JPS6397266A - 加工性、加工部耐食性に優れたプレコ−ト鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、前処理として特定のカップリング剤を塗布後
、特定のブライマーを塗布することにより、加工性およ
び加工部耐食性を向」ニさせたプレコート鋼板に関する
ものである。

〈従来技術とその問題点〉 近年、家電用鋼板は需要家での塗装工程の省略による塗
装コストの低減および公害対策の一環として現行のポス
トコート鋼板から鋼板供給側であらかじめ連続コイル塗
装を行ったいわゆるプレコート鋼板の使用へ移行しつつ
ある。

しかし鋼板加工前に塗装されるプレコート用塗料は、鋼
板加工後に塗装されるボストコート用塗料にくらべ、ベ
ンダー加工や、絞り加工後に塗膜に亀裂が入ることによ
る外観不良や耐食性劣化の問題を起こさないよう高度の
耐食性、加工性のバランスが要求される。特に最近では
加工部の耐食性に対する要求が厳しくなっている。

加工部耐食性はプライマー層とトップ層の総合塗膜での
加工性、およびブライマーの密着性に大きく影響される
。すなわち総合塗膜での加工性が良好であり、また、ブ
ライマーの密着性が良ければ、加工部耐食性は良くなる
のであるが、加工性に大きく影響するトップ層は表面硬
度、汚染性の問題からある程度の加工性しかもたないも
のに限定されているのが現状である。従って加工部耐食
性の改善には、ブライマーが高加工性、高密着性でなけ
ればならない。

このような要求に対しブライマーとして高加工性である
が密着性に難があるポリエステルを、密着性が良好なエ
ポキシ樹脂で変性したり（特開昭６０−１４１７６８号
）、密着性は良好であるが加工性に難があるエポキシ樹
脂を重合脂肪酸による変性（新エポキシ樹脂　項内　弘
編著）、ウレタンによる変性（特開昭６０−９４４６６
号）することなどが行われている。

また、硬化剤としてたとえば加工性良好なブロックイソ
シアネートを使用したり、あるいは配合割合を変えるこ
とによる架橋密度のコントロールなとも一般に行われて
いるか、プレコート鋼板に要求される加工性、加工部耐
食性の性能を同時に満足させるには至っていない。

それゆえ、現行のプレコート鋼板では、加工部耐食性を
ある程度犠牲にした高加工性鋼板として使用したり、あ
るいは加工部耐食性を重視して温間加工鋼板として使用
したりしている。しかし温間加工用鋼板として用いても
加工部耐食性については十分であるとは言い難い。

〈発明の目的〉 本発明はト述した点に鑑みてなされたもので、高加工性
で、かつ加工部耐食性に優れたプレコート鋼板を提供す
ることを目的とする。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは上記の如く加工性、加工部耐食性に優れた
プレコート鋼板を製造する際に、ブライマー用樹脂およ
び硬化剤による改良のみでは、おのずと限界があるため
、前処理としてカップリング剤を塗布し、その上にカッ
プリング剤と反応可能な特定のブライマ一層を塗布する
ことにより本発明に至った。

すなわち、本発明は、化成処理層の上に、アミノ系およ
び／またはメルカプト系シランカップリング剤よりなる
層を有し、その上に（Ａ）エポキシ基とヒドロキシル基
を有する化合物とジイソシアネート化合物とから得られ
る末端にイソシアネート基を有するウレタン結合含有化
合物とヒドロキシル基を有する高分子量エポキシ樹脂と
を、ＮＣ０１０Ｈ当量比＝０．１〜０．５で反応せしめ
たウレタン変性エポキシ樹脂に、（Ｂ）メラミン系樹脂
、尿素系樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、フェノー
ル系樹脂のうち１種または２種以上を、（Ａ）１００重
量部に対し（Ｂ）５〜５０重量部含有してなるブライマ
一層を有することを特徴とする加工性、加工部耐食性に
優れたプレコート鋼板。

〈発明の構成〉 以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において使用する鋼板は冷延鋼板および溶融亜鉛
めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融めっき鋼
板、亜鉛ニッケル合金めっき鋼板などの亜鉛系めっき鋼
板がある。

