JPS638973B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα，ω―ジヒドロキシジオルガノポリ
シロキサン油を、硅素原子に結合されておりメタ
クロイルオキシアルキル、アクロイルオキシアル
キルおよびメルカプトアルキル基から選択される
官能基を有するアルコキシシランと反応すること
により、貯蔵時に安定である液状有機ポリシロキ
サンの製造方法に関する。 本発明はまた、(1)α，ω―ジヒドロキシ有機ポ
リシロキサン油とメタクロイルオキシアルキルも
しくはアクロイルオキシアルキル基のみを含有す
るアルコキシシランとからつくられる上述の組成
物（この組成物を以下に組成物E₁と称する）を、
メルカプトアルキル基を含むアルコキシシラン
と、(2)α，ω―ジヒドロキシジ有機ポリシロキサ
ン油とメルカプトアルキル基のみを含有するアル
コキシシランとからつくられる上述の組成物（こ
の組成物を以下に組成物E₂と称する）を、メタ
クロイルオキシアルキルもしくはアクロイルオキ
シアルキル基を含むアルコキシシランと、または
(3)組成物E₁を組成物E₂と混合することにより得
られる有機ポリシロキサンにも関する。 ヒドロキシル有機ポリシロキサン重合体を、硅
素原子に結合したメタクロイルオキシアルキルも
しくはアクロイルオキシアルキル基を有するアル
コキシシランと反応することにより、液状の有機
ポリシロキサン組成物を製造することが知られて
いる（フランス特許第1522607号および第2110115
号ならびに米国特許第3782940号）。しかしこれら
の特許において用いられる方法の操作条件は十分
に規定されておらず、従つて、溶媒なしで使用で
きかつ貯蔵時に安定である組成物を確実に得るこ
とは困難である。非常にしばしば、得られる組成
物は貯蔵時にゲル化しかつ（もしくは）例えば50
秒より長い放射線への過度の曝露にもかかわら
ず、非粘着特性が単に平均的なものであり時には
ごくありきたりである被覆を後に形成する。 日本の特開昭53−118500号もまた、高温におい
てしかも反応によつて生成する脂肪族アルコール
の沸点より少くとも15℃高い沸点を有するアルコ
ールの存在で、α，ω―ジヒドロキシポリシロキ
サンをメタクロイルオキシアルキルもしくはアク
ロイルオキシアルキル基を含むトリアルコキシシ
ランと反応するための方法を教示している。しか
し、この方法はそれがやゝ長くかかりしかも紫外
線の作用下でやゝ緩漫に交叉結合する低粘度の縮
合物を与えるという欠点を示す。 上述の組成物の構造にかなり似た構造を有する
が別な方法により製造される組成物がフランス特
許第2192137号中に記載されている。この方法は
メタクロイルオキシアルキルもしくはアクロイル
オキシアルキル基を含有するアルコキシシラン
を、中性溶媒中で塩基性触媒の存在下で環式もし
くは直鎖状の有機ポリシロキサンと反応すること
にある。この技術は溶媒の使用を必要とするの
で、工業的観点からは常に不利である。さらにま
た、この技術は、シロキサン結合の再配列を伴う
反応を必要とするので、重合体の複雑な混合物が
得られる。 紙の非粘着処理のために使用しうるかつ光増感
剤とは別に、特定のメタクロイルオキシプロピル
基中にエチレン的不飽和の有機基を有するジ有機
ポリシロキサン重合体を含む光重合可能な組成物
が米国特許第3726710号中に見られる。これらの
メタクロイルオキシプロピル基はジ有機ポリシロ
キサン重合体の鎖にそつて主に結合しており、鎖
の末端には結合していない。このような基を鎖に
そつて導入するために、α，ω―ジヒドロキシジ
有機ポリシロキサン重合体をメタクロイルオキシ
プロピル基を含むアルコキシシランと反応するこ
とにある技術よりも一層複雑な技術を用いること
が必要である。特許の本文は企図することのでき
る技術に関する精密なデータをほとんど提供しな
い。それにもかゝわらず、従来的な置換反応の関
与する方法は最も好適である。 従つてこの方法は、第一段階として、硅素に結
合したクロロアルキル基を鎖にそつて有するα，
ω―ビス―（トリ有機シロキシ）―ジ有機ポリシ
ロキサン重合体（シリコーン市場では容易に入手
できない）を製造し、次いで溶媒中でそしてHCl
受容体の存在でクロロアルキル基をメタクリル酸
およびアクリル酸と反応することからなることが
できる。この種の方法は時間がかかるのみなら
ず、高度の置換を達成するために著しい注意を必
要とする。 α，ω―ジヒドロキシジ有機ポリシロキサン重
