JPS6389508A - オレフイン重合用固体触媒成分の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術の分野〕 本発明は、オレフィン重合用固体触媒成分の製造法に関
する。更に詳しくは、マグネシウム化合物を主要担持材
料とし、ハロゲン化チタン等を被担持成分とする該触媒
成分であって、保存安定性、熱安定性および耐摩砕性の
改善されたオレフィン重合用固体触媒成分の製造法に関
する。

〔先願の技術Φその問題点〕

先に、本発明者等は、特願昭５９−２０８７７５号にお
いて１重合活性が高く、高立体規則性かつ、粒子形状の
良好なオレフィン重合体を与える固体触媒成分の新規な
製造法（以下先願の触媒製法という）を提案した。

しかし、該先願で得られる固体触媒成分は、３０℃以下
での保存では長期間安定であるが、４０℃以上の保存で
は触媒性能が変化しやすいこと、また該固体触媒成分の
大規模製造時に製造装置内で摩砕を受けやすく、微粉の
固体触媒成分が生成するという問題が発生した。

上述の保存温度が３０℃以下ということは、該固体触媒
成分の容器を準保冷状態に保つ必要があるということを
意味し、工業用触媒薬剤としてその保存、輸送又は包装
費が準保冷を必要としない場合と比較して割高となり、
準保冷状態に保ったとしても十分に長い保存寿命を保持
することは困難である。また、該固体触媒の製造時に微
粉が発生すると該微粉の分離除去は困難であるか又は経
済的でなく、微粉を含む該成分を用いてオレフィン重合
用触媒を構成してオレフィンの重合に使用するとオレフ
ィン重合体の微粉の生成割合が増加して、該重合体の製
造後の取扱いならびに品質の均一性に関して不利な結果
を招く、因に、チーグラー・ナツタ系固体触媒成分の形
態と該成分を用いて得られたオレフィン重合体の形態と
は相似の関係にあるというのが、この技術分野における
専門家にとって周知の事実である。

〔発明の目的〕

本発明者等は、上述の問題につき研究中であったが、先
願の触媒製法において、溶液状態から析出せしめた固体
生成物（Ｉ）に対して有機アルミニウム化合物の共存下
に少量の炭素数２以上のα−オレフィンで重合処理する
ときは、得られた最終の固体生成物は、その保存温度を
例えば４０℃のような常温を著しく超える温度（以下超
常温という）に保持しても、その触媒活性が実質的に低
下せず、また、固体触媒成分製造時または、その後の取
扱い時もしくは使用時（註、予備活性化時または重合時
）において前述のような微粉の発生が殆んどないという
事実を見出し本発明に到達した。囚に、該予備重合処理
は、固体生成物（Ｄに対してされる点で、チタン化合物
が担持された最終固体と有機アルミニウム化合物との組
合せ（触媒）に対してα−オレフィン処理するいわゆる
予備活性化とは、その技術的意義が異る。

なお、固体生成物（Ｉ）が重合活性を保有しているのは
、該生成物中に特定の化学構造を有するボリチタン酸エ
ステル等が含有されているからである。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、既述
の問題を解決して、保存安定性、熱安定性および耐摩砕
性を改善した、重合活性が高く、高立体規則性かつ粒子
形状の良好なオレフィン重合体を与えるオレフィン重合
用固体触媒成分の製造法を提供することである。

〔発明の構成φ効果〕

本発明は、下記の構成を有する。

（］）溶液状態から析出させた舅ｇ化合物を主要構成成
分とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジル
若しくはハロゲン化バナジウムを担持させたオレフィン
重合用固体触媒成分の製造方法において、 １、ｇ水マグネシウムシバライド■、 一般式Ｔｉ（ＯＲＪ４で表わされるオルトチタン酸エス
テルおよび／または 一般式Ｒ２＋　０−Ｔｉ（ＯＲ３）　（ＯＲ’　）袖０
−Ｒ５で表わされるポリチタン酸エステル（こへでＲ′
、Ｒ２，ｒｐ、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロアル
ギル基であり、ｍは２〜２０の数である）■、および炭
素数１ないし２０の飽和若しくは不飽和の１価若しくは
多価アルコール■を不活性炭化水素溶剤中で混合して溶
解させて（成分Ａ）を得、 ■、該（成分Ａ）に、炭素数２ないし２４の脂肪族若し
くは芳香族のモノ若しくはポリカルボン酸エステル（以
下有機酸エステルという）■、一般式ＡＩＸｍＲ宝−ｎ
　（こ−でＸはＣＩまたはＢｒ、Ｒ８は炭素数１〜２０
のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基、ｎは０〜３の数である）で表わされるハ
ロゲン化アルミニウム■、および一般式Ｓ＋ＸｇＲニー
窒若しくは５ｉＸｐ　（ＯＲ’　）４−Ｐ　（ここでＸ
はＣ１またはＢｒ、Ｒ’およびＲ７はそれぞれ炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０
のシクロアルキル基、２またはＰは１〜４の数である）
で表わされるハロゲン化ケイ素■からなる（成分Ｂ）を
混合反応させて固体（以下固体生成物（１）という）を
析出させ、 ■、該固体生成物（１）を有機アルミニウム化合物の存
在下、炭素数２以上のα−オレフィンで予備重合処理し
て固体生成物（ＩＩ）を得、■、該固体生成物ＣＨ）に
、一般式ＴｉＸｑ　（ＯＲ９）４−ｑ（こ〜で、又は引
またはＢｒ、Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり
、ｑは１〜４の数である）で表わされ、ハロゲン化チタ
ン■および／または一般式ＶＯＸｓ　（ＯＲ”　ｈ−ｓ
若しくはＶＸｔ　（ＯＲ”　）ａ　−ｔ　（コｂで、Ｘ
はＣ１またはＢｒ、−およびＲ１′はそれぞれ炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０
のシクロアルキル基、Ｓは１〜３の、しは１〜４の数で
ある）で表わされるハロゲン化バナジル若しくはハロゲ
ン化バナジウム■からなる（成分Ｃ）を反応させて固体
（以下固体生成物（ＩＩＩ）という）とすることを特徴
とするオレフィン重合用固体触媒成分の製造法。

