JPS6396103A - スライムコントロ−ル剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新しいスライムコントロール剤に関するしので
ある。

（従来の技術） たとえば紙パルブ工業や化学工業などでは、多量の水が
製紙用水あるいは冷却水などとして使用されている。そ
して、たとえば紙パルブ工業の抄紙工程においては、チ
ェスト、フローボックス、パイプラインなどの壁面に微
生物によろスライムが付着し、このスライムが剥離して
紙パルプ製品に混入し目玉と称する着色斑点や汚点を生
じ、製品の汚染、紙切れによる作業能率の低下などの損
失を起こす。また、冷却水においては、微生物が増殖し
スライムが生成すると、熱交換器の伝熱効率の低下や流
路の閉塞などの原因となる。このような工業用水系にお
ける微生物によろスライム障害を防除するために種々の
薬剤が用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） 工業用水系のスライムコントロール剤として、有機塩素
系、有機臭素系、含窒素硫黄系など種々の薬剤が用いら
れているが、これらの薬剤はスライムコントロール剤の
特異な使用方法による耐性菌のでき易さ、用水のクロー
ズド化、抄紙の中性化、故紙の配合率上昇に伴う白水中
の還元剤の増ノ盾などにより効果不足あるいは無効とな
るなどの欠点を有しており、必ずしも満足すべきもので
はない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、これら工業用水系のスライム防除に優れた
効果を示す有用な薬剤を提供すべく種々研究を行ってい
たところ、１．４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブ
テンと殺菌性第四級アンモニラム塩とを配合することに
より、それぞれを単独に使用した場合よりもはるかに少
量で優れたスライム防除効果を発揮することを知見し、
さらにこの知見に基づいて種々検討を重ねて本発明を完
成した。

即ち、本発明は、１．４−ビス（ブロモアセトキン）−
２−ブテンと殺菌性第四級アンモニウム塩とを配合して
なる工業用水系のスライムコントロール剤に関する。

本発明のスライムコントロール剤は、たとえば製紙白水
および工業用冷却水などの工業用水系の微生物によるス
ライムの防除、とくに製紙白水では中性抄紙白水あるい
は還元剤含有白水に優れた効果を発揮し、しかも、残留
毒性、公害などの恐れがなく、製品に着色、着臭などの
悪影響は勿論のこと、マシン、パイプラインなどの金属
に腐食を生ずることもない。さらに本発明スライムコン
トロール剤は簡易、安価かつ適応に優れたスライム防除
効果を奏し、スライムコントロール剤として極めて有用
である。

本発明において用いられる殺菌性第四級アンモニウム塩
は、少なくとも−１１間の強い疎水性置換基を有する第
四級アンモニウム塩なとであるのがよく、たとえば 式： ％式％（１） （式中、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す）で
表されるジアルキルジメチルアンモニウムハライド、 式： （式中、Ｒ′はアルキル基、Ｘ′はハロゲン原子を示す
）で表されるアルキルジメチルベンジルアンモニウムハ
ライド、 式： ％式％（） （式中、Ｒ／　／はアルキル基、Ｘ″はハロゲン原子を
示す）で表されるアルキルトリメチルアンモニウムハラ
イド、 式： （式中、Ｒ″′はアルキル基　Ｘ　／／／はハロゲン原
子を示す）で表されるアルキルピリジニウムハライドよ
りなる群の中から選ばれた１種または２種以上の混合物
などであってもよい。