合体をメルカプトアルキル基を含むアルコキシシ
ランと反応することにより他の種類の液状ジ有機
ポリシロキサン組成物を製造することが知られて
いる（米国特許第4066603号）。この方法において
は反応体が水酸化カリウムもしくはカリウムシラ
ノレートのような塩基性触媒の存在で反応体が接
触され、かつ生成するすべてのアルコールが非揮
発性化（devolatilization）段階において除去さ
れる。この型の触媒の使用には、中和段階（組成
物が貯蔵時に変性するのを防止するため）をそし
て時には反応終了時における過段階を実施する
ことが伴う。この種の方法は、制約が多く従つて
改良を必要とする。 光増感剤を添加した後に光重合されることがで
きかつ硅素原子に結合したアルケニル基を有する
有機ポリシロキサン重合体、もしくは随意選択的
に、SiH結合を有する有機ポリシロキサン重合体
から、またはメルカプトアルキル基を有するシラ
ンもしくは有機ポリシロキサンからつくられる有
機ポリシロキサン組成物が多くの特許（フランス
特許出願第2245729号、第2246608号、第2257736
号および第2622126号）中に記載されている。こ
れらの組成物は、効果的な非粘着性被覆を形成し
うるが、それでもなお、この組成物の工業的な発
展を有利ならしめるであろう一群の特性のすべて
を有するわけではない。この一群の特性は、少く
とも以下の特性を含むべきである；組成物の種々
の成分の製造が容易であること、成分の相互の混
和性が良好であること低い粘度、および紫外線に
曝露する時の硬化が迅速であること。 本発明は上述した欠点の克服をもくろむもので
ある。この目的のために、本発明はまづ、貯蔵時
に安定であり、25℃で60mPaないし20000mPaの
範囲の粘度を有し、かつ硅素原子に結合してお
り、メタクロイルオキシアルキル、アクロイルオ
キシアルキルおよびメタカプトアルキル基から選
択される官能基を有する有機ポリシロキサンを製
造する方法に関する。この方法に従うとき、 式 Y₂SiO（式中、記号Ｙは、同一でありもし
くは相異なるメチル、エチル、ｎ―プロピル、ビ
ニル、フエニルもしくはトリフルオロプロピル基
から選択され、これらの基の少くとも70％がメチ
ル基であり、そして高々３％がビニル基である）
を有するジ有機シロキシ単位から実質的になる線
状重合体であり、その鎖の各々の末端がヒドロキ
シ基で封鎖されており、かつ該ジ有機シロキシ単
位の数に対して高々１％の割合の式YSiO_1.5モノ
有機シロキシ単位および（または）式SiO₂のシ
ロキシ単位を含むα，ω―ジヒドロキシジ有機ポ
リシロキサン油Ａ； 一般式Ｚ(G)SiR_a（Ｑ）_3-aのシランＢ（ただしここ
で記号Ｚは、 CH₂＝Ｃ（R′）−COO基を表わし、記号R′はメ
チル基を表わし、記号Ｒは、置換基無しかまたは
メチル基を表わし記号Ｑはメトキシ基あるいは二
つの記号Ｑが全体として式 を表わし、記号Ｇは炭素原子１ないし３個を有す
る直鎖もしくは分枝アルキレン基を表わし、かつ
ａは０ないし１の値を表わす）；および イソプロピルチタネートからなり、油Ａとシラ
ンＢとの混合物100部あたり0.05ないし２部の割
合で用いられる触媒Ｃが接触され；かつ 三つの成分Ａ，Ｂ、およびＣが5゜ないし180℃
の範囲の温度で反応され、かつこの方法が (i) 油Ａが25℃で70ないし500mPaの粘度を有す
ること； (ii) 油中のヒドロキシル基とシラン中のＱ基との
モル比が0.1から0.95の範囲であるような割合
で、油ＡとシランＢとが混合されること；およ
び (iii) 油Ａの基OHとシランＢの基Ｑとから生成さ
れるべきアルコールの理論量の高々45％を除去
するのに必要な時間にわたつて、三つの反応体
Ａ，ＢおよびＣを接触すること を特徴とする。 本発明の方法における(iii)の一変形に従うに、三
つの反応体Ａ，ＢおよびＣはまた、アルコール
QHを実質的に除去することなく５℃ないし90℃
の温度に少なくとも10分間単に接触されることも
できる。 α，ω―ジヒドロキシジ有機ポリシロキサン油
Ａは25℃で70ないし500mPaの粘度、望ましくは
25℃で80ないし400mPaの粘度を有する。これは
式Y₂SiOを有するジ有機シロキシ単位から実質的
になる線状重合体であり、その鎖の各々の末端が
ヒドロキシ基で封鎖されている。しかしジ有機シ
ロキシ単位の数に対して高々１％の割合の、式
Y₂SiO_1.5のモノ有機シロキシ単位および（また