（２）固体生成物（Ｉ）、（ＩＩ）若しくは（ＩＩＩ）
中のチタン原子１ｇに対し、０．０１〜５００ｇのα−
オレフィンを反応させる前記第（１）項に記載の方法。

本発明の構成および効果につき以下に詳しく説明する。

最初に段１１ｉＩについて述べる。

（成分Ａ）は、成分■、■および■を不活性炭化水素中
で反応させ溶解させることにより得られる。成分■は、
無水マグネシウムシバライドであル、無水マグネシウム
シバライドとしては無水塩化マグネシウムおよび無水臭
化マグネシウムが使用できる。無水とはこれらの「無水
」化合物として市販されている市販品と同程度の微量の
水分を含むものであってもよい。

成分■はチタン酸エステルである。チタン酸エステルと
しては、Ｔｉ（ＯＲ’）ａで表わされるオルトチタン酸
エステルおよびＲ２＋　０−Ｔｉ（ＯＲ３）　（ＯＲ’
　）袖〇−Ｒ５で表わされるポリチタン酸エステルであ
る。こコテ、ｎｌ、Ｒ２，Ｒ３、ＲＪ　オよびＲ５は炭
素ａ１〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３
〜２０のシクロアルキル基であり、ｍは２〜２０の数で
ある。

具体的には、オルトチタン酸メチル、オルトチタン酸エ
チル、オルトチタンａｎ−プロピル、オルトチタン酸ｉ
−プロピル、オルトチタンｆｉｎ−ブチル、オルトチタ
ンｌ’ｆｌｉ−ブチル、オルトチタンｆｌＪｎ−アミル
、オルトチモノ醜２−エチルヘキシル、オルトチタン８
ｉｎ−オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオルト
チタン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル
、ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸メチル、ポリチタ
ン酸ｎ−プロピル、ポリチタン酸量−プロピル、ポリチ
タン酸ｎ−ブチル、ポリチタン酸ｉ−ブチル、ポリチタ
ン酸ｎ−アミル、ポリチタン酸２−エチルヘキシル、ポ
リチタンｍｎ−オクチル、ポリチタン酸フェニルおよび
ポリチタン酸シクロヘキシルなどのポリチタン酸エステ
ルを用いることができる。

成分■はアルコールである。アルコールとしては脂肪族
飽和および不飽和アルコールを使用することができる。

具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｉ−アミル
アルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルア
ルコール、２−エチルヘキシルアルコールおよびアリル
アルコールなどの１価アルコールのほかに、エチレング
リコール、トリメチレングリコールおよびグリセリンな
どの多価アルコールも用いることができる。その中でも
炭素数４〜１０の脂肪族飽和アルコールが好ましい。

成分■、■および■を溶解させるために用いられる不活
性炭化水素溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、ノナン、デカンおよびケロシンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭
化水素、四塩化炭素、１，２−ジクコルエタン、１，１
．２−）リフミルエタン、クロルベンゼンおよび０−ジ
クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を挙げること
ができる。

その中でも脂肪族炭化水素が好ましい。

成分■、■および■を不活性炭化水素溶剤中で反応させ
溶解させる具体的な方法としては、次の諸方法を挙げる
ことができる。すなわち■成分■、■および■を不活性
炭化水素溶剤中任意の添加順序で混合し、その懸濁液を
撹拌しながら加熱する。

■成分■および＠を不活性炭化水素泡剤中撹拌しながら
加熱し、その溶液に成分■を加える、■成分■および■
を不活性炭化水素泡剤中撹拌しながら加熱し１次いで成
分■を加える。

あるいは、 ■成分■および■を不活性炭化水素泡剤中撹拌しながら
加熱し、次いで成分■を加える、などである。

以上のいずれの方法も採用することができるが、■の方
法は操作が極めて容易である点で好ましい。

成分■、■および■を不活性炭化水素溶剤に溶解させる
ためには加熱することが必要である。該加熱温度は４０
〜２００℃、好ましくは５０−１５０℃である。該反応
および溶解に要する時間は５分〜７時間、好ましくは１
０分〜５時間である。成分■の使用量は成分０１モルに
対して前者がオルトチタン酸エステルの場合は０．１〜
２モル、好ましくは０．５〜１モル、同じくポリチタン
酸エステルの場合はオルトチタン酸エステル単位に換算
してオルトチタン酸エステル相当量を用いればよい、成
分■の使用量は成分０１モルに対して０．１〜５モル、
好ましくは０．５〜４モルである。

