JPS6386711A - オキシメチレンコポリマの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 トリオキサン単独、又はトリオキサンと環状エーテルを
塊状重合させてポリアセタールホモポリマ又はコポリマ
を得ることは、例えば特公昭４４−５２３４号公報等で
公知である。

得られたポリマは、このままでは熱的に不安定であるた
め、ホモポリマの場合には、エステル化などにより末端
基を封鎖して、又コポリマの場合には、不安定末端部分
を分解除去して安定化されているが、それに先立って触
媒を失活させ、重合反応を停止することが必要である。

即ち、トリオキサン等をカチオン重合して得られるオキ
７メチレンコポリマやコボリマハ、その中に残存してい
る触媒を失活させないと、徐々に解重合を起こし、著し
い分子量の低下が生じたり、熱的に極端に不安定なポリ
マとなる。

三７ツ化ホク素系慮台触媒の失活に関しては、特公昭５
５−４５０８７号公報、特公昭５５−５０４８５号公報
ｔこ、トリオキサン等を三フッ化ホウ素系触媒で塊状重
合した後、三価のリン化合物を添加する方法が記載され
ている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、三価のリン化合物で三フフ化ホウ素系重
合触媒を失活しても、失活効果が十分でなく、ポリマを
溶融した場合にやはり解重合が生じ、分子量の低下が見
られる。特にポリマを２３０℃以上の高温で溶融した場
合には、著しく分子量が低下する。

そこで、本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決し
、熱安定性の優れたオキ７メチレンコポリマの製造方法
について鋭意検討した結果、本発明に到達したものであ
る。

く問題点を解決するための手段〉 即ち、本発明は、トリオキサンと環状エーテルの混合物
を三７ツ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ
化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む宵機化合物
との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種
の重合触媒の存在下、塊状重合させてオキシメチレン単
位と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレンコ
ポリマを製造するに際して、重合終了後に下記一般式（
１）で表わされるヒンダードアミン化合物を添加して三
フッ化ホウ素系触媒を失活させ、さらに安定剤を添加し
、１００〜２６０℃の温度範囲で加熱することを特徴と
するオキシメチレンコポリマの製造方法である。

（式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子もしくは２個の水素
原子を表わし、Ｒ１は水素原子、−〇＠、アルキル基、
置換アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリー
ル基、置換アリール基またはアシル基を表わす。Ｒ１、
Ｒ３１Ｒ４、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基を表わし
、互し１じてあっても異なっていても良い。Ｒ・は水素
原子、または炭素２２１〜５のアルキル基を表わす。

表わし、ｎは１−１０の整数を表わす。）。

本発明で使用される環状エーテルとは、下記一般式（１
）で示される化合物を意味する。

Ｉ ■ （ただし、式中Ｙｌ　−Ｙ４は、水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル
基を示し、それぞれ同一であっても異なっていても良い
。又、Ｘはメチレン又はオキシメチレフ基を表わし、ア
ルキル基やハロゲン置換アルキル基で置換されていても
良く、ｍはθ〜３の整数を示す。あるいは、Ｘは−（Ｃ
Ｈ，）　ｐ−０−ＣＨ２−又バー０−ＣＨ２−（ＣＨｉ
）　ｐ−０−ＣＨ，−であっても良く、この場合はｍ＝
ｌであって、ｐは１〜３の整数である。）。

上記一般式（１）で示される環状エーテルの中で、特に
好ましい化合物として、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ｌ、３−ジオキソラン、１．３−ジオキサン
、ｌ、３−ジオキセノぐン、１．３．５−トリオキセパ
ン、１，３．６−１リオキソカン、エピクロルヒドリン
などが挙げられる。

本発明の環状エーテルの共重合量は、トリオキサンに対
して０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．２〜５モ
ル％の範囲にあることが必要で、０．１モル％以下では
、不安定末端部分を分解除去して安定化した際のポリマ
収率が低く、生産性を低下するため好ましくない。又、
１０モル％以上では、ポリマの融点や結晶性が低下し、
機械的強度や成形性が悪くなるため好ましくない。

