PL172846B1

PL172846B1 - Polioksymetylen o ulepszonej trwalosci wobec kwasóworaz sposób wytwarzania polioksymetylenu o ulepszonej trwalosci wobec kwasów PL PL

Info

Publication number: PL172846B1
Application number: PL93300835A
Authority: PL
Inventors: Stephanie Schauhoff; Edwin Nun; Detlef Arnoldi
Original assignee: Degussa
Priority date: 1992-10-24
Filing date: 1993-10-22
Publication date: 1997-12-31
Also published as: DE4236465A1; ATE154625T1; US5393813A; PL300835A1; DK0595137T3; JPH06192540A; IL107304A; ES2105040T3; EP0595137A1; GR3024599T3; IL107304A0; DE59306783D1; EP0595137B1

Abstract

1. Polioksymetylen o ulepszonej trwalosci wobec kwasów, znamienny tym, ze zawiera: A co najmniej jeden polioksymetylen, B 0,025 - < 3 czesci, w odniesieniu do 100 czesci skladnika A cyjanuranu melaminy oraz C do 5 czesci, w odniesieniu do 100 czesci skladnika A, soli alkalicznej kwasu wielokarboksylowego, D do 5 czesci, w odniesieniu do 100 czesci skladnika A, glikolu polialkilenowego, E do 100 czesci, w odniesieniu do 100 czesci skladnika A, termoplastycznego poliuretanu, F zwykle dodatki. 3. Sposób wytwarzania polioksymetylenu o ulepszonej trwalosci wobec kwasów, zna- mienny tym, ze miesza sie nastepujace skladniki: A 100 czesci polioksymetylenu B 0,025- < 3 czesci cyjanuranu melaminy oraz C do 5 czesci soli kwasu wielokarboksylowego, D do 5 czesci glikolu polialkilenowego, E do 100 czesci termoplastycznego poliuretanu i F zwykle dodatki i ewentualnie prasuje albo wtryskuje celem otrzymania wyprasek. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest polioksymetylen o ulepszonej trwałości wobec kwasów oraz mniejszej strukturze sferolitowej, oraz sposób wytwarzania polioksymetylenu o ulepszonej trwałości wobec kwasów.

Polioksymetylen (poliacetal) jest doskonałym tworzywem, z którego można wytwarzać, zwłaszcza metodą wtrysku, najróżnorodniejsze przedmioty użytkowe. Przy tym korzystna jest szczególnie jego chemiczna odporność wobec wielu organicznych rozpuszczalników oraz zasad. Od wprowadzenia poliacetali na rynek przeprowadzano próby zmniejszenia labilności tworzywa w kwaśnym środowisku wynikającej z jego struktury chemicznej. Powtarzająca się w łańcuchu polimeru struktura acetalu wykazuje nietrwałe końcowe grupy półacetalowe, od których następuje degradacja polimeru, jeżeli nie przeprowadza się zabiegów ochronnych. Jak H. Cherdron.

172 846

L. H ohr, W. Kern opisali w Makromol. Chem., 52, strona481 następne (1962), w celu stabilizacji polimeru można grupy końcowe polimeru zabezpieczyć przez estryfikację albo eteryfikację.

Inną drogą jest wbudowanie komonomerów, które przy degradacji łańcucha polimeru t «w bAnąAuin DrTarą -g comoM/lon cIoia ci o rom \/Λ k t n y j ma FF rleiAn ( WV1 ZjO dUlUH UQ £1 ^UPV K.V1 IWW(|. 1 L \J 1VU \n .i y oiujv m y pi uj uutj uw. u, jednak utrzymuje się jego labilność wobec kwasów, ponieważ hydrolityczny rozkład polioksymetylenu katalizowany przez kwasy może nastąpić także w dowolnym miejscu polimeru, a zatem stabilizowane grupy końcowe albo jednostki komonomerów me gwarantują wystarczającego zabezpieczenia (porównaj V. V. Pchelintsev, A. Yu. Sokolov, G. E. Zaikov, Polym. Degradation and Stability, 21(4), 285 (1988)).

Z niemieckiego opisu patentowego DE-PS nr 11 93 240 wiadomo, ze szczególnie wysokie udziały uretanu wychwytują formaldehyd powstający podczas acydolizy. Przykładem tego jest tłoczywo zawierające 40% polioksymetylenu. Przez to zmniejsza się ewentualnie obciążenie zapachem albo zagrożenie zdrowia przez uwalniany formaldehyd, jednak skłonność do degradacji polioksymetylenu utrzymuje się. Poza tym produkt zawierający 40% POM/60% TPU nie ma już składnika głównego-POM, tak że zostały stracone korzystne właściwości polioksymetylenu, np. sztywność.