成分■および■の使用量は、成分■に対して多い程溶解
させることは容易であるが、そのようにして■を溶解さ
せた場合（成分Ａ）を固体化するために極めて多量のハ
ロゲン化ケイ素を用いなければならない上に、固体化そ
れ自身がむずかしくなり、また固体化しても粒子形状の
制御は極めて困難となる。また、成分■および■の使用
量が少な過ぎると成分■が不活性炭化水素溶剤に溶解せ
ず、担持型固体触媒成分は不定形であり、本願の目的と
する性能を宥する相持型固体触媒成分を製造することは
できない、不活性炭化水素溶剤の使用量は、成分０１モ
ルに対して０，１〜５文、好ましくは０．３〜３ｉＬで
ある。

次に段階Ｈについて述べる。

（成分Ｂ）は成分■、■および■からなる。成分■は有
機酸エステルである。有機酸エステルとしては、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン
ｆｌＪｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−ブチル、醋酸エ
チルおよび酢酸フェニルなどの脂肪族カルボン醜エステ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス醜エチ
ル、アニス酸フェニル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
−ｎ−ブチルおよびフタル酸ジーｉ−ブチルなどの芳香
族カルボン酸エステルを用いることができる。

成分■は一般式ＡＩ）、Ｒ＠、−０で表わされるハロゲ
ン化アルミニウムである。ここで、ＸはＣ１またはＢｒ
、　Ｒ・は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基若
しくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｎは
θ〜３の数である。具体的には、三塩化アルミニウム、
エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロ
リド、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルアルミニウ
ムクロリド、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジシク
ロヘキシルアルミニウムクロリド、三臭化アルミニウム
およびエチルアルミニウムジクロリドなどを挙げること
ができる。

成分■は一般式Ｓ　ｉＸ＠　Ｒニー會若しくは５ｉＸｐ
　（ＯＲ’　）４−Ｐで表わされるハロゲン化ケイ素で
ある。ここで。

又はＣＩまたはＢｒ、　Ｒ’およびＲ７は炭素数１〜２
０のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２０のシ
クロアルキル基であり、見またはｐは１〜４の数である
。具体的には、　５ｉＸｕ　Ｒニーｅとして、四塩化ケ
イ素、四臭化ケイ素、三塩化エチルケイ素、三塩化プロ
ピルケイ素、三塩化ブチルケイ素、三塩化フェニルケイ
素、三塩化シクロヘキシルケイ素、三臭化エチルケイ素
、二塩化ジエチルケイ素、二塩化ジブチルケイ素および
塩化トリエチルケイ素など、　５ｉ）（ｐ　（ＯＲ’　
）４−Ｐとして、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、三塩化
メトキシケイ素、三塩化エトキシケイ素、三塩化プロポ
キシケイ素、三塩化ブトキシケイ素、三塩化フェノキシ
ケイ素、三臭化エトキシケイ素、二塩化ジメトキシケイ
素、二塩化ジェトキシケイ素、二塩化ジブトキシケイ素
、二塩化ジフェノキシケイ素、三臭化ジメトキシケイ素
、塩化トリメトキシケイ素および塩化トリエトキシケイ
素などを挙げることができる。また上述の化合物の混合
物を用いることもできる。それらの中でも四塩化ケイ素
が好ましい、これらの成分は既述の不活性炭化水素溶剤
で希釈して用いてもよい。

次に（ｒ＆分Ａ）と（成分Ｂ）の反応について述べる。

（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応によって固体生成物（Ｉ
）が得られる。この反応はイ、（成分Ａ）に（成分Ｂ）
を加える、口、（成分Ｂ）に（成分Ａ）を加える、若し
くはハ、（成分Ａ）に（成分Ｂ）の一部の成分を加え、
それに（成分Ｂ）の残りの成分を加えるかまたはそれを
（成分Ｂ）の残りの成分に加える、などの方法によって
実施することができる。

具体的には例えば、次の■〜Ｏの方法がある。

すなわち、成分Ａに■成分■統いて／または同時に成分
■を反応させた後成分■を反応させて固体生成物（Ｉ）
を析出させる。■成分■、■および■を同時に反応させ
て固体生成物（Ｉ）を析出させる。■成分■を反応させ
て固体を析出させた後に成分■続いて／または同時に成
分■を反応させて固体生成物（Ｉ）とする、■成分＠と
■の混合物および／または反応物を反応させた後に成分
■を反応させて固体生成物ＣＩ）を析出させる。■成分
■を反応させて固体を析出させた後に成分■と■の混合
物および／または反応物を反応させて固体生成物（Ｉ）
とする、若しくは■■〜■のいずれか２以上を組合せた
方法を挙げることができる。いずれの方法も採用するこ
とができる。（成分Ａ）に成分■および／または成分■
を混合またＩま反応させても固体は析出しない、（成分
Ａ）あるいは（成分Ａ）と成分■および／または成分■
の混合物または反応物は均一溶液である。これらの均一
溶液から固体を析出させるためには成分■が必要である
。上述の■〜■に係る添加方法としては、成分■および
成分■は通常（成分Ａ）に添加することが好ましいが、
成分■は（成分Ａ）に添加することもできるし、（成分
Ａ）を成分■に添加することもできる。固体生成物（Ｉ
Ｉ）の粒子形状は固体生成物（Ｉ）の粒子形状に支配さ
れるので１粒子形状の制御には成分■と（成分Ａ）ある
いは（成分Ａ）と成分■および／または成分■の混合物
または反応物との反応が極めて重要である。

