JPS63281405A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は熱履歴に対して優れた安定性をもつビスマスを
含有する酸化亜鉛系の電圧非直線抵抗体（以下バリスタ
と称す）に関する。

（従来の技術） 昨今、各種バリスタの開発はめざましいものがあり、中
でもビスマスを含有した酸化亜鉛系のバリスタはその優
れた非直線性、サージ吸収性および定電圧性などの安定
性が認められ、雷サージおよび異常電圧に対する防護用
バリスタまたは定電圧バリスタとして広く用いられてい
る。しかしてこの種バリスタは、主成分としての酸化亜
鉛に添加物としてビスマス、コバルト。

マンガン、ニッケル、クロムなどを数種から１０数種添
加混合し、造粒成形焼結してなる焼結体両面に銀ペース
トを塗布−焼付けするか、または電極金属をメタリコン
するかなどの手段を経て電極を形成し実用に供している
。

しかして、このようにして用いられるバリスタは、実用
上通常（正常）の電圧状態においてはアイドリング電流
（漏れ電流）が少なく、異常電圧、雷サージ吸収時はそ
の吸収能力が大きく、その後の電気的特性の変化がぎわ
めで少ないことが要求されている。従来、このような要
求に応える技術として特公昭５３−２１５０９号公報、
または特公昭６０−３８８４１号公報に開示されたもの
がある。

特公昭５３−２１５０９号公報（以下前者と称す）に開
示された技術は、焼結体中に含まれるＢｉ２Ｏ３のうち
１０％以上をγ−８１２０３として含ませることにより
直流負荷に対して安定で、さらにパルス電流に対しても
安定で優れたバリスタ特性を発揮するようにしたもので
ある。

また特公昭６．０−３８８４１号公報（以下後者と称ず
）に開示された技術は、銀を含むホウケイ酸ビスマスガ
ラスが添加され、焼結体中の８ｉ、、０３の９０重尾％
以上を体心立法晶系酸化ビスマス（γ−Ｂｉ２Ｏ３）に
することによって、きわめて苛酷な課電条件下において
も長時間経過後の漏れ電流の経時変化がきわめて少なく
、しかも特開とともに減少するような特性をもつバリス
タに関するものである。

すなわち前者は添加物の種類や仮焼条件、焼成条件など
によって焼結体にα−Ｂｉ２０３相。

β−Ｂｉ２０３相、γ−Ｂｉ２Ｏ３相の他にδ−８１２
０３相が生成され、また焼成した時点ではγ−Ｂ１２ｏ
３相を含まない焼結体でも電極焼付、または使用中の再
加熱下などの熱履歴を経るとα−Ｂｉ　　Ｏ相、β−Ｂ
ｉ２０３相、δ−Ｂｉ　　Ｏ相が７−８　＋　２ｏ３相
に変態する場合のγ−Ｂｉ２Ｏ３相が１０％以上のとき
に安定なバリスタが得られることを究明したものである
。後者は銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを添加して
得られた酸化どスマスを含む焼結体を構成する酸化ビス
マスは通常８００〜９００℃で反応を開始し、いったん
はパイロクロア結晶相を形成し、ついで分解してスピネ
ル結晶相と酸化ビスマス（ＩＩＩ）の液相を生じ、酸化
亜鉛の焼結が進行する過程で形成されるβ−Ｂｉ１０３
相、δ−Ｂｉ２０３相を含む焼結体をジャーナル・オブ
・アブライズド・フィジックス（日本国）、１５巻（１
９７６年）１８４７頁に記載の方法に準じて、人気中に
おいて７００℃で再焼成づることによって焼結体中の酸
化ビスマス（ＩＩＩ）の９０％以上をγ−Ｂｉ２０３相
５相変化させることによって安定なバリスタが得られる
ことを究明したものである。

本発明者らは以上に述べた技術を前・提に種々検討を重
ねた結果、上記従来技術として開示されている前者、後
者とも焼結体中に含まれるα。

β、δそれぞれのＢｉ２Ｏ３相を呈する酸化ビスマスが
製造工程中の熱履歴、すなわち電極焼付時、または電極
形成として熱履歴をともなわないメッキ、メタリコンの
ものでも実用時の電気エネルギーの累積熱履歴によって
γ−Ｂｉ２Ｏ３相に変態（相変化）し低電流領域で電圧
−電流（Ｖ−１）特性が低下する点がわかった。

しかして本発明者らは焼結体を構成する酸化亜鉛を主成
分とした結晶粒子の粒界偏析部に熱に安定なビスマス化
合物を生成させることによって粒界偏析部を構成するＢ
１２ｏ３相の熱による相変化を少なくすることができる
点に着目し種々開発を進め本発明にいたった。

（発明が解決しようとする問題点） 以上のように安定なバリスタを得るため、添加物の種類
や仮焼条件、焼成条件などによって焼結体中の結晶粒子
の粒界偏析部に形成されるＢｉ２Ｏ３相中所望のωのγ
−Ｂｉ２Ｏ３相を得たとしても、残りのα、β、δそれ
ぞれのＢｉ２Ｏ３相がその後の熱履歴、つまり電極焼付
および使用中の電気エネルギーによって相変化を起こし
、低電流領域での■−■特性の低下を防止することがで
きない。

