JPS6390802A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は熱履歴に対して優れた安定性をもつビスマスを
含有する酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体（以下バリスタ
と称す）に関する。

（従来の技術） 昨今、各種バリスタの開発はめざましいものがあり、中
でもビスマスを含有した酸化亜鉛系のバリスタはその優
れた非直線性、サージ吸収性および定電圧性などの安定
性が認められ、雷サージおよび異常電圧に対する防護用
バリスタまたは定電圧バリスタとして広く用いられてい
る。しかしてこの種バリスタは、主成分としての酸化亜
鉛に添加物としてビスマス、コバルト。

マンガン、ニッケル、クロムなどを数種から１０数種添
加混合し、造粒成形焼結してなる焼結体両面に銀ペース
トを塗布−焼付けするか、または電極金属をメタリコン
するかなどの手段を経て電極を形成し実用に供している
。

しかして、このようにして用いられるバリスタは、実用
上通常（正常）の電圧状態においてはアイドリンク電流
（漏れ電流）が少なく、異常電圧、雪サージ吸収時はそ
の吸収能力が大きく、その後の電気的特性の変化がきわ
めて少ないことが要求されている。従来、このような要
求に応える技術として特公昭５３−２１５０９号公報、
または特公昭６０−３８８４１号公報に開示されたもの
がある。

特公昭５３−２１５０９号公報（以下前者と称す）に開
示された技術は、焼結体中に含まれるＢｉ２Ｏ３のうち
１０％以上をγ−Ｂｉ２Ｏ３として含ませることにより
直流負荷に対して安定で、さらにパルス電流に対しても
安定で優れたバリスタ特性を発揮するようにしたもので
ある。

また特公昭６０−３８８４１号公報（以下後者と称す）
に開示された技術は、銀を含むホウケイ酸ビスマスガラ
スが添加され、焼結体中のＢｉ２Ｏ３の９０重け％以上
を体心立法品系酸化ビスマス（γ−Ｂ　ｉ　２０３　）
にすることによって、きわめて苛酷な課電条件下におい
ても長時間経過後の漏れ電流の経時変化がきわめて少な
く、しかも時間とともに減少するような特性をもつバリ
スタに関するものである。

すなわち前者は添加物の種類や仮焼条件、焼成条件など
によって焼結体にα−Ｂｉ２０３相。

β−Ｂｉ２０３相、γ−Ｂｉ２Ｏ３相の他にδ−Ｂｉ２
０３相が生成され、また焼成した時点ではγ−Ｂｉ２Ｏ
３相を含まない焼結体でも電極焼付、または使用中の再
加熱下などの熱履歴を経るとα−Ｂｉ２０３相、β−Ｂ
ｉ２０３相、δ−Ｂｉ２０３相がγ−Ｂｉ２Ｏ３相に変
態する場合のγ−Ｂｉ２Ｏ３相が１０％以上のときに安
定なバリスタが得られることを究明したものである。後
者は銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを添加して得ら
れた酸化ビスマスを含む焼結体を構成する酸化ビスマス
は通常８００〜９００℃で反応を開始し、いったんはバ
イロクロア結晶相を形成し、ついで分解してスピネル結
晶相と酸化ビスマス（ＤＩ）の液相を生じ、酸化亜鉛の
焼結が進行する過程で形成されるβ−Ｂｉ２０３相、δ
−Ｂｉ２０３相を含む焼結体をジャーナル・オブ・アブ
ライズド・フィジックス（日本国）、１５巻（１９７６
年）１８４７頁に記載の方法に準じて、大気中において
７００℃で再焼成することによって焼結体中の酸化ビス
マス（ＩＩＩ）の９０％以上をγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相変
化させることによって安定なバリスタが得られることを
究明したものである。

本発明者らは以上に述べた技術を前提に種々検討を重ね
た結果、上記従来技術として開示されている前者、後者
とも焼結体中に含まれるα。

β、δそれぞれのＢｉ２Ｏ３相を呈する酸化ビスマスが
製造工程中の熱履歴、すなわち電極焼付時、または電極
形成として熱履歴をともなわないメッキ、メタリコンの
ものでも実用時の電気エネルギーの累積熱履歴によって
γ−Ｂｉ２Ｏ３相に変態（相変化）し低電流領域で電圧
−電流（Ｖ−１）特性が低下する点がわかった。

しかして本発明者らは焼結体を構成する酸化亜鉛を主成
分とした結晶粒子の粒界偏析部に熱に安定なビスマス化
合物を生成させることによって粒界偏析部を構成するＢ
ｉ２Ｏ３相の熱による相変化を少なくすることができる
点に着目し種々開発を進め本発明にいたった。