（成分Ａ）と成分■、■および■の使用比率は次のとお
りである。すなわち（成分Ａ）を原料的に構成する成分
０１モルに対して、成分■の使用量は０．０５〜０．７
モル、好ましくは０．１〜ｏ、ｅモル、成分■の使用量
は０．００５〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．
４モルおよび成分■の使用量は０．１〜５０モル、好ま
しくは１〜２０モルである。これらの成分は一時に使用
してもよいし、数段階に分けて使用してもよい、（成分
Ａ）と（成分Ｂ）の反応温度は、−４０〜＋１８０℃、
好ましくは一２０〜＋１５０℃であり１反応時間は１段
階ごと５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間である
。（成分Ａ）と（成分Ｂ）の反応により析出した固体生
成物（Ｉ）は、引続いて次段階の反応をさせてもよいが
、−たん既述の不活性炭化水素溶剤により洗浄すること
が好ましい、溶液中に存在する未反応物若しくは副生物
が以後の反応を妨げることがあるからである。かくして
、球形若しくは球形に近い形状の固体生成物（Ｉ）が得
られる。

次に段階■について述べる。

この段階では、前段階■で得られた固体生成物（Ｉ）を
有機アルミニウム化合物の存在下炭素数２以上の少量の
α−オレフィンと接触させ予備重合させて固体生成物（
ＴＩ）とする、該予Ｉｉ１重合処理の意義は、前述した
とおりである。そしてその際、不活性炭化水素溶剤を存
在させてもよいし存在させなくてもよい、有機アルミニ
ウム化合物としては、後述するＡ　Ｉ　Ｘｒ　１−ｆｆ
ｉで表わされる化合物を使用することができる。炭素数
２以上のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１，４−メチルペンテン−１および３−メチルペン
テン−１の他に、ブタジェン、イソプレン、１．４−ペ
ンタジェンおよびメチル−１，４−ヘキサジエンなどを
挙げることができる。不活性炭化水素溶剤としては、ヘ
キサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンを挙
げることができる。固体生成物（Ｉ）をα−オレフィン
と接触させ予備重合させる方法としては、例えば、■不
活性炭化水素溶剤中、固体生成物（Ｉ）と有機アルミニ
ウム化合物を混合した後α−オレフィンを供給する、■
有機アルミニウム化合物を溶解させた不活性炭化水素溶
剤に固体生成物（１）を懸濁させた後α−オレフィンを
供給する、または■有機アルミニウム化合物およびα−
オレフィンを溶解させた不活性炭化水素溶剤に固体生成
物（Ｚ）を添加し、必要に応じ更にα−オレフィンを供
給する。などがある、固体生成物（１）Ｉｇ当り予備重
合するポリオレフィンが０゜００１〜１０００　ｇ、好
ましくは０．０１〜５００ｇになるようにα−オレフィ
ンを供給する。有機アルミニウム化合物の使用量は、固
体生成物（Ｉ）に含まれるチタン原子１モルに対して０
．１〜５００モル、好ましくは０．５〜１００モルであ
る。不活性炭化水素溶剤の使用量は、固体生成物（１）
Ｉｇ当りθ〜１０１００Ｏ、好ましくは５〜５００５Ｍ
である。

予備重合する際の温度は一２０〜＋５０℃、好ましくは
０〜３０℃、時間は１分〜５時間、好ましくは３分〜３
時間である。予＠重合段階において、安息香酸エチル、
トルイル酸メチルおよびアニス酸エチルなどのカルボン
酸エステル、若しくはフェニルトリエトキシシラン、ジ
フェニルジメトキシシランおよびメチルトリエトキシシ
ランなどのシラン化合物を共存させることも可能である
。それらの使用量は有機アルミニウム化合物１モル出り
０〜２モル、好ましくはＯ〜０．５モルである。固体生
成物（１）はポリオレフィンでおおわれる。