本発明は焼結体中の粒界偏析部に存在するＢｉ２Ｏ３相
を減らずことによって、非直線性に優れ経時変化のない
きわめて安定性の高いバリスタを提供することを目的と
するものである。

［発明の構成コ （問題点を解決するための手段） 本発明のバリスタは酸化亜鉛を主成分とし、添加物とし
て少なくともカルシウム、どスマス。

タンタル、アンチモンを含み、該添加物中のカルシウム
とどスマス、タンタルとビスマスの関係が Ｃａ／Ｂ　ｉ　〜０．０５〜０．５゜ Ｔａ／Ｂｉ＝０．２　〜２．０ の範囲で、ビスマスをＢ１２ｏ３に換算して０．０５〜
１．０モル％、アンチモンを５ｂ２ｏ３に換算Ｌ　Ｔ　
０　、０５〜３　、　Ｏモ）Ｌｉ　％含有してなる焼結
体における酸化亜鉛を主成分とする結晶粒子の粒界偏析
部に、前記焼結体中の全どスマスの５０％以上をパイロ
クロア型化合物であるように構成してなるものである。

（作用） 以上のような構成になるバリスタによれば、焼結体中の
結晶粒子の粒界偏析部に介在する偏析物として全ビスマ
スの５０％以上をパイロクロア型化合物にすることによ
って１ｏｏｏ℃程度まで変態しない熱的に安定な物質と
して形成でき、熱履歴過程でγ−Ｂｉ２Ｏ３相に相変化
する８１２０３相が極力少なくなり、低電流領域でのＶ
ｉ特性の低下はきわめて少なく、従来では得ることので
きない優れた非直線特性を得ることができる。

（実施例） 以下、本発明の実施例につき詳細に説明する。

主成分としての酸化亜鉛（ＺｎＯ）に添加物として酸化
ビスマス（Ｂｉ２０３）、酸化カルシウム（Ｃａｂ）、
酸化タンタル（Ｔａ２０５）。

酸化アンチモン（Ｓｂ２０３）、酸化コバルト（Ｃｏｏ
）、酸化クロム（Ｃｒ２０３　）、酸化ニッケ）Ｌｔ　
（Ｎ　ｉ　Ｏ＞　、酸化マンガン（ＭｎＯ）の酸化物の
中から少なくとも酸化カルシウム。

酸化ビスマス、酸化タンタル、酸化アンチモンを含み、
該添加物中のカルシウムとビスマス。

タンタルとビスマスの関係が Ｃａ／Ｂ　ｉ＝０．０５〜０．５゜ Ｔａ／Ｂ　ｉ　〜０．２〜２．０の範囲で、８１２０３
　０．０５〜１．０モル％。

８ｂ　Ｏｏ、０５〜３．０モル％を含有するセラミック
粉末を造粒成形し１０００〜１３００℃の温度で焼成し
、得た板状焼結体の両面に銀焼付、メッキまたはメタリ
コンなどを施し電極を形成してなるものである。

表は添加物の種類および添加量（モル％）のちがいによ
る鍋焼付電極形成と同じ条件となる７００℃熱処理を施
した焼結体のＸ線回折によるメインピーク強度比から求
めたＺｎＯ結晶粒子間を構成する粒界偏析部成分として
のパイロクロア型化合物に含まれるビスマス吊と、焼結
体自体の電気的特性を把握するために熱履歴をともなわ
せないアルミニウムメタリコン電極形成によッテ測定し
たＶｌｏｏ　μＡ−ＶＩ　ＴｒＬＡ１７）α、熱履歴を
ともなう鍋焼付電極形成によって測定したｖ１００μＡ
−ＶｌｍＡのα、さらニハＶ１７ｒＬＡ／＃を示したも
のである。

なお、試料として用いた焼結体の大きさは直径が１４＃
、厚さが１ｍで、電極直径は１３．４履である。

つぎに前記表に示した結果をわかりやすくするため、第
１図〜第９図を参照して説明する。

第１図および第３図はｃａ／ｓｒまたは丁ａ／Ｂ１と非
直線性ａ　（Ｖｌｏｏ　μＡ−ｖ　１　ｍＡ　）の関係
を示すもので、第２図および第４図はＣａ／Ｂｉまたは
Ｔａ／［３ｉとパイロクロア型化合物に含まれるビスマ
ス量を示すもので、第１図および第２図に８５けるＴａ
／Ｂｉは１．０１第３図および第４図におけるＣａ／Ｂ
ｉは０．２５のときである。また第５図はパイロクロア
型化合物に含まれるビスマス量と７００℃のアニールに
よるＬＣ変動との関係を示すもので、第６図はパイロク
ロア型化合物に含まれるビスマス量と高温課電（１０５
℃、ＤＣ２ｍＡ。