また化成処理はリン酸鉄やリン酸亜鉛等による一般的な
リン酸塩処理、および反応型クロメートや塗布型クロメ
ート等による一般的なりロメート処理でかまわない。

本発明に使用されるシランカップリング剤はアミノ系と
してはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン等であり、メルカプト系では
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン等を代表的に上
げることができる。これらのカップリング剤は単独また
　　。

は複合して用いることができ、加水分解して生成したシ
ラノール基（−５ｉ−０１１）が化成処理層と反応し、
一方力ツブリング剤中のアミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ−
）やメルカプト基（−３Ｈ）が樹脂と反応し、その結果
鋼板と樹脂の界面の結合が強化される。

これらのカップリング剤は、塗布量は０．０１〜１．０
ｇ／ｍ２程度であり、通常濃度１０％以下の水溶液で使
用される。微量の界面活性剤、安定剤、増粘剤等を含ん
でもよいし、溶媒として用いるものは必ずしも水にかき
らず、アルコール、エステル、ケトン等であっても良い
。

本発明に用いられる特定のプライマーとは、（Ａ）エポ
キシ基とヒドロキシル基を有する化合物とジイソシアネ
ート化合物とから、得られる末端にイソシアネート基を
含有するウレタン含有化合物に、ヒドロキシル基を含有
する高分子量エポキシ樹脂なＮにＯ／ＯＨ当量比が０．
１〜０．５て反応せしめたウレタン変性、エポキシ樹脂
と、 （Ｂ）架橋剤として、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ブ
ロックイソシアネート、フェノール系樹脂を単独あるい
は、２種以上を前記樹脂（Ａ）１００重量部に対し、（
Ｂ）５０〜５重量部含有してなるプライマーである。

本発明におけるエポキシ基とヒドロキシル基を有する化
合物としては、分子内にエポキシ基を１〜３個とヒドロ
キシル基を１〜２個有する化合物であり、好ましくは、
分子量は５０〜１０００の化合物である。例えば、グリ
シドール、グリセリンジグリシジルエーテルの如き多価
アルコールのグリシジルエーテル類およびヒドロキシル
基を含む市販のエポキシ樹脂が挙げられる。

末端にイソシアネート基を含有するウレタン結合含有化
合物（ウレタンプレポリマー）の製造に用いられるジイ
ソシアネート化合物とは分子中にイソシアネート基を２
個有する化合物であり、通常のポリウレタン樹脂の製造
に用いられるものが使用でき、例えば、トリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイ
ソシアネート等が挙げられる。

本発明に用いられるウレタン結合含有化合物はエポキシ
基とヒドロキシル基を有する化合物とジイソシアネート
化合物を反応させることにより得られるものでこの時Ｎ
Ｃ０１０Ｈ当量比は２．０より大きければ良いが好まし
くは２．０〜２．５の範囲である。

本発明においてウレタン結合含有化合物と反応させるヒ
ドロキシル基を含有する高分子量エポキシ樹脂としては
、加工性を考慮した場合数平均分子量が３０００以上が
望ましい。

さらにウレタン結合含有化合物と、ヒドロキシル基を含
有する高分子量エポキシ樹脂との反応は、ＩｔＣＯ／Ｏ
Ｈ当量比＝０．１〜０．５が本発明にかなうものである
。すなわち、ＮＣ０１０Ｈ当量比＝０．１未満では、生
成したウレタン変性エポキシ樹脂中のエポキシ基の濃度
が低くなるため、カップリング剤との反応が不十分とな
り、十分な密着性が得られない。

また、ＮＣ：０／ＯＨ当量比＝０．５超では、生成した
ウレタン変性エポキシ樹脂中のヒドロキシル基含有量が
少なくなるため、架橋剤との反応率が低下し、やはり加
工性が悪くなる。

ここで用いられるヒドロキシル基を含有する高分子量エ
ポキシ樹脂としては、たとえば一般に市販されている油
化シェル（株）製　商品名　エピコート１００９、同１
０１０、大日本インキ化学（株）製　商品名　エピクロ
ン　Ｈ−３６０、同３７１、同Ｅ×へ−１９２等が挙げ
られる。