本発明の重合触媒は、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素
水和物及び酸素又はイオウ原子を有する有機化合物と三
フッ化ホウ素との配位化合物の群より選ばれる一皿以上
の化合物が、ガス状、液状又は適当な有機溶剤の溶液と
して使用される。

三フク化ホウ素との配位化合物を形成する酸素又はイオ
ウ原子を有する有機化合物としては、アルコール、エー
テル、フェノール、スルフィド等が挙げられる。

これらの触媒の中で、特に三フフ化ホウ素の配位化合物
が好ましく、とりわけ、三フフ化ホウ素・ジエチルエー
テラート、三フッ化ポウ素・ジプチルエーテラートが好
ましく使用される。

本発明の重合触媒用溶剤としては、ベンゼン、トルエン
、キシレンのような芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ
−へブタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、
メタノール、エタノールなどのアルコール類、クロロホ
ルム、ジクロルメタン、ｌ、２−ジクロルエタンのよう
なハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン
のようなケトン類が使用される。

重合触媒の添加量は、トリオキサン１モルに対して、５
　Ｘ　１０−６〜ｌ　Ｘ　１０−１モルの範囲であり、
特に好ましくはＩ　Ｘ　１０−藝〜Ｉ　Ｘ　１０”モル
の範囲である。

トリオキサン単独又はトリオキサンと環状エーテルを塊
状で重合させる種々の装置が知られているが、本発明で
使用する塊状ｍ酋は、特に装置により限定されるもので
はなく、又トリオキサンに対して１０重量％以下ならば
、シクロヘキサンのような有機溶媒の存在下で行う重合
反応にも適用できる。

塊状重合においては、賃金時の急激な固化や発熱が生じ
るため、強力な攪拌能力を有し、カーつ反応温度が制御
できる装置が、特に好ましく使用される。

このような性能を有する本発明の塊状重合装置としては
、シグマ型攪拌翼を有するニーダ−１反応帯域として円
筒バレルを用い、そのバレルの中に同軸かつ多数の中断
した山を有するスクリュを潴え、この中断部とバレル内
面に突出した歯とがかみ合うように作動する混合機、加
熱又は冷却用のジャケットを有する長いケースに一対の
互いにかみ合うような平行スクリュを持つ通常のスクリ
ー押出機、二本の水平撹拌軸に多数のパドルを有し、該
軸を同時に同方向に回転した際に、互いに相手のパドル
面及びケース内面との間にわずかなりリアランスを保っ
て回転するセルフクリーニング型混台機等を挙げること
ができる。

又、塊状重合においては、重合反応初期に急速に固化す
るため、強力な攪拌能力が必要であるが、−旦粉砕され
てしまえば、あとは大きな攪拌能力を必要としないため
、塊状重合工程を二段階に分けても良い。

塊状重合反応温度は、トリオキサンの融点近傍から沸点
近傍の温度範囲、即ち６０〜１１５℃の範囲が好ましく
、特に６０〜９０℃の範囲が好ましい。

重合初期くおいては、反応熱や固化することによる１ｓ
擦熱のために、重言反応装置内の温度が特に上昇しがち
であるので、ジャケットに冷却水を通すなどして反応温
度をコントロールすることが望ましい。

本発明で用いられる前記一般式中で表わされる化合物と
しては次に示すような化合物があげられる。

ｒ”ｍ ｒ”７ これらのヒンダードアミン化合物の中で、三級アミン型
のヒンダードアミン化合物が、得られたポリマの色調が
優れるため、特に好ましく使用される。

本発明のヒンダードアミン化合物は、そのままの形で添
加しても良いが、重合触媒との接触を促進する意味で有
機溶媒の溶液として添加しても良い。その際の有機溶媒
としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香
族炭化水素、ｎ−へキサン、ｎ−へブタン、シクロヘキ
サンのような脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール
などのアルコール類、クロロホルム、ジクロルメタン、
ｌ、２−ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化水素、
アセトン、メチルエチルクトンのようなケトン類が挙げ
られる。