上記式中、Ｒで示されるアルキル基としては、たとえば
オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル（又
はラウリル）などの炭素数８〜１２のアルキル基が繁用
される。Ｒ’、Ｒ”で示されるアルキル基としては、た
とえばオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシ
ル、トリデシル、テトラデシル（又はミリスチル）、ペ
ンタデシル、ヘキサデシル（又はセチル）、ヘプタデシ
ル、オクタデシルなどの炭素数８〜１８のアルキル基が
繁用される。Ｒ″′で示されるアルキル基としては、た
とえばドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデ
シル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなど
の炭素数１２〜１８のアルキル基が繁用される。また、
Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｘ”’で示されるハロゲン原子として
は、塩素、臭素などが用いられる。ジアルキルジメチル
アンモニウムハライド（１）の具体例としては、たとえ
ばジデシルジメチルアンモニウムクロライド、デシルオ
クチルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジ
メチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアン
モニウムクロライド、またはこれらの混合物などが、 アルキルジメチルベンジルアンモニウムハライド（ｎ）
の具体例としては、たとえば ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、 セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ミリ
スヂルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、 ラウリルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、 またはこられの混合物などが、 アルキルトリメチルアンモニウムハライド（■）の具体
例としては、たとえば セヂルトリメヂルアンモニウムクロライド、セチルトリ
メチルアンモニウムブロマイド、トデシルトリメヂルア
ンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド、ヘキザデソルトリメチルアンモニウ
ムブロマイド、またはこれらの混合物などが、 アルキルピリジニウトハライド（ＩＶ）の具体例として
は、たとえば ラウリルピリンニウムクロライド、 セチルピリンニウムブロマイド、 ま１こはこれらの混合物などが用いられる。これら殺菌
性第四級アンモニウム塩の特に好ましい例としては、た
とえばジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデ
シルジメチルアンモニウムプロマイトなどのジーＣｓ−
１２−アルキルジメチルアンモニウムハライドなとが用
いられる。

本発明のスライムコントロール剤は、１．１１−ビス（
ブロモアセトキン）−２−ブテン（以下“Ｂ　１３Ｂ”
と略称する）と殺菌性第四級アンモニウム塩とを配合す
ることにより得られる。配合割合は、８３８１重量部に
対して殺菌性第四級アンモニウム塩を約０．１〜ＩＯ重
量部、好ましくは約０．２５〜４重量部である。また、
本発明スライムコントロール剤の全量に対するＢＢＢと
殺菌性第四級アンモニウム塩を合計したちの＼含有割合
は、一般的には約１０〜７０重量％好ましくは約３０〜
４０重量％である。本発明のスライムコントロール剤に
おいては、ＢＢＢと殺菌性第四級アンモニウム塩とを工
業用水系に添加する前に配合してもよく、場合によって
は両成分を各々別々に工業用水系に添加することにより
配合してもよい。本発明のスライムコントロール剤は、
ＢＢＢと殺菌性第四級アンモニウム塩とが配合されてい
れば効果を発揮することができ、配合方法は公知の方法
に従つて行なうことができる。配合は、たとえば水、ア
ルコール（メタノール、エタノールなど）、グリコール
（ジエチレングリコールなど）またはこれらの混合など
の溶媒を用いて行なうことらできる。また、必要に応じ
て、たとえば界面活性剤、洗浄剤、安定剤、腐食防止剤
、増量剤、衛生剤、他の殺菌剤などを適宜添加すること
らできる。

上記により得られる本発明スライムコントロール剤は、
そのままであるいは水などで所定の濃度に希釈後使用さ
れる。その使用濃度は、一般に対象工業用水系に対して
ＢＢＢと殺菌性第四級アンモニウム塩との和が最終濃度
で１１−１Ｏ０ｐｐ程度になるように添加するのが好ま
しい。さらに詳しく述べると、たとえば、製紙工場に適
用する場合は、本発明スライムコントロール剤をスライ
ムの発生しやすい工程、すなわち原料系ではマシンチェ
ストに、白水系ではスクリーン、ヘッドボックスあるい
は白水ピントなどへ、またシャワー水に添加ずろなど適
当な場所に、連続的添加法を適用ずろ場合は白水に対し
てＢＢＢと殺菌性第四級アンモニウム塩の和の最終濃度
が１〜２０　ｐｐｍ程度、好ましくは２〜ＩＯｐｐｍ程
度になるように、また、衝撃添加法を適用する場合はＢ
ＢＢと殺菌性第四級アンモニウム塩の和の最終濃度が５
〜ｔ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ程度、好ましくは１０〜５０ｐｐ
ｍｆｕ度になるようにそれぞれ間けつ的に添加し含有さ
仕るのがよい。

かくして本発明のスライムコントロール剤は、製紙白水
及び工業用冷却水などの工業用水系に適用して微生物に
よるスライムを効果的に防止し、しかも人畜毒性が非常
に低く、極めて安全に使用できる優れたスライムコント
ロール剤である。

