

架橋反応を促進する触媒、例えばリン酸の使用時に尿素
などを併用すると好都合である場合かある。酸は、乾熱
延伸前の工程て含液率が３０％／ＰＶＡ以上の糸篠に５
〜１０．０００ｐｐｍ／　ｐ　ｖΔ骨付着せる必要かあ
る。含液率か３０％未満であると酸か糸篠内部まで均一
に浸透しないので好ましくない。含液率か８０％／　Ｐ
　ＩＩ　Ａ以上てあろと均一性の点てサロに好ましい。

尚本発明にいう糸篠の含液率とは、工程中の糸篠を手て
３回力強く振って液切りし、素早くその重量を測定（ｗ
＋）Ｌ、その後、凝固浴及び原液溶媒が完全に蒸発し恒
棗となるまで減圧乾燥して型土％を測定（Ｗ、）Ｌ、次
式で与えられる値（Ｗ　）である。

酸の付着量は酸強度、乾熱延伸時の温度と滞留時間によ
って異なるが、５ｐｐｍ／　ｐ　Ｖ　Ａ未満であると乾
熱延伸時の脱水架橋か不十分となるので目標とする耐熱
水性改良効果か得られない。１５ｐｐｍ／ＰＶＡ以上で
あるとさらに好ましく、最ら好ましくは４０ｐｐｍ以上
である。特にリン酸や硫酸の如く強酸を使用する場合は
、酸の付着量が１０，０００ｐｐｍを越えろと乾熱延伸
時脱水架橋より分解反応か優先的となるのて糸強度か低
下し不都合である。酸強度、乾熱延伸時の温度と滞留時
間によって、適正な酸の付着量を選定ずへきである。

酸を付与する工程は乾熱延伸前てなけノｔばならないか
、乾熱延伸前て糸篠の含液率か３０％／Ｐ〜ｌ八以上の
工程であれば特に限定はない。例えば乾燥直前の浦剤浴
に酸を共存させてもよいし、油剤俗曲の溶媒抽出浴に酸
を添加してもよい。さらに原液がノズルから吐出されて
固化する一浴に酸を添加してもよい。この、場合繊維内
部の均一性は優れているが、−浴以降の浴（湿延伸浴、
抽出浴、油剤浴など）にも同じ程度の濃度の酸を添加し
ないと酸が流去される可能性がめるので、全浴に酸を添
加する方が好ましい。

凝固浴にて固化した糸篠はメタノールなどの凝固性有機
溶媒の抽出液により系中の原液溶媒などを抽出洗浄除去
し乾燥する。乾燥前に１段あるいはより好ましくは多段
で合計２倍以上Ｏ湿延伸を施こしておくと乾燥時の硬着
を防止することが出来好ましい。より好ましい湿延伸倍
率は２５〜５５倍である。湿延伸倍率が６倍を越えると
単糸切れや断面変形し易いので避けるべきである。乾燥
温度は３０℃〜１５０℃が乾燥効率、性能の点て好まし
い。５０℃−１２０℃であるとさらに好ましい。

次いで、全延伸倍率１５倍以上となるように温度２２０
℃以上の乾熱延伸を行なって分子の配向結晶化を行なわ
せるとともに酸による脱水架橋をも行なわ仕ることが本
発明の重要なポイントの１っである。酸を付与した乾燥
後原糸を乾熱延伸する場合、ＰＶＡが架橋することによ
り乾熱延伸性が大幅に低下し、分子の配向結晶化か十分
に行なえないのてはないかと危惧したが、適正な架橋性
薬剤の種類、付着量及び付着状態、さらに乾熱延伸温度
を選択すれば、意外にも乾熱延伸性は殆んど低下しない
ことを見出したことが本発明のキーポイントとなった。

この理由は不明であるが、乾熱延伸時まず分子の配向結
晶化の物理的構造変化が優先し、次いで脱水架橋の化学
構造変化が起るためと推定される。乾熱延伸前に付与す
る架橋性薬剤として本発明において選定した酸は、この
ような機能を有するため優れてい不と考えられる。繊維
の強度及び脱水架橋度は、付与する酸の種類（酸強度）
と量、乾熱延伸温度と滞留時間のバランスによって異な
るので適宜選択すべきである。−例として、酸を付与し
ない状態で最ら高強度となる延伸温度と滞留時間を見出
し、それとほぼ同じ延伸温度と延伸時間で、酸を付与し
た原糸を延伸し、架橋度が３０−１００％となるよう、
所定の酸の付与量を決定すればよい。ここにいう架橋度
とは酸を付与しないＰＶＡｗｋ維の延伸糸が完全に溶解
する熱水温度より５℃高い温度の熱水中で浴比１：１０
００でフリーて１時間処理した後未溶解の繊維を３００
メツシユの金網で濾過しん時に金網に残ったゲルを８０
℃で恒量となるまで減圧乾燥した時の未溶解残量を測定
し、初めに用いｆコ量に対しての残存率より算出する。

