JPS6395295A - 絞り―しごき成形アルミニウム缶加工用エマルション - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ■ 本発明は、水分散型絞す−しごき成形缶用加工油組成物
に関し、更に詳細には、安定なエマルションを得ること
ができ、製缶する際の使用に適する水分散型絞り−しご
き成形缶用加工油組成物に関する。

〔従来の技術〕

ジュース、コーラ等飲料用として多量に用いられている
、容量約１００ｄ〜３１程度の鋼又はアルミニウムを素
材とした飲料缶は、その製造法も多岐にわたっているが
、素材の薄板を所定のポンチとダイスによシ、絞り加工
を行ないカップ状とし、更にけしごき加工によってカッ
プ側壁を延伸させて円筒状となし、その後上部に蓋を取
り付けて製缶する方法が、現在主要な方法の１つである
。

この製造法は、薄板を絞シ加工（Ｄｒａｗｉｎｇと称す
る）シ、その後しごき加工（Ｉｒｏｎｉｎｇと称する）
を加えるものであるが、一般的に、この方法で製造され
た缶は、両者を採ってＤＩ缶と称されている。

ＤＩ缶は、製缶後、洗浄、印刷等の工程を経て、内容物
の充填後、市販されておシアルミニウムが素材とされる
場合、ＤＩ缶製造用薄板の厚さは通常０．４關程度であ
る。（以下、この絞り、或いはしごき加工により成形さ
れる方法を、ＤＩ加工法、又、このＤＩ加工法によって
製造された缶をＤＩ缶と称する） ＤＩ加工法は、母材（薄板）Ｋ所定の圧力を加え、塑性
変形を与えるプレス加工に準じた方法であるが、その用
途から、製品の精度、外観、ＤＩ缶表面特性等、厳しい
性能が要求される。この為に、加工時に素材を単にポン
チとダイスによってＤＩ加工を行う事は不可能であシ、
通常、加工部には、加ヱ材とポンチ、或いはダイス間の
摩擦係数を低減し、加工圧力の低下および表面の清浄平
滑化等、円滑な加工を行う為に加工油が用いられている
。

また、この加工油は塑性変形に伴う加工熱を除去し、製
品精度を改善させる為に、水を冷却剤とした加工油エマ
ルションの形で供給される。

ＤＩ加工法においては、素材の板厚を保ったままカップ
状に変形させる絞り加工時とカップの側壁を延伸させる
しごき加工時両者に加工油エマルションが、ポンプ等に
よって連続的に供給される。

ここで、この際に用いられる加工油としては、加工油の
潤滑油成分を界面活性剤でエマルション化を計った乳化
タイプを用いるのが一般的である。

このタイプの加工油は、炭化水素（鉱物油）を主成分に
、潤滑に於ける油性向上剤的な働きを有する脂肪酸又は
その塩（例えばアルカノールアミン等）、および脂肪酸
エステル等を加えて潤滑性を増大させ、更には必要に応
じて極圧剤、防錆剤等の成分を若干量添加したものに、
非イオン性界面活性剤或いはスルホン酸又はカルボン酸
塩のアニオン性界面活性剤を加え、水中に加工油エマル
ションを形成ならしめるものが、総じて一般的に用いら
れる。

また、加工油のエマルション中の濃度は、加工条件によ
り変化するが、大体１０〜３０％の比較的高いものであ
る。

一方、ＤＩ缶として要求される特性は、表面欠陥がなく
、加工精度が高い事、及び加工操業安定性等が挙げられ
るが、これらの特性は、加工装置等の機械的な要因以外
に、加工油の影響要因が大なるものであると言える。

ここで、表面欠陥とは、缶表面の疵又は部分的な変色、
或いは缶表面全体の光沢性等を示す。表面疵とは、加工
時、゛缶表面とダイス間に存在する加工油の潤滑油膜破
断からの金属間接触による焼付現象、或いは発生金属粉
等の固体物による缶表面の引っ掻き現象等に起因して、
缶表面に生じる無数の線状の光発生を意味し、部分的な
変色とは、加工油側の組成とその潤滑性能及びＤＩ加工
条件、水、加工熱等が関与すると考えられるもので、通
常”黒すじ”と称される、缶表面に発生する褐色から黒
色の細かいスジ状の変色部を意味する。

また、缶表面の光沢性は、表面の凹凸、即ち表面相変や
表面の汚れ状態が関係していると考えられる。

これらの欠陥は、上述の加工油に起因する所が大である
がこれら加工油の劣化等に基づく性能低下による、ＤＩ
缶の膜破断（缶内周方向又は缶延伸方向）、潤滑性悪化
による缶寸法精度の低下（加工熱の発生）又は加工時発
生する金属粉の多量発生又はエマルションよりの金属粉
の多量付着によるＤＩ缶表面の汚染等にかかわらずＤＩ
加工法において、加工油の使用は必要不可欠であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このＤＩ成形缶の製造に際しては、既に述べた如く、界
面活性剤を用いた乳化タイプの加工油が使用されて来た
。

この種の加工油は、水を月い、エマルションとしてＤＩ
加工時に使用されるが、初期よりのエマルション安定性
を計る為に、例えば乳化剤の量等を多くして配合されて
いるのが現状である。

通常のＤＩ加工に於ける加工油の供給方法は、エマルシ
ョン化された加工油（以下、これをクーラントと称する
）のゴミ及び比較的大きな金属粉等を除去する為のスト
レーナ−を経て、供、俗ポンプによ＃）ＤＩ成形缶加工
部に噴射され、加工部から、またエマルション貯蔵タン
クへ戻る循環方式を採っている場合が殆んどである。