既述の不活性炭化水素溶剤で濾液中に有機アルミニウム
化合物が検出されなくなるまで洗浄する。

かくして固体生成物（ＩＩ）が得られる。

次に段階■について述べる。

成分（Ｃ）は成分■および／または成分■からなる。成
分■は一般式ＴｉＸｑ　（ＯＲ９）４−ｑで表わされる
ハロゲン化チタンである。ここで、Ｘは引またはＢｒ、
Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または
炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４
の数である。具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン
、三塩化メトキシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩
化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化ヘ
キソキシチタン、三塩化オクトキシチタン、三塩化フェ
ノキシチタン、三塩化シクロヘキソキシチタン、三臭化
エトキシチタン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジメト
キシチタン、二塩化ジェトキシチタン、二塩化ジプロポ
キシチタン、二塩化ジブトキシチタン、二塩化ジオクト
キシチタン、二塩化ジフェノキシチタン、二塩化ジシク
ロヘキソキシチタン、三臭化ジェトキシチタン、三臭化
ジブトキシチタン、塩化トリメトキシチタン、塩化トリ
エトキシチタン、塩化トリブトキシチタン、塩化トリフ
エノキシチタン、臭化トリエトキシチタンおよび臭化ト
リフエノキシチタンなどを挙げることができる。

四塩化チタン若しくは四臭化チタン以外のハロゲン化チ
タンは四ハロゲン化チタンとオルトチタン加工ステルと
の反応によりつくることができるが、段Ｐａｍの反応に
は前記反応によりつくられるものに代えて四ハロゲン化
チタンとオルトチタン幼ニス子Ｊしの淳＾蜘ｆ、−＃４
−田ナスこンができる。

該オルトチタン酸エステルとしては既述のオルトチタン
酸エステルと同じものを使用することができる。これら
のハロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが最も好まし
い。

成分■は一般式ＶＯＸｓ　（ＯＲ”　ｈ−ｓ若しくはＶ
Ｘｔ　（ＯＲ”　）４−ｔで表わされるハロゲン化バナ
ジル若しくはハロゲン化バナジウムである。ここで、Ｘ
はＣＩまたはＢｒ、　Ｒ″およびに１は炭素数１〜２０
のアルキル基、アリール基または炭素数３〜２ｏのシク
ロアルギル基であり、Ｓは１〜３、ｔは１〜４の数であ
る。具体的には、三塩化バナジル、三臭化バナジル、二
塩化メトキシバナジル、二塩化エトキシバナジル、二塩
化ブトキシバナジル、二塩化フェノキシバナジル、二塩
化シクロヘキソキシバナジル、三臭化エトキシバナジル
、塩化ジメトキシバナジル、塩化ジェトキシバナジル、
塩化ジフェノキシバナジル、臭化ジェトキシバナジル、
四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、三塩化メトキシ
バナジウム、三塩化エトキシバナジウム、三塩化ブトキ
シバナジウム、三塩化フェノキシバナジウム、三塩化シ
クロヘキソキシバナジウム。

三臭化エトキシバナジウム、二塩化ジメトキシバナジウ
ム、二塩化ジェトキシバナジウム、二塩化ジブトキシバ
ナジウム、二塩化ジフェノキシバナジウム、三臭化ジェ
トキシバナジウム、塩化トリエトキシバナジウム、塩化
トリフエノキシバナジウムおよび臭化トリエトキシバナ
ジウムなどを挙げることができる。これらのハロゲン化
バナジル若しくはハロゲン化バナジウムの中でも三塩化
バナジルおよび四塩化バナジウムが好ましい。

成分■と成分■はそれらの混合物および／または反応物
として固体生成物（ＩＩ）との反応に用いることもでき
る。また既述の不活性炭化水素溶剤により希釈して用い
ることもできる。

次に固体生成物（ｎ）と（成分Ｃ）の反応について述べ
る。この１ｇｍ段階の反応は、既述の不活性炭化水素溶
剤に懸濁させた固体生成物（ＩＩ）に（成分Ｃ）を加え
るかあるいは（成分Ｃ）に固体生成物（ｎ）若しくはそ
の懸濁溶液を加えるなどの方法によって行わせることが
できる。

成分■若しくは０の使用量は、固体生成物（ｒｌ）の構
成原料である無水マグネシウムシバライド１モルに対し
て１〜１００モル、好ましくは３〜５０モルである。

固体生成物（ＩＩ）と（成分Ｃ）の反応温度は４０〜２
００℃、好ましくは５０〜１５０℃、反応時間は５分〜
５時間、好ましくはｌＯ分〜３時間である０反応後は濾
別またはデカンテーション法により固体を分離後不活性
炭化水素溶剤で洗浄し、未反応物あるいは副生物などを
除去する。かくして固体生成物（Ｉｌｌｒ）が得られる
。洗浄の際使用する溶剤は液状不活性炭化水素である。

具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、
デカンあるいはケロシンなどの脂肪族飽和炭化水素を挙
げることができる。

かくして得られた固体生成物（ＩＩＩ）は、乾燥して粉
体の状態で保存することもできるし、既述の不活性炭化
水素溶剤に懸濁させて保存することもできる。

固体生成物（Ｉ［ｒ）を使用してオレフィン重合体を製
造する以前に、固体生成物（ＩＩＩ）をざらに予備重合
処理することも可能である０段階■において、固体生成
物（Ｉ）の代りに固体生成物Ｃｍ）を用いること以外は
段階■と同様に予備重合することができる。この予備重
合処理は、処理後の固体生成物がそのまヘオレフィンの
正規の重合に使用されるものでない点で、いわゆる予備
活性化と区別される。