延伸温度はＰＶＡの重合度によって異なるが、２２０℃
以上でなければならない。

高重合変種高温にする必要があるが、２７０℃以上では
分解が先行するのて好ましくない。湿延伸と乾熱延伸を
加えた全延伸倍率が１５倍未満では繊維強度が低いので
１５倍以上としなければならない。

全延伸倍率は高い方か好ましいが、毛羽や断糸の発生を
考慮し、最大延伸倍率の０７５〜０．９５倍とすべきで
ある。乾熱延伸後さらに定長熱処理あるいは乾熱収縮を
施こして結晶化を促進するとと乙に、脱水架橋を促進さ
せてしよい。

以上の如く、含液率の高い糸篠に酸を所定量接触させて
酸を内部まで均一に浸透させてから乾燥し、乾熱延伸時
分子の配向結晶化と脱水架橋を行なうことにより、架橋
を繊維内部まで均一に行なうことができ、耐熱水性、耐
疲労性に優れたＰＶＡ繊維を安価に製造することを可能
にしたものである。

〈発明の効果〉 従来の高強力ＰＶＡ繊維の架橋処理法は表面架橋を主体
としていたのに対し、本発明では含液率の高い糸篠に酸
を付与し、乾燥後乾熱延伸することにより、分子の配向
結晶化と同時に繊維内部まで均一に架橋を施こし、これ
により耐熱水性を改善するとともに、新しい設備、製造
工程を追加することなく高強度高耐熱水性の架橋ＰＶＡ
繊維を得ることができるので安価に製造することを可能
としたものである。従って、得られた高強度、耐熱水性
ＰＶＡ繊維は、従来のＰＶＡ繊維やバラ系アラミドなど
他のスーパー繊維に比べてコストパーフォーマンスに優
れており、ホース、タイヤなどのゴム資材分野や、ＦＲ
ＣおよびＦＲＰなどの補強材分野などに広く用いられる
ことがてきる。

以下実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

実施例１ 粘度平均重合度４１００、ケン化度９９．８モル％のＰ
ＶＡを濃度９．５重量％となるようＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏ１，
：添加し、７０℃にて窒素雰囲気で溶解した。得ら〆ｔ
た紡糸原液を孔径０．１２ｍｍ、孔数３００のノズルか
ら３℃のメタノール／ＤＭＳＯ＝７／３　（重量比）よ
りなる凝固浴（第１浴）中に湿式紡糸し、得られた凝固
糸を第、■浴と同じメタノール／　Ｄ　ＭＳ　Ｏ浴（第
２浴）にさらに浸漬し１こ。次いでリン酸５０ｐｐｍを
含Ｃメタノール浴（第３浴）に浸漬してＤＭＳＯを抽出
するとともに、リン酸を糸篠内に浸透させた。第２浴後
の糸篠の含液率は２９０％てあった。次いでリン酸５０
ｐｐｍを含む４０℃のメタノール浴（第４浴）に浸漬し
て湿延伸を行ない、全屈延伸率を５倍とし、さらにリン
酸ｓｏｐｐｍを含むメタノール浴（第５浴）を通してＤ
　Ｍ　Ｓ　Ｏをさらに抽出し、１００℃の熱風で乾燥し
た。このようにしてリン酸が１２０ｐｐｍ／　Ｐ　Ｖ　
Ａ付着した乾燥後原糸を得た。次に第１炉２００℃、第
２炉２３６℃の温度勾配を有する熱風炉中で延伸したと
ころ、全延伸倍率は２１倍まで可能であった。２１倍延
伸時の炉内滞留時間は合計で７９秒であった。

この２１倍延伸糸は黒紫色に着色し、脱水架橋反応が起
っていると推定された。ヤーンの強度は１８．７ｇ／ｄ
であった。またこの糸をオークレープ中１５０℃の熱水
に定長で１時間浸漬後取り出して乾燥後、強力残存率を
測定したところ９２％とほとんど低下しておらず、優れ
た耐熱水性を示しノー。

比較例１ １浴〜５浴にリン酸を添加しない以外は実施例１と同様
に紡糸、延伸を行なった。全延伸倍率は２１．５倍まで
可能であった。

得られた延伸糸は極く僅か黄色に着色している程度であ
った。ヤーン強度は１９．６ｇ／ｄであった。

またこの糸をオートクレーブ中いろいろの温度の熱水に
定長で１時間浸漬後取り出して溶解状態を観察した。そ
の結果１３５℃以上の熱水では殆んど溶解し、糸の形状
を保持していなかった。

比較例２ 比較例１で得ｆ二延伸糸をリン酸１０％と尿素２５％を
含む６０℃の水溶液中に３０分浸漬し、常温で５分水沈
漬８０℃で乾燥し、次いで１９０℃で６分定長熱処理し
た。得られた繊維は濃紫色に着色し、実施例Ｉと同じ傾
向が見られた。耐熱水性は１４５℃と優れていたが、ヤ
ーン強度は１５．３ｇ／ｄと実施例１、比較例１に比べ
て低く、重合度４１００の高強力ＰＶＡ繊維としては不
満足のものであった。