この供給システムに於いて、乳化タイプの加工油を用い
ると、次の様な難点１＆−有し、安定−操業等に問題を
抱えていた。

即ち、乳化剤によるエマルションである為ｋ、操業中に
発生する金属粉等のエマルション混入によって、エマル
ション不安定化を起たし、操業本安定化、ＤＩ成形缶表
面品質低下更には設備等の汚染による環境悪化等を招く
ものであった。

これらの問題点を、更に詳述すると、エマルション化を
計る為に用いられる乳化剤は、安定となる様な最適なＨ
ＬＢを有するものが使用される。

即ち、乳化剤のＨＬＢによって、安定性が保持されてい
る訳であるが、エマルション中油粒子の乳化剤による安
定性及び操業によっての外乱による乳化剤のバランス変
化等によって、加工油エマルションの特性が経時によっ
て大きく変わり、操業に支障をきたすものであう九。

これは、操業によって、エマルション中に加工金属粉、
軸受油等の異種油が混入するため、これらによって乳化
剤の所要ＨＬＢが変化し、エマルションが不安定化の方
向に進むため、あるいは、エマルション中の乳化剤によ
る油粒子の表面保護性が比較的弱い為（この事は、乳化
剤によるエマルションの油粒子径分布が小さなものから
、更にこれらのものの合一によって生成された大なるも
の迄とブロードな分布を示す事から、油粒子の表面保護
性が弱い事を表わしている）、これら金属粉又は異種油
を油粒子中に、所謂１抱き込み”を生じさせ、加工油の
汚染が進行することによシ起こる。

以上の事から、操業による外乱によって、エマルション
の不安定化及び汚染が進行するが、ＤＩ成形缶の加工に
際して与える影響は、エマルション不安定化に基づく加
工油のムラ付き（加工性の不安定）、加工油の汚染に基
づく缶表面特性変化〔金属粉の付着による成形缶表面の
引っ掻き疵の多量発生、ダイスの損傷等、異種油等の混
入汚染加工油の付着による缶表面の汚染（光沢等に影響
）、史には汚染加工油の加工成形機周辺への付着による
環境汚染等〕などが生じ、経時によって問題の多く発生
するものであった。

これらを更に、具体的に述べると、実際の操業に於いて
ＤＩ缶製造時、乳化型の加工油エマルシ　・ヨンをエマ
ルション循環タンクに建浴（１０〜３０饅の濃度範囲が
一般的）するが、この際には、前述の如く乳化剤によっ
て、安定なエマルションを形成している。しかし乍ら、
この際のエマルション中の油粒子は１〜２紬の極く小さ
なものから、数十μｍの粗大なもの迄と、その分布は広
範囲にわたっている。

このエマルションを供給ポンプ、ストレーナ−（フィル
ター）を経由してＤＩ缶成形部に供給し、その後循環タ
ンクに戻すサーキュレーション方式によって、ＤＩ缶を
連続的に製造していく訳である。

エマルション循環によす、エマルション中には加工時に
発生する金属粉、加工機に使用される軸受油が経時によ
り多量に混入してくる訳であるが、これらによってエマ
ルションが不安定となシ、循環タンクのエマルション表
面への、金属粉を多く抱き込んだ油分の浮上（黒色状）
や、金属粉を多（ｊｔＫ含んだエマルションのフィルタ
ーの目詰り等が頻繁に発生する様になり、エマルション
清浄化の為の浮上油分の排出やフィルターの交換等の作
業が必要な事から、操業安定性の面で問題の多いもので
あった。

また、これらエマルションの１劣化”によって、ＤＩ成
形缶に及ぼす影響も大きなものであシ、品質面ではエマ
ルション不安定化に基いて加工時の不均一な加工油の付
着による潤滑不安定化、金属粉の加工油中への抱き込み
によるＬ）Ｉ成形缶表面への引っ掻き状疵、又は潤滑不
安定化によるダイスと成形缶表面の接触によって生じる
焼付疵（いずれの疵も線状に多量発生）等の表面損傷、
加工油付着に伴っての缶表面への多量金属粉の付着等の
表面汚染及び潤滑不安定化等による表面光沢の低下など
が生じ、この品質面でもエマルション変化による影響が
多大なものであると言える。

この様に、乳化剤を用いた加工油のタイプでは。

エマルションの不安定化が、現実の大きな問題であシ、
従来から操業安定化、エマルション汚染によっての加工
液更新による加工油原単位の向上等の改善が計られてき
た様であるが、満足できる加工油は、未だ見い出されて
いないのが現状である。

そのためにＤＩ成形缶用として、経時によってもエマル
ションが安定であり、且つ汚れ等の混入の少ない、所謂
１クリーン”な加工油の開発が強く望まれていた。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究を
行った結果、乳化剤を用いなくとも特定の水溶性高分子
化合物を用いれば、金属粉、機械油等の混入によっても
、これらの影響を受けずに妄定であり、操業に轟って支
障のない加工油組成物が得られることを見い出し、本発
明を完成した。

すなわち、本発明は、（＆）鉱物油、脂肪酸、脂肪酸エ
ステル、脂肪酸アルコール又は油脂類の群から選ばれる
１ｆｆｌ又は２種以上の潤滑油成分、並びに（ｂ）分子
中に陽イオン性又は塩基性の窒素原子を含有する。陽イ
オン性又は両性イオン性の付加重合体、開環重合体、重
縮合体又は天然高分子誘導体の塩或いはその第四級アン
モニウム塩から成る群から遺ばれる１種又は２種以上の
水溶性高分子化合物を必須成分として含有することを特
徴とする水分散型絞す−しごき成形缶用加工油組成物を
提供するものである。