は）式SiO₂のシロキシ単位の存在は排除されな
い。 同一でありもしくは相異なる記号Ｙはメチル、
エチル、ｎ―プロピル、ビニル、フエニルもしく
は３，３，３―トリフルオロプロピル基を表わ
す。 式Y₂SiOにより表わされる単位の例としては、
以下の式にあたるものを挙げることができる： （CH₃）₂Sio、CH₃（CH₂＝CH―）SiO、CH₃
（C₂H₅）SiO、CH₃（ｎ―（C₃H₇）SiO、CH₃
（CF₃CH₂CH₂）SiO、CH₃（C₆H₅）SiOおよび
（C₆H₅）₂SiO。 油Ａはシリコーン製造業者により一般に売出さ
れている。さらにまた、この油はアンモニアもし
くは重炭酸ナトリウムのような塩基性薬剤を含有
する水性媒体中でジ有機ジクロロシランもしくは
ジ有機ジアセトキシシランを単に加水分解するこ
とにより容易に製造することができる。 他の方法、例えば水／アセトン溶媒中での、酸
により活性化された粘土によるヘキサ有機シクロ
トリシロキサンの重合を用いることができる（米
国特許第3853932号）。 シランＢは、Ｚが基CH₂＝Ｃ（R′）−COOを表
わす場合式F₁：CH₂＝Ｃ（R′）−COO(G)SiR_a（Ｑ）_3
−ａに、もしくはＺが基HSを表わす場合式F₂：HS
(G)SiRa（Ｑ）_3-aに相当する。ただしここで記号
Ｒ，R′，Ｑ，Ｇおよびａは既に述べた意味を有
する。 より詳細には、記号Ｇは炭素原子１ないし８個
を有するアルキレン基であつて、例えば、式：−
（CH₂）_o−（ｎは１ないし８の整数である）、−
CH₂CH（CH₃）CH₂−、−CH₂CH₂CH（CH₃）
CH₂−、および−（CH₂）₄CH（C₂H₅）CH₂−の基
から選択されるアルキレン基である。 挙げることのできる式F₁のシランの具体例は
以下の式に相当するシランである： CH₂＝CH−COOCH₂si（CH₃）（OCH₃）₂；CH₂
＝CH−COO（CH₂）₃Si（OC₂H₅）₃；CH₂＝
CHCOO（CH₂）₃Si（OCH₃）₃CH₂＝CH−COO
（CH₂）₄Si（OCH₂CH₂OCH₃）₃；CH₂＝CH−COO
（CH₂）₃Si（Ｏ ｎ−C₃H₇）₃；CH₂＝CH−
COOCH₂CH（CH₃）CH₂Si（CH＝CH₂）
（OCH₃）₂；CH₂＝Ｃ（CH₃）COOCH₂Si−CH₃
（OCH₃）₂；CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si
（OCH₃）₃；CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si
（OC₂H₅）₃；CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si
（OCH₂CH₂OCH₃）₃；CH₂＝Ｃ（CH₃）COO
（CH₂）₃Si（CH₃）₂OCH₃；CH₂＝Ｃ（CH₃）COO
（CH₂）₄Si（C₆H₅）（OCH₃）₂；CH₂＝Ｃ（CH₃）
COO（CH₂）₄CH（C₂H₅）CH₂Si（C₂H₅）
（OCH₃）₂； これらのシランは式Cl−Ｇ−SiRa（Ｑ）_3-aの中
間体を式CH₂＝Ｃ（R′）COOHの有機酸と反応す
ることによりつくることができる。反応はＮ―メ
チルピロリドン―２もしくはＮ，Ｎ―ジメチルフ
オルムアミドのような中性溶媒中でそしてトリエ
チルアミンのようなHCl受容体の存在で実施され
るのが有利である。有機酸はそのアルカリ金属塩
により置換されることができ、この場合HCl受容
体を反応混合物中に導入することは不必要であ
る。これらのシランはまたシリコーン市場で購入
することもできる。 挙げることのできる式F₂のシランの具体例は
以下の式に対応するシランである： HS（CH₂）₃Si（OCH₃）₃、HSCH₂SiCH₃
（OC₂H₅）₂、HS（CH₂）₄SiCH₃（OCH₃）₂、HS
（CH₂）₄Si（CH₃）₂OC₂H₅、HSCH₂CH（CH₃）
CH₂SiCH₃（OC₂H₅）₂、HS（CH₂）₃SiCH₃
（OC₂H₅）₂、HS（CH₂）₃SiCH＝CH₂（OC₂H₅）、
HS（CH₂）₃SiC₆H₅（OCH₃）₂およびHSCH₂CH
（CH₃）CH₂Si（OC₂H₅）₃。 これらのメルトカプトシランは式： のイソチオウロニウム塩をアンモニアのようなア
ルカリ性薬剤によつて分解することにより製造す
ることができる（米国特許第3314982号）。これら
もまたシリコーン市場で購入することができる。 触媒Ｃはアルキルチタネートおよびポリ―（ア