W niemieckim opisie patentowym DE-PS nr 1235 585 opisano acylowanie polioksymetylenu za pomocą karbodiimidu. Acydoliryczna degradacja polimerów przez wolny kwas octowy zostaje przy tym znacznie zmniejszona. Karbodiimid powinien stabilizować, zwłaszcza wobec krótkotrwałych warunków kwasowych przy estryfikacji. Jednakże badania wykazały, że tak wytwarzane produkty również są nieodpowiednie do zastosowania w kwaśnych warunkach.

Poza tym np. z niemieckiego opisu patentowego DE-PS nr 25 40 207 wiadomo, że dla zabezpieczenia polioksymetylenu wobec kwaś'nych warunków występujących podczas wytwarzania i przerobu dodaje się zasadowe substancje jak np. sole. Zasadowe substancje służą do zobojętnienia kwaśnych składników w polimerze i dlatego odpowiednie są tylko sole, których część kwasowa sama nie atakuje polioksymetylenu. Tak na przykład do polioksymetylenu można dodawać małe ilości węglanu sodu. W ten sposób otrzymane produkty są również nieodpowiednie do zastosowania w kwaśnych warunkach.

Zadaniem wynalazku jest polioksymetyien oraz sposób wytwarzania polioksymetylenu, który- jest trwały wobec kwasów i- z którego można metodą wtrysku wytwarzać drobne i filigranowe wypraski. Polioksymetylen powinien zachować w jak najwyższym stopniu swoje pierwotne właściwości fizyczne jak np. sztywność, ciągliwość, zabarwienie.

Zadanie to rozwiązano opracowaniem polioksymetylenu o składzie podanym w zastrz. 1.

Według wynalazku stwierdzono, że cyjanuran melaminy (MCA) już w małych ilościach jest przydatny do zmniejszenia labilności polioksymetylenu wobec kwasów. Przy tym cyjanuran melaminy można łączyć również z dalszymi substancjami, które również nadają się do obniżenia wrażliwości polioksymetylenu wobec kwasów, jak też ze zwykłymi dalszymi składnikami mieszającymi się z polioksymetylenem. Z drugiej strony okazało się, że niektóre substancje dotychczas dodawane do polioksymetylenu jako środki wychwytujące kwas wywierają częściowo nawet niekorzystny wpływ na trwałość gotowego produktu wobec kwasów i mogą prowadzić do znacznych zmian barwy. Stąd np. karbodiimidy oraz także węglan sodu nie nadają się dla celu wynalazku.

Odpowiednimi współskładnikami dla zmniejszenia wrażliwości na kwasy mogą być np. sole kwasów wielokarboksylowych, TPU oraz polialkoksyglikole.

Trwałość polioksymetylenu oznacza się według wynalazku w następujący sposób:

Surowy polioksymetyien razem z dodatkami wytłacza się w zwykłych warunkach przy zastosowaniu dwuślimakowej wytłaczarki typu ZSK 28. Wychodzące z wytłaczarki pasma prowadzi się przez zimną wodę w celu ochłodzenia i następnie granuluje. Z wysuszonych granulatów prasuje się w temperaturze 190°C płytki o wymiarach 15,8 cm x 15,8 cm x 0,2 cm, z których wycina się próbki o wymiarach 7,8 cm x 1,0 cm x 0,2 cm. W górnym końcu próbki przewierca się otwór, usuwa graty, dokładnie sprawdza wymiary i waży.

172 846

Test.

Każdorazowo 5 próbek zjednej płytki zanurza się na głębokość 5 cm w 2% wagowo kwasie fosforowym, powoli wyciąga się je i pozwala na skapanie przylegającego kwasu. Ostatnie,

... rlr» mac v

UV W LlMijj . .. . ,kolz ϋ kiiinru nciuifo .