また、上記イソシアネート基とヒドロキシル基の反応に
おいては必要に応じウレタン合成のための公知の触媒例
えば第三級アミン、有機金属化合物等を添加することが
できる。

本発明に用いられる架橋剤としては、尿素系樹脂、メラ
ミン系樹脂、フェノール系樹脂、ブロックイソシアネー
ト樹脂のうち１種または２種以上が用いられる。配合比
は前記ウレタン変性エポキシ樹脂１００重量部に対し５
〜５０重量部の配合物が、本発明の目的にかなうもので
あるが、更に望ましくは１０〜４０重量部の間が良好で
ある。

すなわちこの範囲より、架橋剤が多い場合は塗膜の架橋
密度が過剰となり、また、少ない場合は架橋密度が不足
し、いづれも十分な加工性が得られない。

また、本発明によるプライマーには、必要に応じて、ク
ロム酸塩、塩基性鉛化合物、リン酸亜鉛などの亜鉛化合
物等の通常焼付塗料に使用される防錆顔料の他にチタン
白、カオリンクレーなど着色や増量のための顔料が使用
される。さらに必要に応じて増粘剤、沈降防止剤、色分
れ防止剤、湿潤分散剤、消泡剤、硬化促進剤などの公知
慣用の各種添加剤を適宜添加することができる。

本発明は、上述のブライマ一層の上にさらに上塗り塗装
することで完成に至るが、上塗り塗料としては、特に限
定されないが、通常使用されるポリエステル塗料、アク
リル塗料、フッ素樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、シリコ
ン樹脂塗料、塩化ゴム塗料などが挙げられる。

本発明は、ブライマー中のウレタン変性エポキシ樹脂の
高分子量およびウレタン結合により加工性を維持し、エ
ポキシ基とカップリング剤の化学結合により加工部耐食
性を得るものである。

〈実施例〉 以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。

（実施例１） トリレンジイソシアネート［日本ポリウレタン工業（株
）製　商品名　コロネートＴ］１７４ｇにグリセリンジ
グリシジルエーテル［共栄社油脂化学工業（株）製　商
品名　工ポライト８０ＭＦ］　２０４ｇ　（Ｎ［：Ｏ／
ＯＨ　当量比＝２．０）を８０℃で窒素気流下１時間で
徐々に添加した。さらにジブチル錫シラウリレート　０
．１ｇを添加し、８０℃　３時間反応せしめた。

これに高分子量エポキシ樹脂としてエピコート１０１０
　［油化シェル（株）製　ヒドロキシル当量＝約３０５
］　７６３ｇを加え（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．４）、
窒素気流下　８０℃において、イソシアネート基がなく
なるまで約５時間反応した。反応の終点は赤外分光光度
計によりイソシアネート基の吸収（２２７０ｃ＋＋ｒ’
）が消滅する点とした。

得られたウレタン変性エポキシ樹脂１００ｇにシンナー
２６０ｇを加え、溶解後、さらに、メラミン樹脂［三井
東圧化学（株）製　商品名サイメル３０３］　３０ｇ、
酸化チタン　６５ｇ、ストロンチウムクロメート　６５
ｇを添加し、ポールミルで混練し、ブライマー用塗料と
した。

カップリング剤溶液としては、γ−（２−アミノエチル
）アミノプロピルトリメトキシシラン［トーレ　シリコ
ン（株）製　５Ｈ６０２０］を水　９５部で希釈し、５
％水溶液とした。

リン酸鉄処理鋼板をカップリング剤溶液に５分間浸漬後
、１２０℃　１０分乾燥し、上記ブライマーをバーコー
ターにて膜厚５声で塗布し板温２００±１０℃で３０秒
焼付けた。上塗りは、プレコート用ポリエステル塗料を
バーコーターにて膜厚２０−で塗布し、２２０±１０℃
で３０秒焼付けた。第−表には、このプレコート鋼板の
性能結果を示す。