ルキルチタネート）ならびに脂肪酸のジ有機錫塩
から選択されまた油ＡとシランＢとの混合物100
部あたり0.05ないし２部、望ましくは0.1ないし
１部の割合で用いられる。 アルキルチタネートは一般式Ti〔（OCH₂CH₂）_b
OR″〕₄（ただしここで同一であるか相異る記号
R″は炭素原子１ないし８個を有するアルキル基
を表わしまた記号ｂは０または１を表わす）に相
当する。記号ｂが０を表わす時、アルキル基はエ
チル、ｎ―オクチル、ｎ―プロピル、イソプロピ
ル、ｎ―ブチル、イソブチル、第２―ブチル、ｎ
―ペンチル、ｎ―ヘキシル、２―エチルヘキシル
もしくはｎ―ヘプチル基のように２ないし８個の
炭素原子を含み、また記号ｂが１を表わす時、ア
ルキル基はメチルもしくはエチル基である。 挙げることのできるこれらのアルキルチタネー
トの具体例はエチル、ｎ―プロピル、イソプロピ
ル、ｎ―ブチル、２―エチルヘキシルおよびβ―
メトキシエチルチタネートである。 ポリ―（アルキルチタネート）は式：Ti
（OR″）₄のチタネートの部分的加水分解により生
成される。この式は記号ｂが０を表わし、従つて
記号R″が炭素原子２ないし８個を有するアルキ
ル基を表わす上記の式に相当する。 これらのポリチタネートは線状構造を有し、そ
のそれぞれが、一連の式−TiO（OR″）₂―の単位
および（または）ロンドンのバターワース
（Butter―worths）により刊行されたR.フエルト
（FELD）とP.L.コウ（COWE）との著書「チタ
ンの有機化学」（“The Organic Chemistry of
Titanium”）の25から31ページにおいて言及され
ている一層複雑な構造からなる。 これらのポリチタネートの構造は、式Ti
（OR″）₄のチタネートの加水分解の操作条件に、
チタネートと加水分解水とのモル比に、そして基
R″の性質に密接に依存する。 しかし、これらのポリチタネートは貯蔵時に安
定であり、トルエン、キシレンおよびシクロヘキ
サンのような通常の炭化水素溶媒中に溶媒100部
あたり少くとも50部の割合で可溶でなければなら
ない。 脂肪酸のジ有機錫塩は、式（ＲCOO）₂SnT₂
（ただしここで同一でありもしくは相異る記号Ｒ
は炭素原子１ないし25を有する脂肪族炭化水素
基であり、また同一でありもしくは相異る記号Ｔ
は炭素原子１ないし10のアルキル基を表わす）に
相当する。 記号Ｒによつて表わされる脂肪族炭化水素基
には直鎖もしくは分枝のアルキルおよびアルケニ
ル基が含まれる。このようなアルキル基の具体例
はメチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピ
ル、ｎ―ブチル、ｎ―ヘキシル、２―エチルヘキ
シル、ｎ―オクチル、ｎ―デシル、ｎ―ドデシ
ル、ｎ―テトラデシル、ｎ―ペンタデシル、ｎ―
ヘキサデシル、ｎ―オクタデシル、ｎ―アイコシ
ル、ｎ―ドコシルおよびｎ―ペンタコシル基であ
る。 挙げることのできるこのようなアルケニル基の
具体例は以下の式に相当するものである： CH₃CH＝CH−CH₂−；CH₃CH＝CH―）CH₂）₃
−；CH₃−CH＝CH（CH₂）₅−；CH₃（CH₂）₄CH
＝CH（CH₂）₅−CH₃（CH₂）₇CH＝CH（CH₂）₈−；
CH₃（CH₂）₄CH＝CH−CH₂−CH＝CH（CH₂）₈−
およびCH₃（CH₂₄−（CH＝CH−CH₂）₄−（CH₂）₃
−₀ さらにまた記号Ｔで示される、炭素原子１ない
し10個を有するアルキル基の具体例としてメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ―プロピル、ｎ―
ブチル、イソブチル、ｎ―ペンチル、ｎ―ヘキシ
ル、ｎ―オクチルおよびｎ―デシル基を挙げるこ
とができる。 脂肪酸のジ有機錫塩は純粋な化合物もしくは混
合物であつてよい。後者は、例えば、カルボン酸
の混合物（コプラ油およびパーム油のような天然
のグリセリドから生成する）をジ有機錫酸化物と
反応することにより製造される。 以下の式により表わされる有機錫塩を例として
挙げることができる： （CH₃−COO）₂Sn（ｎ−C₄H₉）₂；〔CH₃
（CH₂）₁₀COO〕₂Sn（ｎ−C₄H₉）₂；〔CH₃
（CH₂）₁₀COO〕₂Sn（CH₃）₂；〔CH₃（CH₂）₃CH
（C₂H₅）COO〕₂Sn（CH₃）₂；〔CH₃（CH₂）₃CH
（C₂H₅）COO〕₂Sn（ｎ−C₄H₉）₂；〔CH₃
（CH₂）₁₂COO〕₂Sn（C₂H₅）₂；〔CH₃