本発明加工油組成物の（ｊＬ）成分である潤滑油成分と
しては、次に示すものを挙げることができる。

例えば、石油成分として得られる粘度が１０ｃａｔ７４
０℃以上のパラフィン系或いはす７テン系鉱物油、オレ
フィンの重合によって得られる炭化水素類；牛脂、パー
ム油、ヤシ油等から得られる脂肪酸と炭素数１〜２２の
脂肪族１価アルコール、エチレンクリコール、チオペン
チルアルコール、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール等との脂肪酸エステル類；炭
素数１〜４０の直鎖あるいは分校を有する脂肪族アルコ
ール；炭素数１〜２２の牛脂、パーム油。

ヤシ油等から得られる脂肪酸あるいはこれら脂肪酸の重
合酸（２量体、３量体等）；ヒドロキシ脂肪酸等の脂肪
酸誘導体；又は鯨油、牛脂、豚脂、ナタネ油、ヒマシ油
、ヌカ油、パーム油、ヤシ油等の動植物油の油脂等が挙
げられ、これらは１種　“又は２種以上を混合して使用
することができる。

また、（ｂ）成分の水溶性高分子化合物としては次に示
す重縮合物を挙げることができる。

■　次の一般式（１）〜（［）で表わされる含窒素単量
体又はその塩の単独重合物あるいは２種以上の共重合物
。

ＣＲｔはＨ又は０Ｍ５、Ｒ２及びＲ８はＨ又は炭素数１
〜３のアルキル基〕 （ｍｌは１〜３の数、ｎｌは１〜３の数、Ｒ１−”ｔ　
−Ｒ３は式（１）と同じ〕 （Ｒ４はＨ又は炭素数１〜３のアルキル又はアルキロー
ル基、Ｒ１は式（１）と同じ〕 〔ゴ及びＲ２は０〜３の数、Ｒｓ　、　Ｒｑ　、　Ｒｓ
は式（１）〔Ａは一シ又は−罷−１Ｒ，、Ｒ，、Ｒ３，
ｎ’　　は式（１）及び（ＩＩ）と同じ〕 ＣＲｓ　ｅ　賜Ｉ　Ｒｓ　＊　”は式（１）及び（ＩＩ
）と同じ〕〔亀は式ＣＩ）と同じ。ピリジンの置換位は
２又は４位〕 （Ｒｔ　−Ｒ２は式（Ｉ）と同じ。ピペリジンの置換位
は２又は４位〕 （Ｒｔ　−Ｒｔ　−”ｓは式（１）と同じ〕これらの単
量体の具体例としては次のものが挙げられる。

（１）式の３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピ
ルジメチルアミン、３−メタクリロキシ−２−ヒドロキ
シプロビルエチルメチルアミン、３−メタクリロキシ−
２−ヒドロキシプロピルジエチルアミン、３−メタクリ
ロキシ−２−ヒドロキシプロピルジエチルアミン等が；
（Ｉｔ）式のＮ、Ｎ−ジメチルアミノメチレンキャツプ
ドエチレングリコールメタアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメ
テルアミノエチレンキャップドエチレンクリコールメタ
アクリレー）、、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピレンキ
ャップドエチレングリコールメタアクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノメチレンキャップドジエチレングリコ
ールメタアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチレ
ンキャツプドジエチレングリコールメ′タアクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピレンキャツプドジエチ
レングリコールメタアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノメチレンキャップドエチレングリコールメタアクリ
レー）、Ｎ、Ｎ−ジエテルアミノエチレンキャップドエ
チレングリコールメタアクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノプロピレンキャップドエチレングリ
コールメタアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノメチ
レンキャツプドジエチレングリコールメタアクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチレンキャツプドジエチレ
ングリコールメタアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ノ　　　゛プロピレンキャツブドジエチレングリコール
メタアクリレート等が；（Ｉ）式のＮ−２−ヒドロキシ
メチル−２−α−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−２−
ヒドロキシエチル−２−α−メチルビニルイミダゾール
、Ｎ−２−ヒドロキシプロピル−２−α−メチルビニル
イミダゾール等が；（■）式のＮ、Ｎ−ジメチルメチ、
レンイミンメタアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルエチ
レンイミンメタアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルジメ
チレンイミンメタアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルジ
エチレンイミンメタアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
メチレンイミンメタアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
エチレンイミンメタアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチル
ジメチレンイミンメタアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルジエチレンイミンメタアクリルアミド等が例示できる
。（Ｖ）式のジメチルアミノ、エチルアクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミンプロピルアクリルアミド、ジエチル
アミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミンプロピ
ルメタクリルアミド、ジエチルアミンプロピルメタクリ
ルアミド等；（■）式のジメチルアミノメチルエチレン
、ジエチルアミノメチルエチレン、ジメチルアミノメチ
ルプロペン、ジエチルアミノメチルプロベン等；（■）
式のビニルピリジン等；（■）式のビニルピペリジン、
ビニル−Ｎ−メチルピペリジン等：　（！Ｘ）式のビニ
ルペンシルアミン、ビニル−Ｎ　、　Ｎ　−ジメチルベ
ンジルアミン等が挙げられる。

■　前記一般式（１）〜（［）０で表わされる含窒素単
量体又はその塩の１種又は２種以上と、α、β−不飽和
カルポン酸又はその場あるいはその誘導体、スルホン酸
基含有ビニル化合物又はその塩、アクリロニトリル、ビ
ニルピロリドン及び炭素数２〜２０の脂肪族オレフィン
から成る群から選ばれるビニル系単量体の１種又は２種
以上との共重合物。

このビニル系単量体としては、例えばビニルピロリドン
、アクリロニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸又はこれらの酸のアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アマイド化合物もしくはエステル化物：ビニルスル
ホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸
又はこれらの酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム
塩等が挙げられる。