実施例２ 粘度平均重合度８０００、ケン化度９９．８モル％のＰ
ＶＡにＤＭＳＯを加え窒素雰囲気下７０℃で加熱溶解し
て濃度７％のＰＶＡ溶液を得た。この紡糸原液を孔径０
．１５ｍｍ、孔数５００のノズルから、６℃のメタノー
ル／ＤＭＳＯ＝７／３よりなる凝固浴（第１浴）中に湿
式紡糸し、得らｇた凝固糸をメタノール／ＤＭＳＯ＝９
／１の湿延伸浴（第２浴）で湿延伸を行ない、全屈延伸
倍率を４倍とし、次いでメタノール浴（第３浴）を通し
てＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏを抽出し、７０℃の熱風で乾燥した。

第１浴〜第３浴の全ての浴にリン酸と尿素を各々６０ｐ
ｐｍとｌｏｏｐｐｍになるよう添加した。この例では第
１浴にリン酸を添加しているので酸と接触時の糸篠の含
液率は５００％以上であった。乾燥後原糸のリン酸の付
着量は１５０ｐｐｍであった。

次にこの原糸を炉温１５０℃、１８０℃、２４６℃を有
する乾熱延伸機で全延伸倍率が２０．５倍となるよう乾
熱延伸した。この際の滞留時間は１５０℃で３８秒、１
８０℃で２９秒、２４６℃で２０秒であった。

得ら７′７た延伸糸は濃紫色に着色し、ヤーンの強度は
２ｏ、ｔｇ／ｄであった。またこの糸をオートクレーブ
中１６５℃の熱水に定長で１時間浸漬後取り出して乾燥
後の強力残存率を測定したところ９０％であった。

リン酸を加えずに同様に製造した対照の未架橋糸の耐熱
水性は１４０℃であった。尚実施例１と比較例１から重
合度４１００ての架橋による耐熱水性向上効果が１５℃
であるのに対し、重合度８０００ての本実施例の効果は
２５℃であり、高重合度Ｐ　Ｖ　Ａ程向上効果が大きい
。

実施例３ 粘度平均重合度６０００、ケン化度９９２モル％のＰＶ
ＡにＤＭＳＯを加えて窒素雰囲気下７０℃で加熱溶解し
て濃度８％のＰＶＡ溶液を得た。この紡糸原液を孔径０
．１８ｍｍ、孔数１００のノズルから、エヤギャップＩ
ｃｍとして一５℃のメタノール／ＤＭＳＯ＝　８０／　
２０よりなる第１浴中に乾湿式紡糸した。

得られた凝固糸篠を実施例２と同様に湿延伸、ＤＭＳＯ
抽出を行ない、乾燥直前の最終メタノール浴に硫酸を加
えて、ローラータッチ方式て糸篠に硫酸を付着させた後
乾燥し几。硫酸と接触時の糸篠の含液率は１９０％てめ
つｆ二。ま几乾燥後の糸篠の硫酸付着量は８０ｐｐｍて
あった。次いで、この原糸を第１ｆ＋ｇｏ℃、第２炉２
３９℃の延伸機で全延伸倍率か２０倍となるよう乾熱延
伸しｂ０得られた延伸糸のヤーン強度は１９．１ｇ、／
ｄてあり、耐熱水性は１５５℃といずれも優れてい几。

実施例４ 粘度平均重合度３５００、ケン化度９９．９モル％のＰ
ＶＡにグリセリンを加えて窒素雰囲気下１８０℃で加熱
溶解して濃度１４％のＰＶＡ溶液を得た。この紡糸原液
を孔径０　、１６ｍｍ、孔数１５０のノズルから、エヤ
キャップ５ｍｍとして一１０℃のメタノール／クリセリ
ン−８５／　１５よりなる第１浴中に乾湿式紡糸した。

得られた凝固糸篠を４０℃のメタノール／グリセリン＝
９５１５の湿延伸浴で４．５倍の湿延伸を行ない、しか
る後リン酸２００ｐｐｍを含むメタノール抽出浴にてＤ
ＭＳ　Ｏを洗條後乾燥した。湿延伸後の糸篠の含液率は
１５０％であった。またリン酸の付着量は３００ｐｐｍ
であった。次いでこの原糸を第１Ｐ１８０℃１第２炉２
３２℃の延伸機で全延伸倍率が２２倍となるよう乾熱延
伸した。

得られた延伸糸のヤーン強度は１．６．３ｇ／ｄ、耐熱
水性１・１１℃であり、重合度３５００のＰＶＡ使用と
しては非常に優れたものであった。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリビニルアルコールを溶解した紡糸原液を２０℃以下
   の有機溶媒系凝固浴に湿式あるいは乾湿式紡糸後乾熱延
   伸してポリビニルアルコール系繊維を製造するに際して
   、乾熱延伸前の工程の含液率が３０％／ポリビニルアル
   コール以上の糸篠に酸を接触させ、該酸をポリビニルア
   ルコールに対して５〜１０，０００ｐｐｍ付着させて乾
   燥し、次いで温度２２０℃以上、全延伸倍率１５倍以上
   となるよう乾熱延伸を施こすことを特徴ととする耐熱水
   性に優れた高強力ポリビニルアルコール系繊維の製法。