（発明が解決しようとする問題点） 以上のように安定なバリスタを得るため、添加物の種類
や仮焼条件、焼成条件などによって焼結体中の結晶粒子
の粒界偏析部に形成されるＢｉ２Ｏ３相中所望の量のγ
−Ｂｉ２Ｏ３相を得たとしても、残りのα、β、δそれ
ぞれのＢｉ２Ｏ３相がその後の熱履歴、つまり電極焼付
および使用中の電気エネルギーによって相変化を起こし
、低電流領域でのＶ−■特性の低下を防止することがで
きない。

本発明は焼結体中の粒界偏析部に存在するＢｉ２Ｏ３相
を減らすことによって、非直線性に優れ経時変化のない
きわめて安定性の高いバリスタを提供することを目的と
するものである。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明のバリスタは酸化亜鉛を主成分とし、添加物とし
て少なくともバリウム、ビスマス。

チタン、アンチモンを含み、該添加物中のバリウムとビ
スマス、チタンとビスマスの関係が８ａ／８　ｉ　＝０
．０５〜０．５゜ Ｔｉ／Ｂｉ＝０．２　〜２．０ の範囲で、ビスマスをＢｉ２Ｏ３に換算して０．０５〜
１．０モル％、アンチモンをＳｂ２Ｏ３に換算して０．
０５〜３．０モル％含有してなる焼結体における酸化亜
鉛を主成分とする結晶粒子の粒界偏析部に、前記焼結体
中の全ビスマスの５０％以上をバイロクロア型化合物で
あるように構成してなるものである。

（作用） 以上のような構成になるバリスタによれば、焼結体中の
結晶粒子の粒界偏析部に介在する偏析物として全ビスマ
スの５０％以上をバイロクロア型化合物にすることによ
って１０００℃程度まで変態しない熱的に安定な物質と
して形成でき、熱履歴過程でγ−３ｉ２０３相に相変化
するＢ１２Ｏ３相が極力少なくなり、低電流領域でのＶ
−１特性の低下はきわめて少なく、従来では得ることの
できない優れた非直線特性を得ることができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例につき詳細に説明する。

主成分としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）に添加物として酸化
ビスマス（Ｂ　１２０３　）　、Ｆａ化バリウム（Ｂａ
ｄ）、Ｆｌｉ化チクチタンｉ０２）、１ｊｆｉ化アンチ
モン（Ｓｂ２０３）、Ｒ化コバルト（Ｃｏｏ）、Ｍ化り
ロム（Ｃｒ２０３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、Ｍ化マ
ンガン（ＭｎＯ）の酸化物の中から少なくとも酸化バリ
ウム、酸化ビスマス、酸化チタン、酸化アンチモンを含
み、該添加物中のバリウムとビスマス、チタンとビスマ
スの関係が Ｂａ／Ｂ　ｉ＝０．０５〜０．５゜ Ｔｉ／Ｂｉ＝０．２〜２．０の範囲で、Ｂｉ２Ｏ３０，
０５〜ｉ、ｏモル％。

Ｓｂ２０３　０．０５〜３．０モル％を含有するセラミ
ック粉末を造粒成形し１０００〜１３００℃の温度で焼
成し、得た板状焼結体の両面に銀焼付、メッキまたはメ
タリコンなどを施し電極を形成してなるものである。

表は添加物の種類および添加岱（モル％）のちがいによ
る銀焼付電極形成と同じ条件となる７００℃熱処理を施
した焼結体のＸ線回折によるメインビーク強度比から求
めたＺｎＯ結晶粒子間を構成する粒界偏析部成分として
のバイロクロア型化合物に含まれるビスマスａと、焼結
体自体の電気的特性を把握するために熱履歴をともなわ
せないアルミニウムメタリコン電極形成によって測定し
たｙｉｏｏμＡ−ＶｌｍＡのα、熱履歴をともなう銀焼
付電極形成によって測定したＶｌｏｏ　μＡ−ＶＩ　Ｔ
ｒＬＡのα、ざらにはＶｌ　ｍＡ／ｍを示したものであ
る。

なお、試料として用いた焼結体の大きさは直径が１４繭
、厚さが１履で、電極直径は１３．４．ｗである。

つぎに前記表に示した結果をわかりやすくするため、第
１図〜第９図を参照して説明する。

第１図および第３図は３ａ／ＢｉまたはＴｉ／Ｂｉと非
直線性ｔｘ　（Ｖｌｏｏ　ｕＡ−ＶｌｍＡ）の関係を示
すもので、第２図および第４図はＢａ／Ｂｉまたは”ｚ
／ｓ；とバイロクロア型化合物に含まれるビスマス間を
示すもので、第１図および第２図におけるＴｉ／Ｂｉは
１．０、第３図および第４図におけるＢａ／Ｂｉは０．
２５のときである。また第５図はバイロクロア型化合物
に含まれるビスマス量と７００℃のアニールによるＬＣ
変動との関係を示すもので、第６図はバイロクロア型化
合物に含まれるビスマス固と高温課電（１０５℃、ＤＣ
２ｍＡ。