peuvi\ jpiepiw nwuou ,

...... « Ί p «--*» « p pp /-I/-» /4 z~\ 1 r» /-» r* p b/\tśr,n T-\r*AViZiiA zi !znmen ncim/n cia UldzU ΊηΙννοηί pi'/yi^£a.jcev ou UUlUUgU lWIK-tt peuvi\ luupw IWUUOU UOUWU θΐγ|Π^νΔ \JViji\uin celulozowej. Próbki nawleka się ostrożnie na drut tak, żeby nie stykały się ze sobą i pozostawia w pozycji wiszącej na 24 godziny przy wilgotności względnej powietrza wynoszącej 20 30%. Wilgotność powietrza ustala się za pomocą żelu krzemionkowego, który wymienia się codziennie, przez co ustala się wilgotność powietrza na około 20%, która w ciągu 24 godzin wzrasta do najwyżej 30%. Pozostające na próbce śladowe ilości kwasu powodują korozję (krater w próbce), której rozmiar określa się wagowo. Potem próbki poddaje się ponownie działaniu kwasu fosforowego. Tę procedurę powtarza się tak długo, aż próbki - przynajmniej próbka z niestabilizowanego polioksymetylenu - wykaże wyraźne uszkodzenia (ubytek > 5 mg/cm). Należy unikać zbyt dużych uszkodzeń, ponieważ przez to geometria próbki zostaje tak zmieniona, że utrudnione jest oznaczenie ubytku w mg/cm. Czas wynoszący 24 godziny wybrano dlatego, że po tym czasie w podanych warunkach (temperatura pokojowa) już nie występuje dalsze

1 · Z-\ . · '1 1 · 1 S 1 ’ . 1 · 11 · · 1 1 uszkouzenie. oznacza tu, ze próbka może przeoywac ewentualnie także uiuzej w pouanycn warunkach, zanim znowu zanurzy się ją w kwasie fosforowym. To pozwala także na przerwanie badań, np. w końcu tygodnia. W omawianym przypadku 5. i 6. dnia próbek nie zanurzano w kwasie fosforowym.

W teście oznacza się przeciętny ubytek masy w % (mg/cm zanurzonej powierzchni), odnośnie przeciętnego ubytku masy standardowego polioksymetylenu.

Otrzymane według wynalazku mieszaniny polioksymetylenu o ulepszonej odporności na działanie kwasów są szczególnie odpowiednie dla celów zastosowania, w których wyroby narażone są na co najmniej okresowe działanie kwaśnych czynników, zwłaszcza na części albo kompletne urządzenia do nawadniania z jednoczesnym rozprowadzaniem nawozów, na dozowniki wszelkiego rodzaju, np. w zmywarkach (środki odwapniające są kwasami), na urządzenia do przechowywania albo przesyłania chlorowanej albo fluorowanej wody, części urządzeń sanitarnych.

Zgodne z wynalazkiem polioksymetyleny o ulepszonej trwałości wobec kwasów zawierają:

A co najmniej jeden polioksymetylen,

B 0,025 - < 3 części w odniesieniu do 100 części składnika A cyjanuranu melaminy oraz

C do 5 części, zwłaszcza 0,1-2 części, w odniesieniu do 100 części składnika A, soli alkalicznej kwasu wielokarboksylowego,

D do 5 części, (zwłaszcza 0,1-2 części), w odniesieniu do 100 części składnika A, glikolu polialkilenowego,

E do 100 części, (zwłaszcza do 10 części) w odniesieniu do 100 części składnika A, termoplastycznego poliuretanu, szczególnie o twardości A według Shore'a wynoszącej 70 - 96.

Jako sole w punkcie C, stosuje się np. kwas szczawiowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas cytrynowy, natomiast w punkcie D glikol polietylenowy stosuje się szczególnie o masie cząsteczkowej < 5000 i/albo glikol polipropylenowy i/albo glikol polibutylenowy.

Te mieszaniny polioksymetylenów przy traktowaniu kwasem korzystnie wykazują ubytek masy na jednostkę powierzchni wynoszący najwyżej 75%, korzystnie najwyżej 50%, szczególnie najwyżej 33%, a szczególnie korzystnie najwyżej 15%, w odniesieniu do składnika A, przy czym traktowanie kwasem obejmuje następujące etapy:

krótkotrwałe zanurzenie próbki w 2% wagowo kwasie fosforowym, przechowywanie próbki przez około 24 godziny przy wilgotności względnej powietrza wynoszącej 20 - 30%, ewentualne powtórzenie etapów aż odpowiednio traktowana próbka ze składnika A wykaże ubytek masy wynoszący co najmniej 5 mg/cm.

Cyjanuran melaminy już przy użyciu go w ilościach > 3 części na 100 części polioksymetylenu znany jest jako środek ogniochronny albo do wywierania wpływu na właściwości

172 846 poślizgowe (T. Hirae, H. Iwai, M. Sato, M. Watanabe, Y. Tsuya, ASLE Trans., 25 (4), 489 - 501 (1982); japoński opis patentowy JP-A nr 79-85 242).