■　エチレンイミンの開環重合物の塩又は第４級・アン
モニウム塩又はこれらの誘導体。

これは具体的にはその繰返し単位が次の一般式（ＸＩ）
で表わされ、平均分子量が１，０００〜１０００万のも
のが挙げられる。

〔式中　ｎ＆は１〜５の壷数　Ｈ４は０〜５の整数を示
す〕 ＠　脂肪族ジカルボン酸とポリエチレンポリアミン又は
ジポリオキシエチレンアルキルアミンとの縮重合物の塩
又は第４級アンモニウム塩。

具体的には、それらの繰返し単位が一般式（Ｘ［Ｄで表
わされるポリエチレンポリアミンとの縮重合物及び一般
式（ｘＩ′ｒｃ表わされるジポリオキシエチレンアルキ
ルアミンとの縮重合物で分子量が１，０００〜１０００
万のものが挙げられる。

−（ＱＣ−へ−〇〇ＮＨ−（Ｒ／−ＮＨ＋−１Ｒ１−冊
）−（ＸＩＩ）〔式中、Ｒ１はダイマー酸残基又は炭素
数１〜１０のアルキレン酸、Ｒ′は−ＣＨ，ＣＨ，＋、
ｎ’は２〜７の整数を示す〕 〔式中、Ｒ１は式（Ｘｌｌ）と同じ。Ｒ６は炭素数１〜
Ｂノアルキル基、Ｒ１はＨ又はＣＨｓ、ｎ’及びｎ？は
１〜１０の整数を示す〕 上記脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、アジピ
ン酸等が挙げられ、ポリエチレンポリアミンとしては、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が使
用できる。

■　ジハロアルカン−ポリアルキレンポリアミン縮重合
物。

具体的には、１，２−ジクロルエタン、１゜２−ジブロ
ムエタン％１１３−’）クロルプロパン等のジハロアル
カンと、分子内に２個もしくはそれ以上の３級アミノ基
を有するポリアルキレンポリアミンとの第４級アンモニ
ウム塩である縮重合物であり、その平均分子量が１，０
００〜１０００万のものが挙げられる。

上記ポリアルキレンポリアミンとしては、次のものが挙
げられる。

（テトラメチルプロピレンジアミン） （ペンタメチルジエチレントリアミン）■　エピハロヒ
ーリンーアミン縮重合物具体的には繰返し単位が次の一
般式（ＸＩＩ／）で表わされ、平均分子量が１，０００
〜１０００万のものが挙げられる。

ｌｌ 〔式中、Ｒ１゜〜ａｓｓはＣＨ３又はＣ２鶏ｘｅはハロ
ゲンイオンを示す〕 ■　キトサンの塩あるいはデンプン又はセルロースのカ
チオン変性物。

■　窒素原子６〜２００個を有するポリアルキルイミン
又はその誘導体にアルキレンオキシドを付加して得られ
る分子量６００〜６０万のポリエーテルポリオール又は
ボリオールボリエーテル誘導体。

ポリアルキレンポリアミンは分子内に下記（ＸＶ）式に
て示す骨格を連続して５ヶ以上有し、且つそれらのうち
１ヶ以上は下記（ＸＶＩ）式に示す骨格であり、末端が
ＯＨ及び／又は鵬である窒素原子６−１００個を含むポ
リエチレンイミンであるのが好ましい。

−Ｃ鴇−Ｃ即”Ｃ（ＸＶ） また、ポリエーテルポリオール中のアルキレンオキシド
がエチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオ
キシド、ブチレンオキシドから成る群から選ばれる１稽
又は２種以上のものであり、その含有量がポリエーテル
ポリオールの３〜８０重量−であるのが好ましい。

上記■〜Ｏの重縮合物は、その平均分子量が１０００〜
１００万のものがよシ好ましい。

爽にまた、上記重縮合物の塩を形成する対アニオンとし
ては次の（１）〜−のものが挙げられる。

（１）　　リン酸、亜リン酸又はこれらのチオ又はエス
テル化合物 （Ｈ）　　アルキル、アルキルアリル又はアリル基に１
個以上の水酸基を有するモノもしくはシリン酸エステル
又はこれらのチオ化合物 （ＩＩＩ）　　炭素ａ１〜８のアルキル、アルキルアリ
ル又はアリル基を有するモノ又はジホスホン酸又はこれ
らのチオ化合物又はこれらの誘導体（Ｍ　　炭素数１〜
８のアルキル、アルキルアリル又は了りル基を有するモ
ノ又はジホスフィン酸又はこれらのチオ化合物又はこれ
らの誘導体Ｍ　　窒素原子を含有するモノ又はジ又はト
リホスホン酸 （ｖｌ）　　硼酸 −低級カルボン酸或いはその誘導体 このリン酸化合物の具体例としては次のものが例示され
る。

（１）のものとしては、正リン酸、亜リン酸、炭素数１
〜８の脂肪族又は脂環族又は芳香族アルコールと正リン
酸とのモノ又はシリン酸エステル又はこれらのチオ化合
物、又は上記アルコールとの亜リン酸エステル又はこれ
らのチオ化合物が例示される。（１１）のものとしては
２−ヒドロキシプロビルホスフエートが例示される。（
ＩＩ）のものとしては、１〜８のアルキル基、アルキル
アリル基又はアリル基）で表わされるホスホン酸、例え
ば炭素数１のメチルホスホン酸、ジメチルホスホン酸か
ら炭素数８のｎ−オクチルホスホン酸、ジｎ−オクチル
ホスホン酸、２−エチルへキシルホスホン酸。