（CH₂）₁₄COO〕₂Sn（C₂H₅）₂および〔CH₃
（CH₂）₇CH＝CH（CH₂）₈〕₂Sn（ｎ−C₄H₉）₂ 本発明に従う方法を実施するための第１の工程
は油Ａ、シランＢおよび触媒Ｃを指示の割合で混
合することである。 従つて、導入する油ＡとシランＢとの量は、油
Ａ中のヒドロキシル基とシランＢ中のアルコキシ
基Ｑとのモル比が0.1ないし0.95、望ましくは0.2
ないし0.85の範囲内にあるように分配される。
0.1より低いモル比を与える分配は大きな利点を
もたない。なぜならば、この場合多量のシランＢ
の使用を伴うからである。さらにまた0.95より高
いモル比を与える分配は、貯蔵時の安定度が低く
かつ（もしくは）硬化の後ありふれた非粘着特性
を示す有機ポリシロキサンの生成をもたらす。 すでに示したごとく、触媒Ｃは油ＡとシランＢ
との合計100部あたり0.05ないし２部、望ましく
は0.1ないし１部の割合で導入される。 このようにして生成する混合物は以下の方法で
処理される：三つの反応体Ａ，ＢおよびＣは５な
いし180℃の範囲の温度で接触される。この接触
の時に、混合物中に存在する、油Ａ中のOH基と
シランＢ中のアルコキシ基Ｑとから生成されるべ
きアルコールQHの理論量の高々45％が除去され
る。接触時間はアルコールを除去するのに用いる
手段にそしてまた加熱条件に依存する。それは少
くとも５分であり、望ましくは少くとも15分であ
り、また数日を越えることもありうる。大気圧に
おいてそして100℃を越える温度、つまり120ない
し160℃程度の温度において操作し、一方同時に
高々上記した百分率のアルコールQHを加熱に際
して反応混合物から放出させることにより、接触
時間は90分を実質的に越えない。アルコールQH
の除去を反応混合物中を通過する不活性ガス流に
より容易にすることにより、もしくは大気圧より
低い圧力を用いることにより、この接触時間はさ
らに減少することができ、例えば60分より少くな
ることができる。 貯蔵時に不安定である高粘度の組成物を得るお
それのため180℃を越すことは推奨できない。 もつとより低い温度でつまり20ないし50℃程度
で操作する時、反応体は少くとも48時間接触され
ねばならず、次いで大気圧より低い圧力下で加熱
することによりもしくは単に大気圧より低い圧力
の下で必要量のアルコールQHが、望ましくは接
触時間の終了時に除去される。 生成されるべきアルコールQHの理論量の45％
より多くがこれらの過程に際して除去されるなら
ば、得られる組成物は貯蔵に際してゲル化しやす
い。 上述の方法の一つの変形に従うに、５℃ないし
90℃の範囲の温度において三つの反応体が少くと
も10時間にわたつて接触されまたこの時間中アル
コールQHはなんら除去されない。この処理方法
は非常に簡単であるが、かなり長い時間を必要と
し、温度が低くなるに従つて時間が一層長くな
る。約５ないし20℃において、反応体は少くとも
72時間接触されねばならないが、約70ないし90℃
においては10時間以下が必要である。 処理方法の選定の仕方は、製造上の必要事項
（滞留時間、加熱手段および反応器の設備の仕方）
にそしてアルコールQHの性質に依るであろう。
メタノールまたはエタノールのような揮発性のア
ルコールの反応混合物の加熱による除去は、ブタ
ノールの除去よりも少いもしくはヘキサノールの
除去よりさえも少い熱を必要とするであろう。 本方法に従つて得られる物質は25℃で60ないし
20000mPa、そして一層しばしば25℃で150ない
し15000mPaの範囲の粘度を有する。 この組成物は密閉された不透明の容器内での貯
蔵に際して安定である。しかし、この組成物のあ
るものの粘度は、それが製造された後数週間の間
に変化することがあり得、この期間に粘度が例え
ば25℃で300mPaから1000mPaに増加するが、そ
の後は安定化しもはや変化しない。 この組成物を製造するための方法のおかげで、
この組成物は式F₁のシランにより与えられるメ
タクロイルオキシアルキルおよび（または）アク
ロイルオキシアルキル官能基または式F₂のシラ
ンにより与えられるメルカプトアルキル基を硅素
原子に結合した形で含む。 本記述の冒頭で述べたごとく、メタクロイルオ
キシアルキルおよび（もしくは）アクロイルオキ
シアルキル基を含む組成物は組成物E₁またメル
カプトアルキル基を含むものは組成物E₂と称す
る。 以上述べて来た予備的な過程は別として、本発