Również dla innych polimerów jak poliamidów albo poliuretanów znane jest korzystne og io ch_____o Ji,Xal,ie c Ο.Π_____O lominyj-.. a , ,a,,oht ab ,,, Ho X cie piU y> Ί PoliAak Μ

UgiikMiiUilliC ULidiamc uyjanuianu moi tumu y uz^joiu £,u w uuaciaui -> u^dui ua i w polimeru (niemiecki opis patentowy DE nr 41 27 112 Cl).

Poza tym od dawna sama melaminajest znana jako stabilizator cieplny w polioksymetylenie (Gachter/Miiller, Kunststoffadditive, wydawnictwo Hauser, 1979. strona 62). Również inne pochodne triazyny (europejski opis patentowy EP nr 0 270 729, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4.578.422) oraz kondensaty melamina-formaldehyd (niemiecki opis patentowy De nr 25 40 207, europejski opis patentowy EP nr 0 363 752) opisane są jako stabilizatory cieplne dla polioksymetylenu. Jednakże melamina jak też inne jej pochodne nie wykazują odpowiedniej stabilizacji wobec kwasów.

Stwierdzono według wynalazku, że cyjanuran melaminy poza działaniem stabilizującym wobec kwasów wykazuje jeszcze dalsze korzystne właściwości. Tak, cyjanuran melaminy działa w polioksymetylenie jako stabilizator cieplny oraz jako środek zarodkujący podobnie jak kondensaty melamina-formaldehyd. Tabela 3 przedstawia ubytki masy granulatu w atmosferze azotu i powietrza, mierzone po 2 godzinach przy temperaturze 220°C na próbkach zawierających albo kondensat melamina-formaldehyd (MFK) albo cyjanuran melaminy. Poza tym podane są czasy izotermicznej krystalizacji, mierzone w temperaturze 149°C lub 151°C. W odróżnieniu od kondensatu melamina-formaldehyd cyjanuran melaminy prowadzi przy tym do drobniejszej struktury sferolitowej, jak przedstawiono w tabeli 4, przy czym czasy krystalizacji w porównaniu z kondensatem melamina-formaldehyd prawie nie są zmienione. Na podstawie drobniejszej struktury sferolitowej z polioksymetylenu zawierającego cyjanuran melaminy można wytwarzać bardziej filigranowe części, przy czym wytwarzanie tych części następuje najczęściej metodą wtrysku.

Z polioksymetylenu według wynalazku można wytwarzać wypraski wtryskowe zawierające na 100 części polioksymetylenu, 0,05 -15 części cyjanuranu melaminy i ewentualnie dalsze dodatki. Wypraski wtryskowe zawierają korzystnie mniej niż 10 części, a szczególnie mniej niż 5 części cyjanuranu melaminy. Szczególnie korzystne są wypraski wtryskowe wykazujące do 5 g, zwłaszcza do 3 g, a szczególnie do 1 g własnego ciężaru, ponieważ wypraskom tym najczęściej stawiane są wysokie wymagania odnośnie dokładności.

Szczególnie wysoką trwałość wobec kwasów osiąga się z polioksymetylenami wymienionego wyżej rodzaju, które obok składnika B zawierają termoplastyczny poliuretan w ilości do 100 części, korzystnie do 50 części, szczególnie do 25 części, a szczególnie korzystne do 10 części, w odniesieniu do 100 części składnika A.

Polioksymetyleny według wynalazku zawierają zazwyczaj również dodatki jak np. antyutleniacze, sadzę, barwniki, absorbery UV, stabilizatory cieplne, środki ogniochronne itd. Te dodatki można włączać do mieszanin albo do poszczególnych składników. Zwłaszcza dla zastosowania zewnętrznego korzystne są stabilizatory UV i/albo sadza w celu zapobieżenia przedwczesnemu starzeniu.

Jako polioksymetyleny dla składnika A odpowiednie są homopolimery albo kopolimery, np. wytwarzane z formaldehydu albo trioksanu. Mogą one wykazywać strukturę liniową albo też mogą być rozgałęzione lub usieciowane. Można je stosować oddzielnie albo jako mieszaniny. Homopolimery stanowią np. polimery formaldehydu albo trioksanu, których półacetalowe końcowe grupy hydroksylowe są stabilizowane chemicznie, na przykład przez estryfikację albo eteryfikację, przeciwko degradacji.