１０００ｈ）後によるＬＣ変動との関係を示寸ものであ
る。なお、この試料はアルミニウムメタリコン電極によ
るものである。さらに第７図は前記表に示す実施例９と
従来例７３のＶ１μＡ−ＶｌｏｍＡの電圧−電流特性を
示すものであり、第８図および第９図は第７図で用いた
ものと同一試料のＸ線回折グラフを示すもので、第８図
は熱処理前、第９図は焼結体の熱処理（７００℃）後で
ある。

前記表および第１図〜第４図から明らかなように、Ｃａ
／Ｂ　ｉおよびＴａ／Ｂｉが大きくなるほどパイロクロ
ア型化合物に含まれるビスマスの割合が増加（る傾向を
示す中で、非直線性αが極大となるＣａ／Ｂ　ｉおよび
Ｔａ／Ｂ　ｉの範囲はＣａ／Ｂ　ｉ＝０．０５〜０．５
゜Ｔａ／Ｂｉ＝０．２〜２．０であることがわかる。す
なわち焼結体の粒界偏析部にパイロクロア型化合物に含
まれるビスマス量の増加によってＢ１２Ｏ３が減少しず
ぐれた非直線性を示ずが、Ｃａ／Ｂ　ｉ　、Ｔａ／Ｂ　
ｉが上限を越して大きくなりすぎるとパイロクロア化す
る反応ステージが早くなりすぎ、焼結性を損うことによ
るものと推量される。また前記表はもとより第５図およ
び第６図から明らかなように、パイロクロア型化合物に
含まれるビスマス量が５０％以上となるものは熱履歴に
よる非直線性α特性の変化がきわめて少なく覆ぐれたバ
リスタ特性を示している。さらに第７図から明らかなよ
うにパイロクロア型化合物が存在しない従来例のものは
低電流領域での電圧低下が著しいのに対し、本発明のも
のは電流が１μＡという低電流領域でも電圧降下はわず
かで漏れ電流がきわめて小さい結果を示した。しかして
、本発明によるものが以上のようなすぐれた効果を発揮
する根拠については第８図および第９図によって明らか
なように、焼結体の結晶粒子間の粒界偏析部にパイロク
ロア型化合物を含み、該パイロクロア型化合物に焼結体
中に含まれる全ビスマスの５０％以上を含有させ熱履歴
により相変化するＢ１２ｏ３相を少なく抑制できること
によるものである。

なお、ビスマスの一部は相変化しないガラス化ビスマス
として存在するものと推量される。

［発明の効果］ 以上述べたように本発明によれば、非直線性にすぐれ、
かつ熱履歴に対して特性劣化のないきわ−　１５　＝ めて安定した実用的価値の高いバリスタを得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＣａ／Ｂｉ−α特性曲線図、第２図はＣａ／Ｂ
　＋−パイロクロア型化合物に含まれるビスマス量の相
関図、第３図はＴａ／Ｂ　ｉ−α特性曲線図、第４図は
Ｔａ／Ｂｉ−パイロクロア型化合物に含まれるどスマス
量の相関図、第５図はパイロクロア型化合物に含まれる
ビスマス聞−アニールによるΔＬＣ／Ｉ　Ｃ特性曲線図
、第６図はパイロクロア型化合物に含まれるビスマス量
−高温課電によるへＬＣ／ＬＣ特性曲線図、第７図は電
流−電圧比特性曲線図、第８図は熱処理前の焼結体のＸ
線回折グラフ、第９図は熱処理後の焼結体のＸ線回折グ
ラフである。 特　　許　　出　　願　　人 マルコン電子株式会社 （Ｖｍ　ＬＡ　〜Ｖ７７００ＬΔ）　　Ｘ）（％）　　
ｕｌｒとと２９甘ｆ昼フ）伶髪ｑ１尚／口６０ハｌＴａ
／Ｂ　ｉ 第　　３　　図 ご ； 区 ン８０ 区 運 θ ＝ を 仰 目 く口 ４戸 百Ｈ Ｐ＼ 口 へ パイロクロア型化合物に含まれるビスマス吊　（％）第
　　５　　図 　　　　Ｖ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 酸化亜鉛を主成分とし、少なくともカルシウム、ビスマ
   ス、タンタル、アンチモンの添加物を含み、該添加物中
   のカルシウムとビスマス、タンタルとビスマスの関係が Ｃａ／Ｂｉ＝０．０５〜０．５、 Ｔａ／Ｂｉ＝０．２〜２．０ の範囲で、ビスマスをＢｉ＿２Ｏ＿３に換算して０．０
   ５〜１．０モル％、アンチモンを Ｓｂ＿２Ｏ＿３に換算して０．０５〜３．０モル％含有
   してなる焼結体における結晶粒子の粒界偏析部に、前記
   焼結体中の全ビスマスの５０％以上を化合したパイロク
   ロア型化合物を含有したことを特徴とする電圧非直線抵
   抗体。