（実施例２） ジイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネ
ート［日本ポリウレタン工業（株）裂開品名　ミリオネ
ート　ＭＴ］　　２５０ｇに変更した以外は実施例−１
の条件と全く同じである。

（実施例３） クリセリンジグリシジルエーテルをグリシド−ル　７４
ｇに変更した以外は、実施例１の条件と全く同じである
。

（実施例４） グリセリンジグリシジルエーテルをエピコート１００１
　［油化シェル（株）製］　　４５０ｇまた、エピコー
ト１０１０をエピコート１００９［油化シェル（株）製
　ヒドロキシル当量約３１３］　７８３ｇに変更した以
外は、実施例１の条件と全く同じである。

（比較例１） カップリング剤を使用しなかったこと以外は、実施例１
の条件と全く同じである。

（比較例２） エピコート１０１０の添加量を６１００ｇ（ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ当量比＝　０．０５）に変更した以外は、実施例１の
条件と全く同じである。

（比較例−３）エピコー）１０１０の添加量を３８１　
ｇ　（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝０．８）に変更した以外は
、実施例１の条件と全く同じである。

（比較例４） ブライマー用塗料の樹脂系をエピコート１０１０　１０
０重量部に対しメラミン樹脂が３０重量部配合した組成
物に変更した以外は、実施例１の条件と全く同じである
。

（比較例５） メラミン樹脂の配合量を２ｇに変更した以外は実施例１
の条件と全く同じである。

（比較例６） メラミン樹脂の配合量を７０ｇに変更した以外は実施例
１の条件と全く同じである。

別に比較として、現在広く用いられているポリエステル
系、エポキシ変性ポリエステル系、エポキシ系樹脂をそ
れぞれ実施例１と同様のリン酸鉄処理鋼板にバーコータ
ーにて膜厚５−で塗布し、熱硬化させたものを用いて、
同様の性能評価を行った。

結果を第１表に示した。

注１）エポキシ基、ヒドロキシル基含有化合物の水酸基
とジイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比 注２）　ウレタン結合含有化合物のイソシアネート基と
高分子量エポキシ樹脂の水酸基の当量比 注３）　ＯＴ折曲げ（１８０°クラック発生の有無（１
０倍ルーペで確認） ◎　全くクラックなし ○　ごくわずかのクラック有 △　若干クラック有 Ｘ　かなり多くのクラック有 注４）　２Ｔ折曲げ後場水噴霧試験２００時間後加工部
をセロテープ剥離し、剥離の程度で評価 ◎　全く剥離せず ○　ごくわずかの剥離 △　若干の剥離 ×　全面剥離 〈発明の効果〉 本発明は、前処理としてアミノ系および／またはメルカ
プト系シランカップリング剤を塗布し、その上に、エポ
キシ基とヒドロキシル基を有する化合物と、ジイソシア
ネート化合物とから得られる末端にイソシアネート基を
含有するウレタン結合含有化合物にヒドロキシル基を含
有する高分子量エポキシ樹脂を反応せしめたウレタン変
性エポキシ樹脂と架橋剤から構成される特定ブライマー
を塗布してなる鋼板で、加工性、加工部耐食性のバラン
スのとれたプレコート鋼板である。

本発明のプレコート鋼板は、家電用途へきわめて有効に
適用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）化成処理層の上に、アミノ系および／またはメル
   カプト系シランカップリング剤よりなる層を有し、その
   上に （Ａ）エポキシ基とヒドロキシル基を有する化合物とジ
   イソシアネート化合物とから得られる末端にイソシアネ
   ート基を有するウレタン結合含有化合物とヒドロキシル
   基を有する高分子量エポキシ樹脂とを、ＮＣＯ／ＯＨ当
   量比＝０．１〜０．５で反応せしめたウレタン変性エポ
   キシ樹脂に、 （Ｂ）メラミン系樹脂、尿素系樹脂、ブロックイソシア
   ネート樹脂、フェノール系樹脂のうち１種または２種以
   上を、（Ａ）１００重量部に対し（Ｂ）５〜５０重量部
   含有してなるプライマー層を有することを特徴とする加
   工性、加工部耐食性に優れたプレコート鋼板。