次にα−オレフィン重合体製造法について述へる。固体
生成物（ＩＩＩ）は固体触媒成分として有機アルミニウ
ム化合物および好ましくは有機酸エステルと組合わせる
ことにより、α−オレフィン重合体製造用の触媒とする
ことができる０組合わせる有機アルミニウム化合物とし
ては、Ａ　Ｉ　Ｘｒ　昭−ｒで表わされる化合物を使用
することができる。

ここで又はＣＩ、「は炭素数１〜２ｏのアルキル基、ア
リール基または炭素ａ３〜２０のシクロアルキル基であ
り、ｒは０〜２の数である。具体的には、トリエチルア
ルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリー
ミーブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
−ｎ−ブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドおよびエチルアルミニウムジクロリド
などを挙げることができる。その中でも、トリエチルア
ルミニウム単独あるいはトリエチルアルミニウムとトリ
ーミーブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムクロリドおよびトリエチルアルミ
ニウムとエチルアルミニウムセスキクロリドなどの２種
類の有機アルミニウム化合物の混合あるいはトリエチル
アルミニウムとトリーミーブチルアルミニウムとエチル
アルミニウムセスキクロリドなどの３種類の有機アルミ
ニウム化合物の混合使用が好ましい。

有機エステルとしては、錯化合物をつくる段階で使用し
た有機エステルと同じ化合物を使用することができる。

その中で、安息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイ
ル醜エチル、アニス酸メチルおよびアニス酸エチルなど
の芳香族カルボン酸エステルが好ましい。

固体生成物（ＩＩＩ）、有機アルミニウム化合物および
有機酸エステルの組合せ方法としては、■固体生成物（
ＩＩＩ）、有機アルミニウム化合物および有機酸エステ
ルを独立に重合器に供給する、■有機アルミニウム化合
物と有機酸エステルの混合物および固体生成物（ＩＩＩ
）を独立に重合器に供給する、■固体生成物（ＩＩＩ）
、有機アルミニウム化合物および有機酸エステルの混合
物を重合器に供給する、などの態様があり、いずれの方
法も採用できる。しかしそれらの中で■または■が好ま
しい場合もある０以上の如く王者を組合せる際、それぞ
れの成分あるいはいずれかの成分をブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびケロシンな
どの脂肪族炭化水素に溶解あるいは懸濁させて使用する
こともできる。■および■の如く重合器へ供給する前に
混合する場合の温度は一５０〜＋５０℃、好ましくは一
３０〜＋３０℃、時間は、５分〜５０時間、好ましくは
ＩＯ分〜３０時間である。

有機アルミニウム化合物の使用量は固体触媒成分として
の固体生成物（ｎ）に含まれるチタン原子１モルに対し
て１０〜１０００モル、好ましくは５０〜５００モルで
ある。有機酸エステルの使用量は有機アルミニウム化合
物１モルに対して０．０１〜１モル、好ましくは０．０
５〜０．７モルである。混合有機アルミニウム化合物あ
るいは混合有機酸エステルを使用する場合は、それらの
総和のモル数が上述の範囲に入ればよい。

本発明に係る固体触媒成分としての固体生成物（■）、
有機アルミニウム化合物および好ましくは有機酸エステ
ルの組合せにより得られる触媒を用いて、炭素数３以上
のα−オレフィンを用いてα−オレフィン重合体を製造
する。炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１、テセンー１．４−メチルペンテン−１および
３−メチルペンテン−１などを使用することができる。

これらのα−オレフィンの重合においては、単独重合の
みならず、他の炭素数２以上のα〜オレフィンの１種ま
たは２種以上との共重合をも含むものである。炭素数２
以上のα−オレフィンとしては、上述の炭素数３以上の
α−オレフィン以外にエチレン、フタジエン、イソプレ
ン、１．４−ペンタジェンおよびメチル−】、トヘキサ
ジエンなどを挙げることができる。それらの他のα−オ
レフィンの使用量は共重合により得られる共重合体中に
５０モル％以下含有されることとなる量である０重合は
液相中あるいは気相中で行うことができる。液相中で重
合を行う場合は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ノナン
、デカンあるいはケロシンなどの不活性炭化水素溶剤を
重合媒体として使用してもよいが、α−オレフィン自身
を反応媒体とすることもできる。気相中で重合を行う場
合は、原則として反応媒体を使用しないが、触媒または
その成分のいずれかを上述の不活性炭化水素に溶解また
は懸濁させて使用することもできる６重合は重合器内に
おいて、触媒とα−オレフィンを接触させることにより
行なわれる６重合温度は４０〜２００℃、好すｌ（１＋
５１１〜１５０ヤ−Ｐあ番１１重合圧力ｌます儀壬〜１
００ｋｇ／ｃｒｎ’Ｇ　、好ましくは５〜５０ｋｇ／ａ
ｍ”　Ｇである０重合は回分式、半連続式あるいは連続
式のいずれの態様によっても行うことができるが、工業
的には連続式重合が好ましい、また、重合を重合条件の
異なる多段重合によって行うことも可能である。ポリマ
ーの分子量を調部するためには、重合系に水素のような
分子量調節剤を加えることが効果的である。