（作′用） 本発明のスライムコントロール剤は、優れたスライムコ
ントロール作用を示し、その優れた作用は以下の試験例
によって明らかに立証されている。

なお、試験例中の２剤を併用した場合の効果（相乗効果
）は、次式にて求められる相乗効率（α）に基づいて判
断された。

〔△１＋、２（△１＋＋△ｔ２）　）　Ｘ　１００　　
　△ｔ″Ｘ　１００（△ｔ、＋△ｔ２）（△Ｌ、＋△ｈ
） −α（％） 式中の各記号は、次の意味を示す。

ｔｏ：薬剤を与えない場合の誘導期間（接種された菌が
増殖開始するまでに要した時間）の長さｔＩ：第１薬剤
を単用した場合の誘導期間の長さｔ２：第２薬剤を単用
した場合の誘導期間の長さＬＩ＋２：第１薬剤および第
２薬剤を併用した場合の誘導期間の長さ △Ｌ＋：＝ｔｌ　　Ｌｏ、第１薬剤を単用したことによ
る菌の増殖開始が遅延した時間（以下“単独遅延時間”
と記す） △ｈニーｔｔ　　ｔｏ、第２薬剤の単独遅延時間△ｔ＋
、２ニーｔ＋、ｔ　　ｔｏ、第１薬剤および第２薬剤を
併用したことによる菌の増殖開始が遅延した時間（以下
“併用遅延時間”と記す） △ｔ１＋△ｔ２：第１＋△ｔ薬剤各々の単独遅延時間の
和（以下“相加遅延時間”と記す） △ｔ８：＝△ｔ＋、ａ　　（△ｔＩ十△ｔ２）、併用遅
延時間より相加遅延時間を引いた残りを示し、相乗効果
に基つく延長時間と考えられる（以下“相乗延長時間”
と記す）。

α：相乗延長時間の相加遅延時間に対する百分率（“相
乗効率“と記す） すなわち、α＝０のとき相加効果、 α〉０のとき相乗効果、 αく０のとき相殺効果を示す。

したがって、αが大きいほど相乗効果が大きいことを示
す。

試験例１　（相乗効果） ＳＣＤ培地〔大五栄養化学（株）製）６ｇを蒸留水１′
２に溶解し、１０蔵宛モノ式試験官に分注し、滅菌した
後に１０５個／滅程度の菌濃度になるように、グルコー
スブイヨン培地で３３℃、１８時間前培養したスライム
形成細菌（製紙会社より入手したスライム由来菌）を接
種した。薬剤を添加後あるいは添加しないで、２８℃で
３０時間培養してＯＤ（光学密度）による生育増殖の経
時変化をバイオフォトレコーダＴＮ−１１２Ｄ（東洋化
学産業（株）製〕にて自動記録した。得られたチャー１
・より増殖開始時間を求め、薬剤を添加しなかった場合
をブランクの誘導期間（ｔｏ）とし、殺菌性第四板アン
モニウム塩（溶媒としてジエチレングリコールを使用）
の濃度が５　ｐｐｍになるように添加した場合の誘導期
間（ｔｌ）、ＢＩ３Ｂ（溶媒としてジエチレングリコー
ルを使用）の濃度が５　ｐｐｍになるように添加した場
合の誘導期間（ｔ、）、殺菌性第四板アンモニウノ、塩
とＢＢＢ（配合割合は重量比で１；１、溶媒としてジエ
チレングリコールを使用）の和の濃度が１０ｐ＋）ｍに
なるように添加した場合の誘導期間Ｑ　＋　、　２）を
得、ｔｏとの差より遅延及び延長時間（△ｊ＋、△Ｌ２
．△ｊ＋＋３．△ｔ１＋△ｔｚ、△ｔ’　）さらに相乗
効率α（％）を計算して、表１に示した。

（以下余白） 注）１ニジデシルジメチルアンモニウムクロライド２：
ジデシルジメチルアンモニウムブロマイド３、デシルオ
クヂルジメヂルアンモニウムクロライド ４；ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド ５ニラウリルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド ６：セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド ７：セチルトリメチルアンモニウムクロライド８・セチ
ルトリメデルアンモニウムブロマイド９ニラウリルピリ
ジニウムクロライド ＩＯ：セチルビリジニウムブロマイド 表１は、ＢＢＩ３と殺菌性第四級アンモニウム塩とを配
合してなる本発明のスライムコントロール剤は、相乗効
率（α）が１００〜４００％の優れた相乗効果を有して
いることを明白に示している。

試験例２　（還元剤存在下の効果） 本発明スライムコントロール剤について、還元剤が多量
に残存する製紙白水中における生育抑制効果を市販のＢ
ＢＢの配合剤およびＢＢＢを有効成分としたスライムコ
ントロール剤と比較して調べた。