Kopolimery otrzymuje się zwłaszcza przez kopolimeryzację trioksanu z co najmniej jednym związkiem zdolnym do kopolimeryzacji z trioksanem. Odpowiednie są tu na przykład cykliczne etery, szczególnie o 3 - 5, a zwłaszcza o 3 członach w pierścieniu, różne cykliczne acetale trioksanu, szczególnie formale, np. o 5 - 11, zwłaszcza 5-8 członach pierścienia, oraz liniowe poliacetale, szczególnie poliformale. Wymienione koskładniki stosuje się w ilościach korzystnie 0,01 - 20, szczególnie 0,1 - 10, a szczególnie korzystnie 1 - 5% wagowych. Jako cykliczne etery przydatne są przede wszystkim epoksydy, np. tlenek etylenu, tlenek styrenu,

172 846 tlenek propylenu albo epichlorohydryna oraz glicedyloetery jedno- albo wielowodorotlenowych alkoholi albo fenoli. Jako cykliczne acetale nadają się przede wszystkim cykliczne formale iifotvp.7nych albo cyklohlifbtycznych cc.cz-dio!i o 2 - 8i zwłaszcza 2-4 a-o mach w egla, których , , , 1 i . 1 , - £ -- . _1 ______i_ — 1_ - £ -- τίτ,ρ,τ·. . τττ.ρρ^ pt-Pnt ł-Ι^^.Λ łańcuch węglowy w odstępach a atomów węgla może być przegiodzony przez atom tlenu, np

1,2-alba 1,3-dioksolan, 1,3-dioksan, 1,3-dioksepan itd.

Do wytwarzania terpalimerów trioksanu odpowiednie są szczególnie jednak także difarmale, np. ditom-iri digliceryny.

Jako liniowe poliacetale nadają się zarówno homo- albo kopolimery wyżej określonych acetali cyklicznych, jak też liniowe kondensaty alifatycznych albo cyklyalifatyczncch a,ω-diyli z alifatycznymi aldehydami albo tioaldeWcdcmi, zwłaszcza formaldehydem. Szczególnie stosuje się hymypalimerc cyklicznych formali alifatycznych α,ω-dioli o 2 - 8 atomach węgla, np. poli-( 1,3-dioksolan), poli-( 1,3-dioksan) i poli-(1,3-diyksepan).

Wielkości liczby lepkościowej stosowanych według wynalazku polioksymetylenów (mierzone na roztworze polimeru w dimetyloformamidzie zawierającym 2% wagowe difenylycminy, w temperaturze 135°C w stężeniu polimeru 0,5 g/100 ml) powinny wynosić na ogół co najmniej 30 ml/g. Temperatury topnienia krystalitu poliaksymetyienu znajdują się zwłaszcza w zakresie 140-180°C, szczególnie 150 -170°C, a gęstości wynoszą zazwyczaj 1,38 - 1,45 g/cm³(mierzone według DIN 53 079).

Stosowane według wynalazku, zwłaszcza dwuskładnikowe albo trójskładnikowe kopolimery trioksanu wytwarza się w znany sposób przez polimeryzację monomerów w obecności działających kationowo katalizatorów w temperaturze 0 - 150°C, zwłaszcza powyżej 70°C (porównaj np. niemiecki opis wyłażeniowy DE-AS nr 10 20 283). Polimeryzację można prowadzić w masie, zawiesinie albo w roztworze. W celu usunięcia nietrwałych części kopolimery poddaje się termicznej albo hydrolitycznie kontrolowanej częściowej degradacji aż do pierwszorzędowych końcawcch grup alkoholowycW (porównaj np. niemiecki opis wcłożeniowy DE-AS nr 10 05 273 i DE-AS nr 10 05 290).

Dalsze metody wytwarzania opisane są w niemieckim opisie wyłożeniowym DE-AS nr 10 37 705 i DE-AS nr 11 37 215.

Poza tym tłoczywa według wynalazku mogą zawierać jeszcze zazwyczaj do 3% wagowych, w odniesieniu do ciężaru paliokscmetylenu, dalszych dodatków stosowanych w tłyczcwach pylioksymetylenowycW. Mogą to być następujące:

- antyutleniacze, szczególnie związki fenolowe, np. o 2 - 6 rodnikach Wydroksybenylywych w cząsteczce, jak np. opisane w niemieckim opisie patentowym DE-PS nr 25 00 207,

- absorbery UV i środki chroniące przed działaniem światła, jak np. 2-(2'-hydroksyfenylo)-benzotriazole, 2,0-bis-(2^/-hydΓoksyfenclo)-6-alkilo-s-triazyny i 0-Wydraksybenzobenony,

- stabilizatory cieplne, jak np. amidy kwasów karboksylowych, zwłaszcza kwasu szczawiowego, diamid kwasu malonowego, izoftalowego i kwasu tereftalowega oraz triamid kwasu

1,3,5-benzenotrikarboksylawego; poliamidy, sole kwasów karboksylowych o długich łańcucWccW jak np. stearynian wapnia, melamina, pochodne s-triazyny albo produkty kondensacji melaminy z formaldehydem.