ヒンダードアミン化合物の添加量は、使用した重合触媒
の三フッ化ホウ素系触媒のホウ素原子数に対して、同数
以上のヒンダードアミン構造を有する窒素原子が存在す
ることが好ましい。

窒素原子数がホウ素原子数より少なくても触媒失活効果
は見られるが、得られたポリマの耐熱安定性が若干低下
するので、目的とする耐熱安定性の程度に応じて添加量
を調整する必要がある。

本発明で使用する安定剤としては、酸化防止剤が挙げら
れ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス（
３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テト
ラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート）、２．２−チオ−ジエチ
レンビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート）、Ｎ、Ｎ’−へキサメ
チレンビス（３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ーヒドロシンナマイド）、１，３．５−）リスチル−２
゜４．６−）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシペンジル）ベンゼン、ｌ、６−ヘキサンシオール
ービス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネ−））、２．４−ビス−（ｎ−
オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、２゜２−チオビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３．５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフオスフオネート
ージエチルエステル、１，３．５−）リス（４−ｔ−ブ
チル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル）イ
ンシアヌル酸、ｌ、ｌ、３−トリス（２−メチル−４−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１．ｌ
−ビス（２−メチｋ　−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、２，２′−メチレン−ビス（４−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ、Ｎ’−ビス
（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルコヒドラジンナトのヒンダードフェ
ノール化合物、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−４，４’−ビフェニレンホスホナイト、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４．４
′−ビフェニレンホスホナイト、ジステアリルペンタエ
リスリトールジホスファイト、シトリデシルペンタエリ
スリトールジホスファイト、ジノニルフェニルペンタエ
リスリトールジホスファイト、トリス（ノニルフェニル
）ホスファイト、ビスフェノールＡペンタエリスリトー
ルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、
テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリト
ールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡホスフ
ァイトポリマ、トリス（２，４−シーｔ−７’チルフエ
ニル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイ
ト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホ
スファイトなどのリン系化合物、ジラウリルチオジプロ
ピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジト
リデシルチオジプロピオネート、４，４′−チオ−ビス
（３−メチル−５−ｔ−ブチルフェノール）とトリデシ
ルチオプロピオン酸のエステル、ペンタエリスＩＪ）／
Ｌｌとドデシルチオプロピオン酸のエステルナトの硫黄
系化合物が挙げられる。

また、ホルムアルデヒドと反応してホルムアルデヒドを
吸収することのできる、いわゆるホルムアルデヒド吸収
剤も本発明の安定剤として使用することができ、アミド
化合物、ウレタン化合物、ピリジン誘導体、ピロリドン
誘導体、尿素誘導体、トリアジン誘導体、ヒドラジン誘
導体、アミジン化合物が挙げられ、具体的には、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジフェニルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルアセトアミド、ＮｌＮ−ジフェニルベンズアミド、
Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルアジパミド、シ
ュウ酸ジアニリド、アジピン酸ジアニリド、α−（Ｎ−
フェニル）アセトアニリド、ナイロン６、ナイフッ　ｔ
ｔ。

ナイロン１２などのラクタム類の単独重合体ないしは共
重合体、アジピン酸、セパシン酸、デカンジカルボン酸
、ダイマ酸のような二価カルボン酸とエチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
メタキシリレンジアミンのようなジアミンから誘導され
るポリアミド単独重合体ないしは共重合体、ラクタム類
とジカルボン酸およびジアミンから誘導されるポリアミ
ド共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシメチル）スペルアミド、
ポリ　（γ−メチルグルタメート）、ポリ　（γ−エチ
ルグルタメート）、ポリ　（Ｎ−ビニルラクタム）、ポ
リ（Ｎ−ビニルピロリドン）などのアミド化合物、トル
エンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートなどのジイソシアネートと１゜４−ブタンジオール
などのグリコールおよびポリ　（テトラメチレンオキシ
ド）グリコール、ポリブチレンアジペート、ポリカプロ
ラクトンなどの高分子グリコールから誘導されるポリウ
レタン、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミ
ン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ、
Ｎ’−ジフェニルメラミン　Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメ
ラミン　Ｎ　、　Ｎ／−ジメチロールメラミン、Ｎ、　
Ｎ’、　　Ｎ’−）ジメチロールメラミン、２．４−ジ
アミノ−６−ベンジルオキシトリアジン、２．４−ジア
ミノ−６−ブトキシトリアジン、２，４−ジアミノ−６
−シクロヘキシルトリアジン、メレム、メラムなどのト
リアジン誘導体、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジフェ
ニル尿素、チオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿Ｘ、Ｎ。

Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、ノナメチレンポリ尿素など
の尿素誘導体、フェニルヒドラジン、ジフェニルヒドラ
ジン、ベンズアルデヒドのヒドラゾン、セミカルバゾン
、ｌ−メチル−ｌ−フェニルヒドラゾン、チオセミカル
バゾン、４−（ジアルキルアミノ）ベンズアルデヒドの
ヒドラゾン、ｌ−メチル−１−フェニルヒドラゾン、チ
オセミカルバゾンなどのヒドラジン誘導体、ジシアンジ
アミド、グアフチジン、グアニジン、アミングアニジン
、グアニン、グアナクリン、グアノクロール、グアノキ
サン、グアノシン、アミロリド、Ｎ−アミジノ−３−ア
ミノ−６−クロロピラジンカルボキシアミドなどのアミ
ジン化合物、ポリ　（２−ビニルピリジン）、ポリ　（
２−メチル−５−ビニルピリジン）、ポリ　（２−エチ
ル−５−ビニルピリジン）、２−ビニルピリジン−２−
メチル−５−ビニルピリジン共重合体、２−ビニルピリ
ジン−スチレン共重合体などのピリジン誘導体などであ
る。

これらの安定剤の中でも特に、トリエチレングリコール
−ビス（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ｌ、３．５−
トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シ
メチルペンジル）イソシアヌル酸、１、　　３．　　５
　−　ト　リ　メ　チ　ル　−２，４，６−ト　リ　ス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシペンジル）
ベンゼン、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）
などのヒンダードフェノール化合物が好ましく、さらに
これらの化合物とホルムアルデヒド吸収剤、特にダイマ
酸系ポリアミド、メラミン、グアナミン、ベンゾグアナ
ミン、Ｎ−メチロール化メラミン、Ｎ−メチロール化ベ
ンゾグアナミン、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ジシアン
ジアミド、グアニジン、ポリ　（Ｎ−ビニルピロリドン
）、ポリ　（２−ビニルピリジン）、ポリ尿素、メレム
、メラムを併用すると持ｔこ好ましい。

安定剤の添加量は、オキシメチレンコポリマに対して０
．０１〜ＩＯ，０重量％、好ましくは０．０２〜５．０
璽１％、さらに好ましくは０．０５〜３．０１ｔｆｆｉ
％でありｏ、ｏｔｉｉｔ％未満では耐熱性の向上効果が
十分でなく、ＩＯ，０１１ｉｆｆｉ％を越えると安定剤
がオキシメチレンコポリマの表面に白粉状に析出して商
品価値を低下させるため好ましくない。

本発明の製造方法においては、安定剤の他に末端分解促
進剤を併用すると不安定末端が速やかに分解除去される
ので好ましい。末端分解促進剤としては、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ金属無機弱酸塩、アルカリ金属有機
酸塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノ
キシト、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属
無機弱酸塩、アルカリ土類金属有機酸塩、アルカリ土類
金属アルコキシド、アルカリ土類金属フェノキシトが挙
げられるが、具体的にはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、もしくはバリウムの水
酸化物、炭駿塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ギ酸
塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シェフａｇ、マ
ロン酸塩、グルタル酸塩、コハク酸塩、アジピン酸塩、
安息香酸塩、７タル酸塩、イソフタル酸塩、テレフタル
酸塩、Ｐ−）ルイルＮ［、ベンゼンスルホン酸塩、？−
）ルエンスルホン酸塩、？−スルホ安息香酸塩、スルホ
イソフタル酸塩、スルホテレフタル酸塩、メトキシド、
エトキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、もし
くはフェノキシトが挙げられる。