ＳＣＤ培地〔大五栄養化学（妹）製〕４０ｇを蒸留水Ｉ
Ｑに溶解、モノ式試験官に１．５成宛分ｔＬ、それに製
紙会社白水７藏を加えて滅菌後、還元剤としてｚｎｓ２
０ａの０，４％（ｗ／ｗ）水溶液を０５蔵と下記薬剤を
蒸留水で８００　ｐｐｍに希釈した液０．５滅を添加、
さらにグルコースブイヨン培地で３３°Ｃ，ｔＳ時間前
培養後ＯＤｅ＋＋ｏ０．２に調製したスライム形成細菌
（製紙会社スライム由来菌）を６．５成接種して３３℃
で１５時間振盪培養した。バイオフォトレコーダＴＮ−
１１２Ｄ〔東洋化学産業（株）製〕にて細菌の生育を自
動記録して得られたヂャートを第１図に示す。

薬剤としては、ＢＢＢと２．２−ジブロモ−３ニトリロ
プロピオンアミドとを配合したスライ■ ムコントロール剤のブイミックス　（ケイ・アイ化成（
昧）社製）、ＢＢＢを有効成分とするスライーマケム・
アジア（株）社製）、及び下記実施例１の本発明スライ
ムコントロール剤が用いられた。

なお、薬剤添加時の有効成分（２種の場合はそのＳＬ３
００Ｂがｓｏｐｐｍとなる。

第１図におけるＩ、２．３は、それぞれ還元剤■ パーマケム　５Ｌ３００１３．本発明スライムコントロ
ール剤を用いた場合の生育増殖曲線を示し、４〜６は、
それぞれＺ　ｎ　Ｓ　ｘ　Ｏ４水溶液の代わりに■ 水０．５ｄを用い薬剤としてブイミックス、パー■ マケム　５Ｌ３００Ｂ１本発明スライムコントロール剤
を用いた場合の生育増殖曲線を示す。

なお、バイオフォトレコーダＴＮ−１１２Ｄの自動記録
は、温度：２８℃、ＯＤ待時間６０秒、椿拌：６０秒、
コントロール＝５、スパン　コントロール：１の条件下
に行なわれた。また、スライム形成細菌の調製における
ＣＤ６．ｏＯ，２は、６６０ｎｍの波長で光学密度を吸
光度０．２に合イつせたことを意味する。

第１図は、本発明スライムコントロール剤が還元剤の影
響を全く受けず、培養１５時間後においても生育増殖曲
線に殆ど立ち上がりが認められない優れたスライムコン
トロール効果を有することを示すと共に、還元剤が存在
しなければスライムコントロール剤として有効な市販品
のブイミツ０　　　　　■ クス　、パーマケム　ＳＬ３００Ｂが、還元剤の影響を
強く受けそれぞれ２〜３時間、７〜ｌＯ時間で生育増殖
曲線に立ち上がりが認められ効果を有しなくなることを
明白に示している。

試験例３　（他の合剤との効果比較）　　、本発明スラ
イムコントロール剤のスライム形成細菌に対する生育抑
制効果を、第四吸アンモニウム塩とヒドラジンの併用お
よびそれにアジ化物を加えた３薬剤併用の場合と比較し
た。

ＳＣＤ培地〔大五栄養化学（株）製〕４０ｇを蒸留水１
ｇに溶解し、モノ式試験官に１．５蔵宛分注、それに製
紙会社白水７滅を加えて滅菌後、有効成分の最終濃度が
４０ｐｐｍになるように下記の薬剤を水で希釈した液１
ｄを添加、さらにグルコースブイヨン培地で３３℃、１
８時間前培養後ＯＤ　ａａｏ　０　、２に調製したスラ
イム形成細菌（製紙会社スライム由来菌）を０　、５　
ｒｎｌｌ接種して２８℃で１５時間振盪培養した。バイ
オフォトレコーダＴＮ−１１２Ｄ（東洋化学産業（株）
製〕にて細菌の生育を自動記録して得られたチャートを
第２図に示す。