以上述べた固体触媒成分の製造または保存、触媒の調製
およびポリマーの製造は窒素あるいはヘリウムなどの不
活性気体の雰囲気下で行わなければならないが、場合に
よってはモノマーの雰囲気下あるいは真空条件下でも行
うことができる。

本発明で得られる効果は次の通りである。

本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分は、保存安
定性および熱安定性に優れる。長期間に渡り、外気温の
高低にかかわらず安定に保存できることは工業上極めて
大切なことである。なお、該保存は粉体状態でも不活性
炭化水素溶剤に懸濁させた状態でも行うことができる。

更に本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分は耐摩
砕性に優れる。該成分は、その使用時すなわちオレフィ
ン重合体製造過程のみならず触媒製造過程においても摩
砕を受けにくい、このことは、微粉触媒の生成を防ぎ、
ひいでは微粉オレフィン重合体の生成を防ぐことを意味
している。

この結果、気相重合プロセスにおけるオレフィン重合体
製造時起きやすいエントレイン問題を解決することがで
きた。

本発明の他の効果は、極めて重合活性が高く。

オレフィン重合体中の残触媒除去が必要でないことであ
る。加えて、立体規則性が高く、粒子形状の良好なすレ
フイン重合体を製造することができることである。

以下実施例によって本発明を現用する。

実施例１ （１）固体触媒成分のｙ４製 ガラスフラスコ中において、デカン３０層文、無水塩化
マグネシウム４．８ｇ、　オルトチタン酸ｎ−ブチル１
７ｇおよび２−エチル−１−ヘキサノール１９．５ｇを
混合し、撹拌しながら　１３０℃に１時間加熱して溶解
させ均一な溶液とした。その溶液を室温とし。

ｐ−トルイル酸エチル３．７ｇ続いてジエチルアルミニ
ウムクロリド０．４２ｇを加えた後７０℃に１時間加熱
し、引続いて撹拌しなから四塩化ケイ素５２ｇを２．５
時間かけて滴下し固体を析出させ、更に７０℃に１時間
加熱した。固体を溶液から分離し、ヘキサンにより洗外
し固体生成物（１）を得た。

固体生成物（Ｉ）のＴｉ含有率は３．３重量％（以後％
と記す）であった、該固体生成物（Ｉ）全量を１０℃に
冷却したトリエチルアルミニウムｍｍｏｌを含むヘキサ
ン５００１文に懸濁させ、撹拌しながら同温度において
懸濁液中に重合体収率が１．０ｇ−重合体／ｇ−固体生
成物（Ｉ）になるようにエチレンを１時間導入した。濾
液中にトリエチルアルミニウムが検出されなくなるまで
ヘキサンで洗浄して固体生成物（１’Ｉ）を得た。

該固体生成物（ＩＩ）全量を１．２−ジクロルエタン５
０勝文に溶かした四塩化チタン５０■又と混合し。

撹拌しながら８０℃に２時間反応させ、ヘキサンで洗浄
し乾燥して固体生成物（ＩＩＩ）とした、該固体生成物
（ＩＩＩ）は、その粒子形状は球形に近く、〒１０．９
７％およびポリエチレン６１．０％を含有した。

（２）α−オレフィン重合体の製造 窒素置換した内容積３ｆｌの多段撹拌機付きステンレス
Ｗ、ｌ器に、トリエチルアルミニウム　１．５ミリモル
とエチルアルミニウムセスキクロリド０．５ミリモル、
Ｐ−アニス酸エチル０．５ミリモル、固体生成物（ＩＩ
Ｉ）をＴｉＴＸ子換算で０．Ｏ１■ｇ原子および水素を
　１．０ｆＬ添加後、７０℃において全圧が２２ｋｇ／
ｃｍ’Ｇになるようにプロピレンを連続的に導入しなが
ら２時ｍ１重合を行なった。その後、未反応プロピレン
を排出して粉末状ポリプロピレン２１３ｇを得た。該ポ
リプロピレンの粒子形状は球形に近く、ＭＦＲ３，０、
かさ密度０．４５、臭いは認められず、沸とうへブタン
抽出残率（６時間）　９７．０％であった・ （３）耐摩砕性試験 窒素雰囲気下において、マグネット駆動式循環ポンプ（
イワキ社製マグネットポンプＭＤ−１０型）を使用して
、ヘキサン１文中に該固体生成物（ＩＩＩ）３０ｇを懸
濁させた溶液を流速　１．１１／分、温度２５℃の条件
下で４時間循環させた後、実施例１の（２）と同様にし
てオレフィン重合体の製造を行った。

実施例２〜３ 実施例１で得られた固体生成物（ＩＩＩ）を窒素雰囲気
下４０℃に保存し、３ケ月後（実施例？）および６ケ月
後（実施例３）実施例１の（２）と同様にしてオレフィ
ン重合体を製造した。

実施例４ 実施例１の（１）において固体生成物（Ｉ）から固体生
成物（ＩＩ）を得る際、重合体収率が１０ｇ−重合体／
ｇ−固体生成物（１）になるように１５℃、３時間エチ
レンを導入すること以外は同様にして固体触媒成分の調
製、オレフィン重合体の製造（実施例４の（１））およ
び耐摩砕性試験（実施例４の（２））を行なった。