Stosowane według wynalazku termoplastyczne poliuretany są w zasadzie znanymi produktami i opisane są przykładowo w niemieckim opisie patentowym DE-PS nr 11 93 200 albo w niemieckim opisie ogłoszeniowym DE-OS nr 20 51 028. Wytwarza się je właściwie znanym sposobem przez paliaddycję z paliizocyjaniαnów, zwłaszcza diizocyjcnicnów, poliestrów i/albo polieterów lub poliesttOamidów albo innych odpowiednich hydryksc- lub aminy-związków jak Wydroksylowanego polibutadienu i ewentualnie związków przedłużających łańcuchy jak małocząsteczkowych polioli, zwłaszcza dioli, poliamin, szczególnie diamin, albo wody.

Zasadniczo nadają się tu wszystkie typy poliuretanów oraz ich kombinacje jak np. poliestrouretany, polieteraestrouretany, polieterouretany, alifatyczne termoplastyczne poliuretany i/albo polieterowęglanouretany. W szczególności stosuje się jednak poliestryuretany, przy tym korzystnie o twardości A według Sho^a wynoszącej 80 - 96, a szczególnie korzystnie 80 - 92. Poliuretany stosuje się w stężeniu 0,1 -3 części wagowych, w odniesieniu do 100 części polioksymetylenu.

172 846

Jako składnik D odpowiednie są glikole polialkilenowe, a korzystnie stosuje się glikole polietylenowe i glikole polipropylenowe, zaś szczególnie korzystnie glikole polietylenowe. Masa cząsteczkowa używanych glikoli polialkilenowych wynosi <5000. zwłaszcza 800 - 2000.

_ . _π . η.·. i____nnn i c r\r\ szczególnie wizysunc 7uu - ijuu.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania polioksymetylenu o ulepszonej trwałości wobec kwasów i/albo poprawionych właściwościach wtrysku, polegający na tym, że miesza się następujące składniki:

A 100 części polioksymetylenu

B 0,025-< 3 części cyjanuranu melaminy i ewentualnie

C do 5 części soli kwasu wielokarboksylowego,

D do 5 części glikolu polialkilenowego,

E do 100 części termoplastycznego poliuretanu (TPU) i F zwykłe dodatki i ewentualnie prasuje albo wtryskuje w celu otrzymania wyprasek.

W wyżej wymienionym sposobie składniki B-D i ewentualnie E i/albo F dodaje się w takich ilościach do składnika A, że ubytek masy na jednostkę powierzchni próbki przy traktowaniu kwasem wynosi najwyżej 75% w porównaniu z próbką kontrolną wykonaną ze składnika A, przy czym traktowanie kwasem obejmuje następujące etapy:

krótkotrwałe zanurzenie próbki w 2% wagowo kwasie fosforowym, przechowywanie próbki przez około 24 godziny przy wilgotności względnej powietrza wynoszącej 20-30%, ewentualne powtarzanie etapów aż odpowiednio traktowana próbka wykonana ze składnika A wykaże ubytek masy wynoszący co najmniej 5 mg/cm.

Odporność na działanie kwasów tak wytworzonych produktów można określać w wyżej opisany sposób.

Zestawy polioksymetylenowe według wynalazku przerabia się dalej zwłaszcza na wypraski.

W przypadku sposobu obowiązują wymienione wyżej zakresy dla dodawanych składników. Odnośnie termoplastycznego poliuretanu korzystne są podane twardości A według Shore'a oraz wymienione mniejsze ilości wsadowe.

Poniższe przykłady objaśniają bliżej wynalazek.

Opis stosowanych substancji.

POM: kopolimer z trioksanu i 1,3-dioksepanu o udziale około 2,55% komonomerów, już stabilizowany za pomocą 0,4% propionianu trietylenoglikolo-bis-(3-tert-butylo-5-metylo-4-hydroksyfenylu) jako antyutleniacza.

Wskaźnik szybkości płynięcia: 8 - 10 g/ 10 minut (temperatura 190°C/2,16 kp)

MCA: cyjanuran melaminy. I^^ch^nic^^ny

MFK: drobnocząstkowy, sieciowany kondensat melamina-formaldehyd, jaki opisano np. w niemieckim opisie patentowym DE nr 25 40 207.

Przykład porównawczy a oraz przykłady I - IV.