ジー２−エチルへキシルホスホン酸、ベンジルホスホン
酸、ジベンジルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジフ
ェニルホスホン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、並
びにこれらのチオホスホン酸が例示される。ヒドロキシ
エタンジホスホン酸は次の式で表わされる化合物である
。

ホスフィン酸、例えば炭素数１のメチルホスフィン酸、
ジメチルホスフィン酸から炭素数８のｎ−オクチルホス
フィン酸、ジｎ−オクチルホスフィン酸、２−エチルへ
キシルホスフィン酸、ジー２−エチルへキシルホスフィ
ン酸、ベンジルホスフィン酸、ジベンジルホスフィン酸
、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、並
びにこれらのチオホスフィン酸が例示される。（Ｖ）の
ものとしては、ヘキサメチルホスホリックモノ（又はジ
）アミド、ニトリロトリスメチレンホスホン酸が例示さ
れる。ニトリロトリスメチレンホスホン酸は次の式で表
わされる化合物である。

Ｂｏ−ｐ−。

Ｈ 本発明加工油組成物は上記各成分を配合することによっ
て調製されるが、その配合量は全組成に対して、（ａ）
成分の潤滑油成分は９９．９〜８０重量％（以上単にチ
と表示する）、特に９５〜８５慢、（ｂ）成分の水溶性
高分子化合物は０．１〜２０％、特０、１〜１０％が好
ましい。

本発明の加工油組成物には、上記必須成分の他に必要に
応じて、更に満足し得る性能を得る目的で公知の各種添
加剤、例えば防錆剤、極圧剤、酸化防止剤、防黴剤等を
添加することもできる。

防錆剤としてはアルケニルコノ・り酸及びその誘導体、
ソルビタンモノオレエートなどのエステル、アミン類又
は脂肪酸のアミン塩等が；極圧剤としてモノ又はジ又は
トリアルキル或いはモノ又はジ又ハトリフエニールフオ
スフエート等のリン系化合物及びジアルキルジチオリン
酸亜鉛などの有機金属化合物が：酸化防止剤として２．
４−ジ１−ブチルーｐ−クレゾールなどのフェニール系
化合物、フェニールαナフチルアミンなどの芳香族アミ
ン等が；防黴剤としてはクロル系、ブロム系化合物がそ
れぞれ例示される。

また、これら各種添加剤は、必要に応じ、本発明の加工
油組成物全量に対して、それぞれ防錆剤が０〜２重量−
１極圧剤Ｏ〜５重量％、酸化防止剤０〜５重ｔＳ、及び
防黴剤０〜１重−ｔ＊の割合で添加する事ができる。

一方、本発明の加工油組成物は水溶性高分子化合物を適
用したものであるが、このものは従来の乳化剤を用いた
加工油に比べ、エマルション形成機構に大きな差異があ
る。即ち従来の加工油では乳化（界面張力低下）によっ
て計られる為、加工油の自己乳化性を有し、単に水との
混合のみによ　′って容易にエマルションが形成される
が、当該高分子化合物は加工油と水界面の界面張力低下
能を有していない為に、機械的な攪拌等によって油粒子
を安定に分散させるものである。

従って、機械力が与えられない場合＃を考慮して、例え
ば加工油の新しいエマルション調製時にエマルションの
初期濃度の早急な均一化を目的として、当該高分子化合
物の特徴が阻害されない範囲内の界面張力を低下させる
能力を有する化合物を添加する事も可能である。

係る化合物は、エマルション特性を考慮して、当該水溶
性高分子化合物の添加量に対して、重量比で２倍以内の
範囲で使用するのが好ましい。

この界面張力を低下させる能力を有する化合物としては
、例えば、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
族アミン、脂肪酸、ノルビトール脂肪酸エステル等にエ
チレンオキシド又はプロピレンオキシドとエチレンオキ
シド両者を付加させた化合物；脂肪酸のアルキル又はア
ルカノールアミン塩、スルホン酸又は硫酸基を有する化
合物の塩等を挙げることができる。

本発明加工油組成物を製するには上記各成分を用時混合
し、通常使用される方法によりエマルション中の油粒子
表面に水溶性高分子化合物の強い保護膜を形成させて油
粒子ヲ個々に水中に安定に存在せしめれば良い。

以下、本発明の作用機序を述べると以下の通りである。

す表わち通常、鉱物油、脂肪酸、脂肪酸エステル等は、
水中で油粒子として存在した場合、粒子表面は負の電荷
を帯びている。（尚、この時電気化学的に油粒子のＺｅ
ｔａ電位が負であると表現する）この油粒子を保護し、
安定化させる為には陽イオン性又は塩基性である窒素原
子を含む陽イオン性又は両性イオン性の水溶性高分子化
合物を用いることにより、強固な吸着膜が油粒子表面に
形成される。この高分子化合物の厚い保ｉｊ！膜の正の
電荷によって油粒子のＺｅｔａ電位が正に転換され。

保躾コロイド的あるいは電気的反発等により、極めて油
粒子が安定化され、水中に油粒子が安定に分散された状
態で存在できるようになる。その結果、優れた経時安定
性を有する加工油エマルションを得ることが可能となる
。

一方、通常の界面活性剤により乳化させる方法における
諸問題も本発明では防止することができる。すなわち、
本発明組成物によれば極めて安定な加工油エマルション
が得られるとともに、エマルションを不安定化させる要
因の１つである外乱、即ち金属粉、異種油の混入に対し
ても、水溶性高分子化合物の適用により、金属粉は油粒
子と同様に保護安定化することによって水とのｆｌｌ方
力大きな高分子化合物膜で親水性化された金属粉末とし
て沈降させ系から排出することができる。