好ましくは水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウムである。

末端分解促進剤の添加量はオキシメチレン；ポリマに対
して０．Ｏ１〜ＩＯ，ｏｎ［ｆｆｉ％、好ましくは０．
０２〜Ｓ、Ｏｗ量％、さらに好ましくは０．０５〜３．
０厘量％である。０．０１重量％未満では、添加効果が
なく、また、ｌｏＩｔｉ％を越えるとポリマの耐加水分
解性などが低下するので好ましくない。

本発明では、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環
状アセタールとの混合物を三フッ化ホウ素系触媒を用い
て塊状重合し、得られた重合体にヒンダードアミン化合
物を添加して触媒を失活させた後、安定剤を添加して１
００〜２６０℃の温度範囲、好ましくはコポリマの融点
以上の温度に加熱してオキシメチレンコポリマを製造す
る。

本発明では、オキシメチレンコポリマのａ合触媒をヒン
ダードアミン化合物で失活し、しかも失活した触媒がポ
リマ中に存在しても、熱安定性に優れたポリマの製造方
法を提供するものであり、ヒンダードアミン化合物で触
媒失活されたポリマに対して、本発明の安定剤が効果的
に作用して、従来のリン化合物で触媒失活されたポリマ
では得られなかった耐熱性に優れたオキシメチレンコポ
リマの製造方法を提供するものである。

本発明により製造されたオキシメチレンコポリマは、成
形性、機械的性質、溶融安定性や耐熱エージング性に優
れているため、機械機構部品、自ｌ４ＩＩ′ＨＬ部品、
電気・電子部品など広範な用途で使用することができる
。

〈実施例〉 次に実施例及び比較例により本発明を説明する。なお、
実施例及び比較例中しこ示される成形品の表面状態、機
械物性、相対粘度ηｒ１加熱分解率に、ポリマ融点（Ｔ
ｍ）及び結晶化温度（ＴＣ）を次のようにして測定した
。

成形品の表面状態： ５オンスの射出能力を育する射出成形機を用いて、シリ
ンダ温度２３０℃、金型温度６０℃及び成形サイクル５
０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片とアイゾ
ツト衝撃試験片を射出成形した。得られたＡＳＴＭ　１
号ダンベル試験片の表面状態を肉眼で観察した。

機械物性： 上記射出成形で得られたＡＳＴＭ　１号ダンベル試験片
を用い、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８法に準じて引張特性を測
定した。又、アイゾツト衝撃試験片を用い、ＡＳＴＭ　
Ｄ−２５６法に準じて衝撃強度を測定した。

相対粘度ηｒ： ２％のα−ピネンを含有するｐ−クロルフェノール１０
０　ｓＺ中に、０．５Ｆのポリマを溶解し、６０℃の温
度で測定した。

ｍａｉｔ分解率Ｋｘ： Ｋｘは、Ｘ’Ｃで一定時間放置した時の分解率を意味し
、熱天秤装置を使用して、約１０ダのサンプルを、空気
雰囲気下、１℃で放置し、下記式で求めた。

Ｋｘ　＝　　（Ｗｏ　−Ｗｌ　）Ｘ　　１００／Ｗｏ　
　％ここで、ＷＯは加熱前のサンプル重ｆｉ、Ｗｌは加
熱後のサンプル重Ｉを意味する。

なお、熱天秤装置は、Ｄｕｐｏｎｔ社の熱分析機１０９
０／１０９１を使用した。

ポリマ融点（Ｔｍ）　、結晶化温度（Ｔｃ）　：差動走
査熱量計を使用して、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温
速度で昇温し、ポリマ融点（Ｔｍ）を測定後、ｌＯ℃／
分で降温し、結晶化温度（Ｔｃ）を測定した。