比較例１ 実施例１の（１）と同様にして得た固体生成物（１）全
量を予備重合処理することなく固体生成物（ＩＩ）相当
物とすること以外は実施例１と同様にして固体触媒成分
の調製、オレフィン重合体の製造（比較例１の（１））
および耐摩砕性試験（比較例１の（２））を行った。

比較例２〜３ 比較例１で得られた固体生成物（ＩＩＩ）相当物を窒素
雰囲気下４０℃に保存し、３ケ月１１＆（比較例２）お
よび６ケ月後（比較例３）、実施例１の（２）と同様に
してオレフィン重合体を製造した。

実施例５ 実施例１の（１）と同様にして得た固体生成物（Ｉ）１
０ｇを１５℃に冷却したトリエチルアルミニウム５２ｍ
ｍｏｌおよびトルイル ヘキサン１文に懸濁させ，撹拌しながら同温度において
懸濁液中に重合体収率が５．０ｇ−重合体／ｇ一固体生
成物（Ｉ）になるようにプロピレンを３時間導入した．
ヘキサンで洗浄して固体生成物（ｎ）を得た後は、実施
例１と同様にして固体触媒成分の調製、オレフィン重合
体の製造（実施例５の（１）および耐摩砕性試験（実施
例５の（２））を行った。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の方法の実施に係る工程を示すフローシー
トである。 以　　上 特許出願人　　　チッソ株式会社 代理人　弁理士　　佐々井彌太部 同　　上　　野中克彦

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶液状態から析出させたＭｇ化合物を主要構成成
   分とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジル
   若しくはハロゲン化バナジウムを担持させたオレフィン
   重合用固体触媒成分の製造方法において、 I 、無水マグネシウムジハライド（ａ）、 一般式＿Ｔ＿ｉ（ＯＲ＾１）＿４で表わされるオルトチ
   タン酸エステルおよび／または 一般式Ｒ＾２−（Ｏ−Ｔｉ（ＯＲ＾３）（ＯＲ＾４）−
   ＿ｍＯ−Ｒ＾５で表わされるポリチタン酸エステル（こ
   ゝでＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５は炭
   素数１〜２０のアルキル基、アリール基または炭素数３
   〜２０のシクロアルキル基であり、ｍは２〜２０の数で
   ある）（ｂ）、および炭素数１ないし２０の飽和若しく
   は不飽和の１価若しくは多価アルコール（ｃ）を不活性
   炭化水素溶剤中で混合して溶解させて（成分Ａ）を得、 II、該（成分Ａ）に、炭素数２ないし２４の脂肪族若し
   くは芳香族のモノ若しくはポリカルボン酸エステル（以
   下有機酸エステルという）（ｄ）、一般式ＡｌＸ＿ｍＲ
   ＾８＿３＿−＿ｎ（こゝでＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾８
   は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または炭素
   数３〜２０のシクロアルキル基、ｎは０〜３の数である
   ）で表わされるハロゲン化アルミニウム（ｅ）、および
   一般式ＳｉＸ＿ｌＲ＾６＿４＿−＿ｌ若しくはＳｉＸ＿
   ｐ（ＯＲ＾７）＿４＿−＿ｐ（こゝでＸはＣｌまたはＢ
   ｒ、Ｒ＾６およびＲ＾７はそれぞれ炭素数１〜２０のア
   ルキル基、アリール基または炭素数３〜２０のシクロア
   ルキル基、ｌまたはｐは１〜４の数である）で表わされ
   るハロゲン化ケイ素（ｆ）からなる（成分Ｂ）を混合反
   応させて固体（以下固体生成物（ I ）という）を析出
   させ、III、該固体生成物（ I ）を有機アルミニウム化
   合物の存在下、炭素数２以上のα−オレフィンで予備重
   合処理して固体生成物（II）を得、 IV、該固体生成物（II）に、一般式ＴｉＸ＿ｑ（ＯＲ＾
   ９）＿４＿−＿ｑ（こゝで、ＸはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾
   ９は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基または炭
   素数３〜２０のシクロアルキル基であり、ｑは１〜４の
   数である）で表わされるハロゲン化チタン（ｇ）および
   ／または一般式ＶＯＸ＿ｓ（ＯＲ＾１＾０）＿３＿−＿
   ｓ若しくはＶＸ＿ｔ（ＯＲ＾１＾１）＿４＿−＿ｔ（こ
   ゝで、ｘはＣｌまたはＢｒ、Ｒ＾１＾０およびＲ＾１＾
   １はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
   または炭素数３〜２０のシクロアルキル基、ｓは１〜３
   のｔは１〜４の数である）で表わされるハロゲン化バナ
   ジル若しくはハロゲン化バナジウム（ｈ）からなる（成
   分Ｃ）を反応させて固体（以下固体生成物（III）とい
   う）とすることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒
   成分の製造法。
2. （２）固体生成物（ I ）、（II）若しくは（III）中の
   チタン原子１ｇに対し０．０１〜５００ｇのα−オレフ
   ィンを反応させる特許請求の範囲第（１）項に記載の方
   法。