１０００ｈ）後によるＬ　Ｃ’！：を動との関係を示す
ものである。なお、この試料はアルミニウムメタリコン
電極によるものである。さらに第７図は前記表に示す実
施例９と従来例７３のＶ１００μＡ−ＶｌｍＡの電圧−
電流特性を丞ずものであり、第８図および第９図は第７
図で用いたものと同一試料のＸ線回折グラフを示すもの
で、第８図は熱処理前、第９図は焼結体の熱処理（７０
０℃）後である。

前記表および第１図〜第４図から明らかなように、３ａ
／ＢｉおよびＴｉ／Ｂｉが大きくなるほどバイロクロア
型化合物に含まれるビスマスの割合が増加する傾向を示
す中で、非直線性αが極大となる３ａ／３ｉおよびＴｉ
／Ｂｉの範囲はＢａ／Ｂ　ｉ＝０．０５〜０．５゜Ｔｉ
／Ｂｉ＝０．２〜２．０であることがわかる。すなわち
焼結体の粒界偏析部にバイロクロア型化合物に含まれる
ビスマスｍの増加によってＢｉ２Ｏ３が減少しすぐれた
非直線性を示すが、Ｂａ／Ｂ　ｉ、Ｔ　ｉ／Ｂ　ｉが上
限を越して大きくなりすぎるとバイロクロア化する反応
ステージが早くなりすぎ、焼結性を損うことによるもの
と推量される。また前記表はもとより第５図および第６
図から明らかなように、バイロクロア型化合物に含まれ
るビスマスＭが５０％以上となるものは熱履歴による非
直線性α特性の変化がきわめて少なくすぐれたバリスタ
特性を示している。さらに第７図から明らかなようにバ
イロクロア型化合物が存在しない従来例のものは低電流
領域での電圧低下が著しいのに対し、本発明のものは電
流が１μＡという低電流領域でも電圧降下はわずかで漏
れ電流がきわめて小さい結果を示した。しかして、本発
明によるものが以上のようなすぐれた効果を発揮する根
拠については第８図および第９図によって明らかなよう
に、焼結体の結品粒子間の粒界偏析部にバイロクロア型
化合物を含み、該パイ０クロア型化合物に焼結体中に含
まれる全ビスマスの５０％以上を含有させ熱履歴により
相変化するＢｉ２Ｏ３相を少なく抑制できることによる
ものである。

なお、ビスマスの一部は相変化しないガラス化ビスマス
として存在するものと推量される。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明によれば、非直線性にすぐれ、
かつ熱履歴に対して特性劣化のないきわめて安定した実
用的価値の高いバリスタを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＢａ／Ｂｉ−α特性曲線図、第２図はＢａ／８
１−バイロクロア型化合物に含まれるビスマス量の相関
図、第３図はＴｉ／Ｂｉ−α特性曲線図、第４図はＴｉ
／Ｂｉ−バイロクロア型化合物に含まれるビスマス量の
相関図、第５図はバイロクロア型化合物に含まれるビス
マスｍ−アニールによるΔＬＣ／ＬＣ特性曲線図、第６
図はバイロクロア型化合物に含まれるビスマス組−高温
課電によるへＬＣ／ＬＧ特性曲線図、第７図は電流−電
圧比特性曲線図、第８図は熱処理前の焼結体のＸ線回折
グラフ、第９図は熱処理後の焼結体のＸ線回折グラフで
ある。 特　　許　　出　　願　　人 マルコン電子株式会社 Ｂａ／３ｉ 第　　１　　図 Ｂａ／Ｂ　ｉ 第　　２　　図 Ｔｉ／Ｂｉ 第　　３　　図 Ｔｉ／Ｂｉ 第　　４　　図 バイロクロア型化合物に含まれるごス７スｆｆ１（％）
第　　５　　図 バイロクロア型化合物に含まれるビスマスａ　（％）第
　　６　　図 電　流（１） 第　　７　　図 従　　来　　例　（７＋） ５０　　　　　　　　　　　実　１＋Ｍ（９゛）２　θ
　（ｄｅＱ） Ｄｙ：ＤＶｒＯＣｈｌＯｒｅ 従　　来　　例　（ワ３） 実　　施　　例　（９） ｓｐ：５ｐｉｎｅｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　酸化亜鉛を主成分とし、少なくともバリウム、ビスマ
   ス、チタン、アンチモンの添加物を含み、該添加物中の
   バリウムとビスマス、チタンとビスマスの関係が Ｂａ／Ｂｉ＝０．０５〜０．５、 Ｔｉ／Ｂｉ＝０．２〜２．０ の範囲で、ビスマスをＢｉ＿２Ｏ＿３に換算して０．０
   ５〜１．０モル％、アンチモンを Ｓｂ＿２Ｏ＿３に換算して０．０５〜３．０モル％含有
   してなる焼結体における結晶粒子の粒界偏析部に、前記
   焼結体中の全ビスマスの５０％以上を化合したバイロク
   ロア型化合物を含有したことを特徴とする電圧非直線抵
   抗体。