Składniki POM, MFK i MCA miesza się w stosunkach wagowych podanych w tabeli 1, każdorazowo w odniesieniu do POM. Za pomocą dwuślimakowej wytłaczarki typu ZDS-K 28 mieszaninę stapia się, homogenizuje i zhomogenizowaną mieszaninę granuluje. W temperaturze 190°C prasuje się z granulatu płytki o wymiarach 15,8 cm -15,8 cm x 0,2 cm, z których wycina się próbki o wymiarach 7,8 cm x 1,0 cm x 0,2 cm, usuwa graty, dokładnie sprawdza wymiary, waży i poddaje testowi. Przy tym 5., 6., 12., 13., 19. i 20. dnia próbek nie zanurza się.

172 846

Tabela 1

Próba porównawcza/ przykład	MCA (%)	MFK (%)	Ubytek korozyjny test 1 (8 d) (07-%!· »ł)„, r~1w, 4λ r, Ś /u/ s oiukuiirtu a
a	-	0,15	100,0
1	0,15	0,15	71,0
II	0,2	0,15	62,0
III	0,3	0,15	49,0
IV	0.5 _	0,15 _	37,0

Próbka porównawcza a wykazywała 4., 5. i 8. dnia ubytek masy w mg/cm powierzchni wynoszący 4,5; 7,2 lub 17,7.

Przykład porównawczy b oraz przykłady V - IX.

Postępuje się jak w przykładzie I - IV.

Tabela 2

Próba porównawcza/ przykład	MCA (%)	MFK (%)	Ubytek korozyjny test 1(11 d) (%) w stosunku do b
b	-	0,15	100,0
V	1	0,15	21,0
VI	2	0,15	9,1
VII	3	0,15	6,7
VIII	5	0,15	3,2
IX	10	0,15	2,9

Próbka porównawcza b/próbka z przykładu IX wykazywały 4., 11., 18., 25. dnia ubytek masy w mg/cm² powierzchni wynoszący 6,8/0,5; 37,2/1,1; nie oznaczono/1,5; nie oznaczono/1,7.

Przykłady porównawcze c - h oraz przykłady X - XIV.

W celu określenia ubytku masy w atmosferze azotu lub powietrza około 1,2 g granulatu, wytworzonego w sposób opisany w przykładach I - IV, odważa się w probówce o średnicy około 12 mm i ogrzewa przez 2 godziny w temperaturze 220°C (stop) w aluminiowym bloku grzejnym przy przepuszczaniu około 2,81 azotu lub powietrza na godzinę. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej oznacza się ubytek masy.

W celu oznaczenia czasu izotermicznej krystalizacji około 5 mg granulatu stapia się w temperaturze 190°C przez 5 minut w różnicowym analizatorze termicznym (firmy Mettler TA 3000). Następnie ochładza się z szybkością 40°C/minuta do temperatury 149 lub 151 °C i potem oznacza się czas aż do maksimum egzotermicznego sygnału.

172 846

Tabela 3

Termiczna trwałość i czasy izotermicznej krystalizacji POM z dodatkami różnych stabilizatorów

Próba porównawcza/ przykład	Stabilizator	Stężenie stabilizatora (%)	Ubytek masy w atmosferze	Czas izotermicznej krystalizacji (s)
azotu (%)^x)	powietrza (%)^x)	149°C	151°C
c	-	0,00	1,48	1,91	45,0	61,8
d	MFK^xx)	0,10	0,45	1,79	40,2	54,0
e	MFK	0,15	0,38	1,81	37,8	51,0
f	MFK	0,20	0,33	1,65	36,0	48,0
8	MFK	0,30	0,31	1,59	34,2	43,8
h	MFK	0,50	0,33	1,71	31,2	40,8
X	MCA^xxx)	0,10	0,29	1,40	40,8	55,8
XI	MCA	0,15	0,30	1,31	40,2	58,8
XII	MCA	0,20	0,36	1,26	40,8	54,0
XIII	MCA	0,30	0,35	1,22	36,0	49,8
XIV	MCA	0,50	0,35	1,23	36 ,0	52,8

x - 2 godziny przy temperaturze 220°C xx - kondensat mclamina-formaldehyd xxx - cyjanuran melaminy

Przykłady porównawcze i oraz k, oraz przykład XV.

Z granulatu wytworzonego w sposób opisany w przykładach I - IV wytwarza się cienkie wykroje o grubości około 1 μιη i oznacza wielkość sferolitów na zdjęciach wykonanych na mikroskopie optycznym ze spolaryzowanym światłem (powiększenie 160 x).