明は、 存在する組成物E₁とシランF₂とのそれぞれの
量が、組成物E₁により与えられる式CH₂＝Ｃ
（R′）COO−基とシランF₂により与えられる式
HS−の基とのモル比が、0.05より高くまた実際
には0.05ないし15そして望ましくは0.2ないし12
の範囲内にあるような量で、組成物E₁を式F₂の
シランと混合する（得られる組成物をH₁と称す
る）ことにより、 もしくは、存在する組成物E₂とシランF₁との
それぞれの量が、シランF₁により与えられる式
CH₂＝Ｃ（R′）COO−の基と組成物E₂により与え
らる式HS−の基とのモル比が0.05より高くまた
実際には0.05ないし15そして望ましくは0.1ない
し８の範囲内にあるような量で、組成物E₂をシ
ランF₁と混合する（得られる組成物をH₂と称す
る）ことにより、 もしくは、存在する組成物E₁と組成物E₂との
それぞれの量が、組成物E₁により与えられる式
CH₂＝Ｃ（R′）COO−の基と組成物E₂により与え
られるHS−基とのモル比が0.5より高く、そして
実際には0.05ないし15そして望ましくは0.1ない
し10の範囲内にあるような量で、組成物E₁を組
成物E₂と混合する（得られる組成物はH₃と称す
る）ことにより 得られる液状物質に関する。 これらの液状物質は25℃で60ないし20000mPa
の範囲にあり、そして一般に25℃で100ないし
15000mPaの範囲にある粘度を有する。CH₂＝Ｃ
（R′）COO／SHのモル比が0.05ないし15の範囲で
あるとき、これらの組成物は放射線に敏感であ
り、使用の時に製造するのが好ましい。しかしこ
れらは密閉された不透明な容器内での貯蔵に際し
て48時間にわたつて安定である。 H₁，H₂およびH₃の各組成物は、いま上で述べ
た成分を環境温度ならびに大気圧下で単に混合す
ることにより製造することができる。この方法は
従つて、特別な予備策を必要としないが、それに
もかかわらず、もし成分の一つもしくは両方が、
加水分解に対して非常に敏感であるアルコキシ基
Ｑ（メトキシ基のような）を含むならば、そして
もし大気をまたやはり非常に湿つているならば、
乾燥雰囲気内で混合を行うことができるが、多く
の場合このことは必要でない。 組成物H₁，H₂およびH₃の成分はその相互の混
和性の限界内であらゆる割合で混合されてよい
が、得られる組成物のうち、式CH₂＝Ｃ（R′）
COOの基と式HSの基とのモル比が0.05より低い
ものは、非常に多様な材料の非粘着処理に関する
価値がほとんどない。 事実、組成物H₁，H₂およびH₃は増感剤が添加
された後、セルロース質のもしくは合成的な平ら
な支持体上に薄層の形で沈積されることを主とし
て意図される。次いでこの層は放射線より特定的
には紫外線への曝露により硬化される。従つて、
粘着性の、膠質の、粘稠なもしくは湿潤した物質
に対して良好な非粘着特性を有する被覆が求めら
れている。 このようにして非粘着性にされた材料は、1.粘
着性物質例えば糖菓（confectionery）、練り粉菓
子（pastry）、粗製ゴム、ピツチおよびビチユー
メン、ならびにろうのような粘着性物質のための
または2.魚肉、獣肉およびチーズのように湿分を
放出する食料品のための、運搬および包装のため
の間隔をあける材料（spacer）、隔離支持材料
（separating support）、紙および薄膜として用い
られる。 以下の例は本発明を例解する。 部および百分率は重量基準である。 例 １ ａ 25℃で約100mPaの粘度を有するα，ω―ジ
ヒドロキシジメチルポリシロキサンで0.7％の
ヒドロキシル基を含有するもの95.4部、式：
CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si（OCH₃）₃のシラ
ン4.6部およびテトライソプロピルチタネート
0.2部を撹拌機、温度計挿入筒、および分析計
を取付けるためのがん首状物（Swan、neck）
を備えた反応器に導入する。 油中のOH基とシラン中のOCH₃基とのモル
比は約0.7である。 反応器の内容物を28分間かけて23℃から150
℃まで徐々に加熱する。この加熱に際して、
0.19部のメタノールを分析計の下流の収集器に
収集する。予想されるメタノールの理論量は
1.26部であることから、抽出されたものの百分
率はこの量の約15％である。得られる透明な液
体は25℃で1000mPaの粘度を有する。 ｂ ベンゾインのブチルエーテルとイソブチルエ