また、異種油に関しても、水溶性高分子化合物は、通常
乳化に使用される界面活性剤とは異なシ、それ自身は界
面張力全低下させる能力を有してはいないために、エマ
ルション中に異種油の粒子！形成すると、とはなく異種
−油を浮上させた状態のまま保持させること力ｊ可能で
ある。

斯くして得られる本発明の水分散型絞り−、しごき、成
形缶用加工油組成物は、市、アルミニウム、銅及びこれ
らの合金等の加工に傷めて有効な組成物である。

即ち、水溶性高分子化合物の適用により１、これ迄の乳
化型の有していた欠点を解消し、更には分散型にする事
によっての多くの特徴を保持する、実使用に際して極め
て有用な組成物を提供するものである。

これは、界面張力を低下させない水溶性高分子化合物に
よって、生成した油粒子表面の吸着膜の保護安定性に基
づき、均一で且つ大きな粒子を水中に安寓に分散せしめ
る作男が、種々の効果を生み出す根幹となっているが、
これにより潤滑安定性（均−且つ大粒子の均質付着性）
、エマルション経時安定性（金属粉、機械油等外乱の混
入に対する系外への排除容易性、油粒子安定性等）、品
質安定性（常時クリーンなエマルションの供給）。

排水処理性（水溶性高分子化合物の凝集処理剤的機能）
及び当該高分子化合物の親水性作用による汚染の清浄化
、即ち環境改善等の、これ迄の乳化型加工油には見られ
ない幾多の優れた効果を出現　。

させる事ができるものである。

さらに水溶性高分子化合物の優れた特徴の他のものとし
て、加工油粒子の均一、且つ大きな粒子径の生成である
。これは当該高分子化合物の油粒子の凝集安定化基づく
が、均一で大きな油粒子で尚且つ表面が親水性化されて
いるものが、加工材表面に均質に付着する（エマルショ
ンの濡れ性大）事である。これは後述する様に、ＤＩ成
形缶袈造作業に於いて、重要なファクターであると考え
られる。

〔発明の効果〕

水溶性高分子化合物を適用させた新規な水分散型絞り−
しごき成形缶用加工油組成物は、加工油エマルションの
安定化によって製造する際の操業が容易になり、又その
品質も向上できると考えられるものである。

即ち、経時によってエマルションに混入する金属粉は、
粒子として循環タンク底部などに沈降させ、またストレ
ーナ−（フィルター）部に於いても金属粉として捕促さ
れる為にフィルターの目詰り、油分の捕促が殆んどない
事等のエマルションテ過効率又は加工油原単位の減少が
計られ、作業性が格段に向上する。

また、異種油に対しても、エマルション中に混入させる
能力を有しない為に、循環タンク上部に油層として存在
せしめる事が可能である。

以上の事から、金属粉或いは異種油を系外に除く、常時
クリーンなエマルションとして使用可能であり、又加工
油の大粒子径化及びその均一付着性によって、優れた潤
滑性が維持され、加工油の低濃度使用、エマルション管
理の容易化等で、加工油使用原単位の低下等が可能とな
るものである。

現在、使用されている乳化型のＤＩ加工油では。

この様な、特性を得る事は困難である。

史に、本発明の加工油組成物適用によって得られる優れ
た効果として、使用後エマルションの排水処理性（低Ｃ
ＯＤ負荷）と作業環境の改善等が計られる点である。

これらは、適用させた水溶性高分子化合物の作用に基づ
いているが、排水処理性は、使用後エマルションの一般
的な処理法である靜Ｉｔ（油分分離）から下層のｐＨ調
整（酸性化）、中和と至る工程に於いて、ｐＨ調整時、
当該高分子化合物が凝集処理剤として働く為に、処理性
をＣＯＤの値で示した場合、従来の加工油に比べ著しく
低い値となり、＋１れた排水処理性を発揮するものであ
る。

従来の乳化タイプでは、油粒子径の分布が広範囲にわた
っているがこの中で極く微小な安定化された粒子が、上
述の処理法では除去し切れず、排水処理性に問題を有す
るものであった。

また、作業環境の面では、従来型では汚染された加工油
が加工部周囲に不安定に付着し、汚れを蓄積する傾向に
あって環境を汚染してい友が、本発明の加工油では、常
時クリーンなエマルションの供給によって汚染の進行は
妨げらね、父、既に汚染している部分には、当該高分子
化合物の親水性化作用により、清浄化が計られるという
作業環境面でも有用な組成物であると言える。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて説明する。