Tabela 4

Wielkości sferolitów w POM w zależności od środka zarodkującego

Próba porównawcza/ przykład	Środek zarodkujący	Stężenie stabilizatora (%)	Wielkość sferolitu (pm)
i	-	0,00	100- 150
k	MFK	0,15	40-60
XV	MCA	0,15	około 30

Przykłady porównawcze 1 oraz m, oraz przykłady XVI i XVII.

Z granulatu wytworzonego w sposób opisany w przykładach I - IV, przy temperaturze masy wynoszącej 190 - 200°C i temperaturze powierzchniowej narzędzia wynoszącej 80 - 100°C wykonuje się wypraski wtryskowe (znormalizowane małe beleczki o wymiarach 5 cm x 0,6 cm x 0,4 cm) (Arburg Allrounder 320-210-850).

Z tych znormalizowanych beleczek wykonuje się cienkie wykroje o grubości około 1 gm i oznacza wielkość sferolitów na zdjęciach wykonanych na mikroskopie optycznym ze spolaryzowanym światłem (powiększenie 160 x lub 250 χ).

172 846

Tabela 5

Wielkości sferohtów w POM w zależności od środka zarodkującego

Próba porównawcza./ przykład	Środek zarodkujący	Stężenie stabilizarora y/o)	Wielkość sferolitu (pm)
1	MFK	0,15	35
m	MFK	0,5	20
XVI	MCA	0,15	23
XVII	MCA	0,5	15

172 846 .o

CL

w	Φ	•4
Φ	C	C
>	N	Ol·
44	O	bo
	•H	er
O	C	•H
Φ	Φ	o
A £	N
O	O	o
5>	Φ	φ·
	B
>		Cu-
Λ4	Φ Ω
(fi	C\O
»	CO	Ł
U	Ό	O.
.iL

c φ

•Η

U

W)

U

Φ β

co

MCA [phr]

172 846 mechaniczne

. co

Ό*

CU o

v 00 co

CU o

CU ¢0 Ή w S c α α c

ΙΛ

CU

o o CU	fcO U\|	-o s	IA α o
Z	M	o'
CL	•	<	O
C£	0Γ	0.	O

-i <

IZ

o.

o N o

Ul <0 £>

\o Δ

ICl

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 4,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Polioksymetylen o ulepszonej trwałości wobec kwasów, znamienny tym, że zawiera: A co najmniej jeden polioksymetylen,

B 0,025 - < 3 części, w odniesieniu do 100 części składnika A cyjanuranu melaminy oraz

C do 5 części, w odniesieniu do 100 części składnika A, soli alkalicznej kwasu wielokarboksylowego, i-d___

UU J

... λ. -J ~ s n .i u . d 1 ΑΠ n1zlnn«ii<1rn Λ /v1k1o/l1n /·> 1 » γ» 1Ir ·« 1 rw r a rro\

W UUlllCaiCllIU UV IW οκιαυηΐινα γύ, &IU\U1U ρνιιαίΛΐινιιυνννζ,ν,

E do 100 części, w odniesieniu do 100 części składnika A, termoplastycznego poliuretanu,

F zwykłe dodatki.

2. Polioksymetylen według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera zwykłe dodatki, jak antyutleniacze, sadzę albo inne barwniki, absorbery UV, stabilizatory cieplne, środki ognioochronne.

3. Sposób wytwarzania polioksymetylenu o ulepszonej trwałości wobec kwasów, znamienny tym, że miesza się następujące składniki:

A 100 części polioksymetylenu

B 0,025- < 3 części cyjanuranu melaminy oraz

C do 5 części soli kwasu wielokarboksylowego,

D do 5 części glikolu polialkilenowego,

E do 100 części termoplastycznego poliuretanu i

F τιιζτ,λΙ/Ίρ rlr\r1ot-Vł d uvuu».n.l i ewentualnie prasuje albo wtryskuje celem otrzymania wyprasek.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że składniki B-D i ewentualnie E i/albo F dodaje się w takich ilościach do składnika A, że ubytek masy na jednostkę powierzchni próbki przy traktowaniu kwasem wynosi najwyżej 75% w porównaniu z próbką kontrolną wykonaną ze składnika A, przy czym traktowanie kwasem obejmuje następujące etapy: krótkotrwałe zanurzenie próbki w 2% wagowo kwasie fosforowym, przechowywanie próbki przez około 24 godziny przy wilgotności względnej powietrza wynoszącej 20-30%, ewentualnie powtarzanie etapów aż odpowiednio traktowana próbka wykonana ze składnika A wykaże ubytek masy wynoszący co najmniej 5 mg/cm7

Ar Ar #