参考例１ ２枚のΣ型撹拌翼を有する３１のニーダな６０℃に加熱
し、トリオキサン３．Ｏ＃、１．３−ジオキソラン７５
１１更１こ触媒として三フフ化ホウ素・ジエチルエーテ
ラートをトリオキサン重量に対して２００％を１０％ベ
ンゼン溶液として添加し、３０　ｒｐｍで攪拌した。

数分の内に内容物は固化し反応熱及び摩擦熱によって系
内温度が上昇したので、Σ型攪拌翼内部に冷風を通して
冷却し、更に回転数を１０ｒｐｍに落として、最高温度
を８０℃までにコントロールした。

そのま＊［拌を続け、６０分後にポリマを取り出した。

得られたポリマは、ηｒ　＝　２．４６の白色粉末であ
った。

このポリマをオキシメチレンコポリマＡとする。

参考例２ 参考例１において、■、３−ジオキソランの代ワリに、
エチレンオキシド４４　ｆを使用する以外は、参考例１
と同様にポリマを塊状重合した。

得られたポリマは、ηｒ　＝　２．４４の白色粉末であ
った。

このポリマをオキシメチレンコポリマＢとする。

実施例１〜６、比校例１〜３ 参考例１で得られたオキシメチレンコポリマＡに対して
、構造式ｌ−３９、ｌ−４８、■−８０，１−９４で表
わされる各覆ヒンダードアミン化合物を１５〜２０％の
ベンゼン溶液として表１に示した割合で添加し、２枚の
Σ型攪拌翼を有するニーダ中、３５℃、３０　ｒｐｍ　
”Ｃ’　１５分間攪拌して触媒失活を行なった。これに
耐熱安定剤としてｏ、ｓｔ量％のペンタエリスリチル−
テトラキス（３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４
−ヒドロキシフェニルプロピオ＊−））　　（？バ・ガ
イキー（Ｃ１ｂａ　−Ｇｅｉｇｙ　）社ｌＩ！”イルガ
ノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ　）’　１０１０　）を添加
し、１０分間で２１０℃まで昇温した後、同温、３ｏ　
ｒｐｍで２０分間攪拌した。

比較のため、ヒンダードアミン化合物の代わＦ）　ｔ＝
　）　リフェニルホスフィンを使用してポリマを製造し
た。

得られたポリマの物性測定結果を表１にまとめた。

表１の測定結果、特に加熱分解率に２２２、Ｋ２４０の
値カーら明らかに、ヒンダードアミン化合物を用いて触
媒失活したポリマは、トリフェニルホスフィンを用いて
触媒失活したポリマより耐熱安定性に優れている。また
、ヒンダードアミン化合物の添加量が多いほど、得られ
たポリマの耐熱安定性が優れている。ヒンダードアミン
化合物の種類が変わっても、得られるポリマの耐熱安定
性は変わらず、機械的物性にも影響ないことがわかる。

実施例７〜１４ 耐熱安定剤としてのペンタエリスリチル−テトラキス（
３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート〕（チバ・ガイキー（Ｃ１ｂ
ａ　−Ｇｅｉｇｙ　）社製”イＪｙＪｉ／ツクス（Ｉｒ
ｇａｎｏｘ　）”１０１０　）の添加量を変える以外は
、実施例２と同様にしてポリマを製造した。また、”　
Ｉｒｇａｎｏｘ　”　１０１０　以外の耐熱安定剤とし
て、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオ＊−））（ｆパ・カイキー（Ｃ１ｂａ　−Ｇｅ
ｉｇｙ　）社製”Ｉｒｇａｎｏｘ　’２４５）　、ｌ、
６−ヘキサンシオールービスー（３−（３，５−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）クロビオネ
ート〕（チバ・ガイキー（Ｃ１ｂａ　−Ｇｅｉｇｙ　）
社製”イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ　）　’　２５
９　）　、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホ
スファイト　（アデカ・アーガス（Ａｄｅｋａ　Ａｒｇ
ｕｓ　）社製”マーク（Ｍａｒｋ）ＰＥＰ−４）　　　
、　　　１．　　３．　　５−）　　　リ　ス　　（４
−、ｔｅｒｔ　　−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−
シメチルペンジル）イソシアヌル酸（アメリカン・サイ
アナミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ　）社
製”サイアノック、ｘ、　（Ｃｙａｎｏｘ　）”１７９
０）　、　２．　２’−メチレン−ビス（４−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（住人化学社製　”
スミライザー＝＝　　ＭＤＰ−Ｓ）を使用してポリマを
製造した。