ーテルとの混合物（実際には重量比50/50に分
配されている）からなる光開始剤
（photoinitiator）４部を上述でつくつた液100
部に添加し、かつ全体を環境温度で２時間撹拌
する。 得られる混合物を次いで、重量が67ｇ／m²
で、セルロース質重合体で表面被覆され、スー
パーカレンダー掛けされているクラフト紙〔シ
ヨツパー（shopper）尺度で64゜まで叩解された
漂白パルプからつくられる）上に２ｇ／m²の割
合で沈積する。 沈積は一つが他の上部にある三つのローラー
から主としてなる被覆装置によつて実施する。
最下部の円筒は紙に沈積すべき混合物で充満さ
れたタンク中に浸漬され、かつこの円筒上にあ
る移送ローラーをこの混合物で含浸する。一方
この移送ローラーは、紙のシートと連続的に接
触されている被覆ローラーを含浸する。 紙に適用されるシリコーンの層は紫外線に10
秒間曝露することにより硬化する。この放射線
は水銀蒸気と金属沃化物の蒸気との入つた反射
器なしのランプにより枚射される。このランプ
の前面は紙の表面から１cmの距離にある。放射
スペクトルは275ないし450nmの範囲にあり、
最大値は360ないし380nmにある。試料の受け
とる動力は9.4ないし9.8W／cm²程度である。 紙の被覆面を指でこすることによつて、ガム
化の起つてないこと、従つて層が適切に硬化し
ておりまた転移してないことがわかる。 さらにまた、シリコーン被覆紙から200×50
ミリの寸法の試料をまづ切出すことにより試験
片をつくつた。次に150×19ミリの接着テープ
を各試料の被覆面に適用する。 試験片を金属板の上におき、次いで70℃に20
時間放置する。この際、試験片の上に小さな鋼
板をおくことにより全体を圧力18ｇ／cm²の下に
おく。 この処理の後、試験片を大気圧下に１時間お
く。温度は約20℃である。次の各試験片上の接
着テープを、引張強度試験機によつて引張るこ
とによつて紙の表面から引剥す。引剥し速度は
200mm／分である。テープの巾１センチあたり
12ｇの引剥し力が記録される。この値はシリコ
ーン被覆により与えられる非粘着特性が良好で
あることを示す。 例 ２ 例１の(a)部に述べた手続に従つて８つの実験を
行う。しかし25℃で100mPaの粘度を有するα，
ω―ジヒドロキシジメチルポリシロキサンおよび
式CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si（OCH₃）₃のシラ
ンのそれぞれの量、ならびに三つの反応体を加熱
する方法を変更する。各実験につき、0.2部のテ
トライソプロピルチタネートはやはり含入する。
これらの実験を実施するのに関するデータ、およ
び生成する物質に関するデータを下記第１表に示
す。

【表】

【表】 これらの種々の生成物を沈積しかつ引続いて紙
上で硬化することにより得られる非粘着特性を例
１の(b)部で述べた方法に従つて測定する。 実験d₁およびd₅の生成物は例外として、すべて
の生成物が良好でかつ耐久性のある非粘着特性
（指でこする時ガム化せず、引剥し力は20ｇ／cm
より低い）を与える。上記の二つの生成物は貯蔵
時に安定でなく、また紫外線への曝露に際しての
硬化も不満足なものである。実際これられは他の
組成物の場合の曝露時間25から10秒の代りに90秒
を要し、一方同時に非粘着特性の点ではありきた
りの結果を与える（指でこするとガム化する）。 例 ３ 25℃で約100mPaの粘度を有しかつ0.7％のヒド
ロキシル基を含むα，ω―ジヒドロキシジメチル
ポリシロキサン93部、式 のシラン７部、およびイソプロピルチタネート
0.2部を例１で用いる反応器に導入する。油中の
OH基とシラン中の

【式】基とのモル 比は約0.7である（

【式】基一つあたり 二つのSiOH基と数える）。 反応器の内容物を35分間にわたつて23℃から
140℃まで加熱する。次にそれをこの温度に30分
間保つ。 この処理中、ある痕跡量の水が集収されるが、
式

【式】のジオールは痕跡量も集収 されない。得られる透明な液体は25℃で315mPa
の粘度をもつ。 例１の(b)部分の手続を行い、67ｇ／m²の重量の
クラフト紙を、上記の液体100部と、ベンゾイン
のブチルエーテルとイソブチルエーテルとの上述
の混合物４部とからなる混合物で処理する。紫外
線に20秒間曝露することにより硬化されたシリコ
ーン層はガム化に対する抵抗力があり、また紙か
ら接着テープを引剥すのに必要な力は15ｇ／cm程