調袈例 以下に示す表−１の組成を當法により混合し、本発明組
成物を、および表−２の組成を同様に混合し、比較品組
成物を得た。

水溶性高分子化合物： （Ａ）　　ジエチルアミンメチルメタクリレートめ重合
物をリン酸塩とした・もの（ＭＷ＝、１３０万）（Ｂ）
　　ジエチルアミノエチルメタクリレートの硼酸塩／ビ
ニルピロリドン／アクリル酸ノーダ；５／４／ｌ　（モ
ル比で示す。木表において以下同じ）である共重合物（
ＭＷ＝２０万）（Ｃ）　　ジエチルアミノエチルメタク
リレートのリン酸塩／メタアクリル酸ソーダ＝４１５の
共重合物（ＭＷ＝２万） （Ｄ）　　ポリエチレンイミン（ＭＷ＝７万）に対し５
チになるようにミリスチン酸を反応させたものを、エチ
ルホスフィン酸塩としたもの（Ｅ）　　ジメチルアミノ
エチルメタクリレートのエチルホスホン酸塩／２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ＝４
７１の共重合物（ＭＷ＝１０万） ＣＦ）　　ビニルピリジンのリン酸基／ビニルピロリド
ン／アクリル酸ソーダ＝６／３／１の共重合物（ＭＷ＝
４５万） ＣＧ）　　ジエチレントリアミンのチオリン酸塩とダイ
マー酸の重縮合物（Ｍｗ＝１３Ｑ万）（Ｈ）　　ジエチ
ルアミノエチルメタクリルアミドのリン酸塩／アクリル
酸ノーダ／ビニルスルホン酸ソーダ＝３／１／１の共重
合物（ＭＷ＝４Ｑ万） （１）　　水溶性高分子化合物（Ｄ）のエチレンイミン
のリン酸塩を硼酸塩としたもの （Ｊ）　　セルロースのカチオン変性物の第４級アンモ
ニウム塩（ＭＷ＝１００万） （Ｋ）　　１．２−ジｐロルエタンとへキサメチレンテ
トラミンのリン酸塩の重縮金物（ＭＷ＝５万）（Ｌ）　
　エピクロルヒドリンのトリメチルアミン第４級アンモ
ニウム化合物の亜リン酸塩の開環重合物（Ｍｗ＝ｌ　Ｑ
万） （Ｍ）　　テトラメチルフ“ロビレンジアミンのジエチ
ルホスホン酸による第４級アンモニウム塩の重縮金物（
ＭＷ＝１０万） （Ｎ）　　ジメチルアミノエチルメタクリレートのリン
ｍＷ／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸のＮａ塩＝２／１の共重合物（ＭＷ＝３万） （０）　　ジメチルアミノエチルメタクリレートのリン
酸塩／アクリルアミド＝３／１の共重合物（ＭＷ＝１万
） （Ｐ）　　水溶性高分子化合物（Ｅ）のジメチルアミノ
エチルメタクリレートのエチルホスホン酸塩をヒドロキ
シ酢酸塩としたもの （Ｑ）　　水溶性高分子化合物（Ｄ）のエチレンイミン
のリン酸塩をプロピオン酸塩としたもの（Ｒ）　　ビニ
ルピリジンのジメチル硫酸による第４級アンモニウム塩
／ビニルピロリドン／アクリル酸ソーダ＝６／３／１（
７）共重合物（ＭＷ＝４５万） （Ｓ）　　ポリエチレンイミンにエチレンオキシトヲポ
リエテレンイミンに対して２０％付加しくＭＷ＝５万）
、リン酸中和をしたもの （Ｔ）　　ジメチルアミンエチルメタクリレート／ラウ
リルメタクリレート＝７／１の共重合物のすン酸塩（Ｍ
Ｗ＝５万） （Ｕ）　　ジエチルアミノエチルメタクリレート／ステ
アリルメタクリレート；３／１の共重合物のヒドロキシ
酢酸／リン酸＝１／２の塙（ＭＷ＝３万） （ｖ）３−メタクロキシ−２−ヒドロキシプロピルジメ
チルアミン単独重合物のリン酸塩（ＭＷ＝３万） （Ｗ）Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチレンキャツブドエチ
レングリコールメタアクリレート／アクリル酸ソーダ（
１０／１　）の共重合物のヒドロキシ酢酸塩（ＭＷ＝１
０万） （Ｘ）Ｎ−２−ヒドロキシエチル−２−α−メチルビニ
ルイミダゾールの７０ピオン酸による第四級アンモニウ
ム塩の重合物（ＭＷ＝１万）（Ｙ）Ｎ、Ｎ−ジメチルメ
チレンイミンメタクリルアミド／ジエチルアミノエチル
メタクリレート（６／４　）の共重合物のヒドロキシエ
タンジホスホン酸塩（ＭＷ＝５万） （ｚ）　　ジメチルアミノメチルエチレン／ラウリルメ
タクリレート（１／１　）共重合物のニトリロトリスメ
チレンホスホン酸塩 （ＡＡ　）　　ビニルＮ−メチルピペリジン単独重合物
のヒドロキシ酢酸／リン酸（１／２　）の４（ＭＷ＝１
０万） （ＨＢ）　　ビニルＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン／
ステアリルメタクリレ−）　（３／１　）の共重合物の
ブチルセスキホスフェートの塩（ＭＷ＝８万） Ｕ、下余ｔ： 表−１で用いられる組成物 脂肪酸エステル Ａ；トリメチロールプロパントリオレエートＢ；エチレ
ンクリコールジオレイン酸エステルＣ；ポリオキシエチ
レン（６モル付加）ソルビタントリオレエート 脂肪族アルコール Ｄ；ラウリルアルコール Ｅ；炭素数２０のゲルベアルコール 酸化防止剤； ２．４−ジｔ−ブチルｐ−クレゾール 極圧剤； トリフェニールホスフェート 添加剤 Ｆ　：　ポリオキシエチレン（６モル）ノニルフェニー
ルエーテル Ｇ；オレイン酸トリエタノールアミン 実施例１ 工賃ルシラン安定性試験 本発明品並びに比較品として示した組成物の１０％濃度
のエマルション２０１ｆ：、図−ＩＫ示したエマルショ
ン循環装置内の循環タンク内に仕込み、３０〜４０℃に
てエマルションを図−１に示された循環システムの粂件
下で循環した。ここでは、実際の加工を想定して、金属
粉（アルミニウム粉）を１ｏｏｏ　ｐｐｍ添加（循４３
０分後）し、４８時間運転を行なった。

評価は、アルミニウム添加直前と添加後４８時間の運転
終了時の２回にわたって、エマルション中の油粒子径、
エマルション中のアルミニ９ム粉存在量、浮上油分量の
それぞれの変化を追跡した。