これらのポリマの物性測定結果を表２にまとめた。

表２より明らかに、耐熱安定剤の添加量が多いほど耐熱
安定性に優れたポリマが得られるこトカワカル。また、
”Ｉｒｇａｎｏｘ　”　　１０１０　　以外の耐熱安定
剤を使用しても、”　Ｉｒｇａｎｏｘ″　１０１０を使
用した場合と同等の耐熱安定性を有するポリマが得られ
ることがわかる。

実施例１５〜Ｉ８ 耐熱安定剤の他に、末端分解促進剤として水酸化カルシ
ウムを表３に示す割合で使用する以外は実施例２と同様
にしてポリマを製造した（実施例１５）。また、水酸化
カルシウムの代わり？こ水酸化マグネシウム（実施例１
６）、水酸化バリウム（実施例１７）、炭酸カリウム（
実施例１８）を使用する以外は実施例１５と同様をこし
てポリマを製造した。

得られたポリマの物性測定結果を表３に示す。

表３より明らかに、末端分解促進剤の使用により、ポリ
マの耐熱安定性が増大することがわかる。

実施例１９〜２２ 耐熱安定剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス（
３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）グロビオネート（チバ・ガイキー（Ｃ１ｂａ
　−Ｇｅｉｇｙ　）社製”イルカノックｘ　（Ｉｒｇａ
ｎｏｘ　）１０１０　）の他に、ジシアンジアミド、メ
ラミ／、ダイマ酸系ポリアミド、ポリエーテルエステル
アミドのようなホルムアルデヒドと反応してホルムアル
デヒドを吸収することのできる試剤を併用する以外は実
施例１５と同様にしてポリマを製造した。

これらのポリマの物性測定結果を表４に示す。

表４より明らかに、２種類の耐熱安定剤を併用すること
によりさらに耐熱安定性が良くなることがわかる。

実施例２３〜２６ 参考例２で得られたコポリマＢを使用する以外は、実施
例２，１０，１６．１９　と同様にしてポリマを製造し
た。

得られたポリマの物性測定結果を表５に示す。

表５より明らかに、コポリマＢを使用しても、コポリマ
Ａを使用した場合と同等の物性を有するポリマが得られ
ることがわ力葛る。

〈発明の効果〉 実施例が示すように、本発明による製造法を使用するこ
とにより、洗浄による触媒の除去を行うことなく、きわ
めて簡単なプロセスで耐熱安定性に優れたオキシメテレ
ンコボリマヲ製造することができる。

特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 トリオキサンと環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ
   素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素
   原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物
   から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存
   在下、塊状重合させてオキシメチレン単位と他のオキシ
   アルキレン単位を含むオキシメチレンコポリマを製造す
   るに際して、重合終了後に下記一般式（１）で表わされ
   るヒンダードアミン化合物を添加して三フッ化ホウ素系
   触媒を失活させ、さらに安定剤を添加し、１００〜２６
   ０℃の温度範囲で加熱することを特徴とするオキシメチ
   レンコポリマの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは酸素原子、イオウ原子もしくは２個の水素
   原子を表わし、Ｒ＾１は水素原子、−Ｏ＾０、アルキル
   基、置換アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ア
   リール基、置換アリール基またはアシル基を表わす。Ｒ
   ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５は炭素数１〜５のアルキ
   ル基を表わし、互いに同じであつても異なつていても良
   い。Ｒ＿６は水素原子、または炭素数１〜５のアルキル
   基を表わす。 また、Ｒ＾４とＲ＾６が結合して双環状構造を形成して
   も良く、その場合はＲ＾３が水素であっても良い。Ｒ＾
   ７は水素または、ｎ価の有機残基を表わし、ｎは１〜１
   ０の整数を表わす。）。