度であることがわかる。 例 ４ 例１の(a)部分に述べた手順に従つて三つの実験
を行う。しかし、25℃で100mPaの粘度を有する
α，ω―ジヒドロキシジメチルポリシロキサン油
を以下の特性を有する三つのα，ω―ジヒドロキ
シジメチルポリシロキサン油A₁，A₂およびA₃の
いづれか一つにて置きかえる。 A₁：25℃での粘度60mPa，OH基の割合3.7％ A₂：25℃での粘度500mPa，OH基の割合0.40％ A₃：25℃での粘度750mPa，OH基の割合0.3％ これらの実験を実施する方法、特に油A₁，A₂
およびA₃のそして式 CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（CH₂）₃Si（OCH₃）₃ のシランの量にならびに生成する物質の粘度にも
関するデータを下記第２表に示す。 各実験について、イソプロピルチタネートは油
とシランとの合計量100部あたり0.2部の使用量に
て用いる。さらにまた各油中のSiOH基とシラン
中のOCH₃基との比は一定に保たれる（0.7程度）。

【表】 実験e₁，e₂およびe₃の組成物の沈積および紙の
上での引続いての硬化によつて得られる非粘着特
性を例１の(b)部の手続に従つて測定する。以下の
ことが判明する： 実験e₁における油A₁の使用は、引剥し力は80
ｇ／cmであり、また交叉結合にかなり長い曝露時
間（45秒間）がかかるので、ありきたりの非粘着
特性を与える。 実験e₂における油A₂の使用は、良好な非粘着
特性を与える。引剥し力は交叉結合時間20秒に対
して30ｇ／cmである。 実験e₃における油A₃の使用は、交叉結合時間
が55秒であつても劣悪な非粘着特性を与える。被
覆はガム化により容易に剥され、また生成物もま
た貯蔵時に急速にゲル化する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 貯蔵時に安定であり、25℃で60mPaから
   20000mPaの範囲の粘度を有しかつ、硅素原子に
   結合しており、メタクロイルオキシアルキル、ア
   クロイルオキシアルキルおよびメルカプトアルキ
   ル基から選択される官能基を含有する有機ポリシ
   ロキサンの製造方法であつて、この方法に従う
   時、 式 Y₂SiO （式中、記号Ｙは、同一でありもしくは相異な
   るメチル、エチル、ｎ―プロピル、ビニル、フエ
   ニルもしくはトリフルオロプロピル基から選択さ
   れ、これらの基の少くとも70％がメチル基であ
   り、そして高々３％がビニル基である） を有するジ有機シロキシ単位から実質的になる線
   状重合体であり、その鎖の各々の末端がヒドロキ
   シ基で封鎖されており、かつ該ジ有機シロキシ単
   位の数に対して高々１％の割合の式YSiO_1.5モノ
   有機シロキシ単位および（または）式SiO₂のシ
   ロキシ単位を含むα，ω―ジヒドロキシジ有機ポ
   リシロキサン油Ａ； 一般式Ｚ(G)SiR_a（Ｑ）_3-aのシランＢ（ただしここ
   で記号Ｚは、 CH₂＝Ｃ（R′）−COO基を表わし、記号R′はメ
   チル基を表わし、記号Ｒは、置換基無しかまたは
   メチル基を表わし、記号Ｑはメトキシ基あるいは
   二つの記号Ｑが全体として式 を表わし、記号Ｇは炭素原子１ないし３個を有す
   る直鎖もしくは分枝アルキレン基を表わし、かつ
   ａは０ないし１の値を表わす）；および イソプロピルチタネートからなり、油Ａとシラ
   ンＢとの混合物100部あたり0.05ないし２部の割
   合で用いられる触媒Ｃが接触され；かつ 三つの成分Ａ，Ｂ、およびＣが5゜ないし180℃
   の範囲の温度で反応され、かつこの方法が (i) 油Ａが25℃で70ないし500mPaの粘度を有す
   ること； (ii) 油中のヒドロキシル基とシラン中のＱ基との
   モル比が0.1から0.95の範囲であるような割合
   で、油ＡとシランＢとが混合されること；およ
   び (iii) 油Ａの基OHとシランＢの基Ｑとから生成さ
   れるべきアルコールの理論量の高々45％を除去
   するのに必要な時間にわたつて、三つの反応体
   Ａ，ＢおよびＣを接触すること を特徴とする有機ポリシロキサンの製造方法。 ２ アルコールQHを実質的に除去することな
   く、三つの反応体Ａ，Ｂ、およびＣが、少くとも
   10時間にわたつて、5゜ないし90℃の範囲の温度に
   単に保たれる上記第１項の方法。