薬剤としては、下記実施例ＩＯの本発明スライムコント
ロール剤、及び次の処方例１，２よりなる薬剤が用いら
れた。なお、処方例中の％は重量百分率を示す。

処方例１ セチルピリジニウムブロマイド　　　１０％ヒドラジン
ｌ水和物（Ｎ２Ｈ，・ｌ−１２０）５０％ジエチレング
リコール　　　　　　　４０％処方例２ セチルピリジニウムブロマイド　　　１０％ヒドラジン
ｌ水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）５０％アジ化ナトリウム
（ＮａＮ３）　　　　　Ｉ　０％ジエチレングリコール
　　　　　　　３０％第２図における１、２．３は、そ
れぞれ実施例１０の本発明スライムコントロール剤、処
方例１．２の薬剤を添加した場合の生育増殖曲線を示す
。

なお、バイオフォトレコーダＴＮ−１１２Ｄの自動記録
は、上記試験例２と同じ条件下に行なわれ％”−ｏ　Ｄ
　ａｓｏ　Ｏ−２もまた試験例２における場合と同じ意
味を持つ。

第２図は、本発明スライムコントロール剤が細菌の増殖
を完全に抑制するのに対して、第四級アンモニウム塩と
ヒドラジンの併用あるいは第四級アンモニウム塩とヒド
ラジンとアジ化物の３薬剤併用では細菌の増殖を２．２
時間遅延させたに過ぎず本発明スライムコントロール剤
の効果が優れていることを明白に示している。

（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが
、これらによって本発明の範囲が何ら限定されるもので
はない。なお、実施例中の％は重量百分率を示す。

実施例１ ３８３２０％、ジデシルジメチルアンモニウムクロライ
ド２０％、ジエチレングリコール６０％を混合溶解して
製品とする。使用に際してはそのま＼あるいは水で所定
の濃度に希釈して添加する。

実施例２ ３８３２０％、ジデシルジメチルアンモニウムブロマイ
ド２０％、ジエチレングリコール６０％を混合溶解して
製品とする。使用に際しては、そのま＼あるいは水で所
定の濃度に希釈して添加する。

実施例３ Ｉ３ｒ３Ｂ　１５％、デシルオクチルジメチルアンモニ
ウムクロライド１５％、ジエチレングリコール７０％を
混合溶解して製品とする。使用に際しては、そのま＼あ
るいは水で所定の濃度に希釈して添加する。

実施例４ ＢＢＢ　１０％、ラウリルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド２０％、ジエチレングリコール７０％を混
合溶解して製品とする。使用に際しては、そのま＼ある
いは水で所定の濃度に希釈して添加する。

実施例５ ＢＢＢ　Ｉ　０％、ラウリルジメチルベンジルアンモニ
ウムブロマイド３０％、ジエチレングリコール６０％を
混合溶解して製品とする。使用に際しては、そのま＼あ
るいは水で所定の濃度に希釈して添加する。

実施例６ ３８３２０％、セチルジメチルベンジルアンモニウムク
ロライドｌＯ％、ジエチレングリコール７０％を混合溶
解して製品とする。使用に際しては、そのま＼あるいは
水で所定の濃度に希釈して添加する。

実施例７ Ｂ［３Ｂ３０％、セチルトリメチルアンモニウムクロラ
イド１０％、ジエチレングリコール６０％を混合溶解し
て製品とする。使用に際しては、そのま＼あるいは水で
所定の濃度に希釈して添加する。

実施例８ ８８８２５％、セチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド２５％、ジエチレングリコール５０％を混合溶解して
製品とする。使用に際しては、そのま＼あるいは水で所
定の濃度に希釈して添加する。

実施例９ ＢＢＢ　１５％、ラウリルピリジニウムクロライド４５
％、ジエチレングリコール４０％を混合溶解して製品と
する。使用に際しては、そのま＼あるいは水で所定の濃
度に希釈して添加する。

実施例１０ ＢＢＢ　ｌ　０％、セチルピリジニウムブロマイド４０
％、ジエチレングリコール５０％を〆混合溶解して製品
とする。使用に際しては、そのま＼あるいは水で所定の
ａ度に希釈して添加する。

（発明の効果） 本発明は、浸れた相乗効果を有し還元剤の存在下にも効
果を発揮し得ろスライムコントロール剤を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、試験例２で記録された細菌の生育増殖曲線図
を、第２図は、試験例３で記録された細菌の生育増殖曲
線図を示す。 手孔、ｌ、３　、ｉ、甫正書（自発） 昭和６１年ＩＯ月２０日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテンと殺菌
   性第四級アンモニウム塩とを配合してなる工業用水系の
   スライムコントロール剤。