その結果を表−３に示す。またアルミニウム添加４８時
間後のエマルション中の油粒子径の測定チャートの代表
的なものを図−２〜図−５に示す。

表−３ ＊１　油粒子径；循環タンク部で測定 （コールタ−カウンター、ア パチャーＺｏｏμｍ） ＊２　　Ａｔ添加後；Ａｔ粉を添加し、４８時間運転終
了直前のデータ ＊３　粒径分布；○対数プロットでシャープなパターン
を示す ×対数プロットでブロードな パターンを示す ××非常にパターンの乱れてい るもの 実流側２ 焼付荷重試験（曽田四球式試験法） 焼付荷重の測定は、防衛庁暫定規、ｌ！ＮＤＳＸＸＫ２
７４０油膜強度試験方法（曽田四球式試験法）に準じて
行った。被検試料の調製は、水を用いて、本発明品及び
比戟品組成物を１０％！！度とし、これをホモミキサー
により回転数１０．００Ｏｒｐｍで攪拌することにより
行った。被検試料の塗布は、上記攪拌溶液をスプレー量
０．５　、＃　／分（圧力０．５ユ／ｃｄｔ）、試料溶
液温度５０℃の条件でギヤーポンプを使用し、球押えで
固定した３個の試験用鋼球の下方から３個の接触点の中
心の空間を通して上方の回転鋼球に塗布する方法によっ
た。

結果は表−４のとおりである。

以下余白 表−４ 実施例３ 排水処理性試験 実施例２と同様に調整した被検液−４−ｔｏ分の１に希
釈したもの（１ｐ）に硫酸パン上３？添加後、２分間投
拌し、更Ｋ　Ｃａ（ＯＨ％　’に添加しｐＨ７，０に調
整してから１０分間攪拌した。次いで３０分静置後、下
澄液・を採取し、ＣＯＤ　（ＫＭｎＯ，法）を測定した
。

結果を表−５に示す。

以下余お 表−５

【図面の簡単な説明】

図−１は実施例１において使用したエマルション循環装
置の説明図である。図−２〜図−５は。 実施例１におけるアルミニウム添加４８時間後のエマル
ション中の油粒子径分布を示す図面である。 以上

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）鉱物油、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸
   アルコール又は油脂類の群から選ばれる１種又は２種以
   上の潤滑油成分、並びに（ｂ）分子中に陽イオン性又は
   塩基性の窒素原子を含有する、陽イオン性又は両性イオ
   ン性の付加重合体、開環重合体、重縮合体又は天然高分
   子誘導体の塩或いはその第四級アンモニウム塩から成る
   群から選ばれる１種又は２種以上の水溶性高分子化合物
   を必須成分として含有することを特徴とする水分散型絞
   り−しごき成形缶用加工油組成物。
2. （２）水溶性高分子化合物が次の［ａ］〜［ｈ］から成
   る群から選ばれる、陽イオン性又は両性イオン性の特許
   請求の範囲第１項記載の水分散型絞り−しごき成形缶用
   加工油組成物。 ［ａ］次の一般式（ I ）〜（IX）で表わされる含窒素
   単量体又はその塩の単独重合物あるいは２種以上の共重
   合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔Ｒ＿１はＨ又はＣＨ＿３、Ｒ＿２及びＲ＿３はＨ又は
   炭素数１〜３のアルキル基〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔ｍ＾１は１〜３の数、ｎ＾１は１〜３の数、Ｒ＿１、
   Ｒ＿２、Ｒ＿３は式（ I ）と同じ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔Ｒ＿４はＨ又は炭素数１〜３のアルキル又はアルキロ
   ール基、Ｒ＿１は式（ I ）と同じ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔ｍ＾２及びｎ＾２は０〜３の数、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ
   ＿３は式（ I ）と同じ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔Ａは−Ｏ−又は−ＮＨ−、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、
   ｎ＾１は式（ I ）及び（II）と同じ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、ｎ＾１は式（ I ）及び（
   II）と同じ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 〔Ｒ＿１は式（ I ）と同じ。ピリジンの置換位は２又
   は４位〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 〔Ｒ＿１、Ｒ＿２は式（ I ）と同じ。ピペリジンの置
   換位は２又は４位〕 ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） 〔Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は式（ I ）と同じ〕 ［ｂ］前記一般式（ I ）〜（IX）で表わされる含窒素
   単量体又はその塩の１種又は２種以上と、α，β−不飽
   和カルボン酸又はその塩あるいはその誘導体、スルホン
   酸基含有ビニル化合物又はその塩、アクリロニトリル、
   ビニルピロリドン及び炭素数２〜２０の脂肪族オレフィ
   ンから成る群から選ばれるビニル系単体量体の１種又は
   ２種以上との共重合物。 ［ｃ］エチレンイミンの開環重合体の塩又は第４級アン
   モニウム塩又はこれらの誘導体。 ［ｄ］脂肪族ジカルボン酸とポリエチレンポリアミン又
   はジポリオキシエチレンアルキルアミンとの縮重合物の
   塩又は第４級アンモニウム塩。 ［ｅ］ジハロアルカン−ポリアルキレンポリアミン縮重
   合物。 ［ｆ］エピハロヒドリン−アミン縮重合物。 ［ｇ］キトサンの塩あるいはデンプン又はセルロースあ
   るいはこれらのカチオン変性物。 ［ｈ］窒素原子６〜２００個を有するポリアルキルイミ
   ン又はその誘導体にアルキレンオキシドを付加して得ら
   れる分子量５，０００〜６０万のポリエーテルポリオー
   ル又はポリオールポリエーテル誘導体。
3. （３）水溶性高分子化合物の量が、全組成の０．１〜２
   ０重量％である特許請求の範囲第１項記載の水分散型絞
   り−しごき成形缶用加工油組成物