JPS6397646A - トレツド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、走行時のタイヤトレッド部の発熱が少なく、
低燃費性に優れ、しかも耐摩耗性と湿潤路面での制動性
および積雪・氷結路面での制動性を共に著しく改善した
、特に転がり抵抗性能に優れたトレッド用ゴム組成物に
関する。

〔従来技術〕

近年、省資源、省エネルギーを目指す社会的要請のもと
に、自動車における低燃費性の要求が非常に高まってき
ている。このために、ガソリン消費の少ないエンジンの
開発など自動車本体の開発はもちろんのこと、エネルギ
ー損失の少ない低燃費タイヤの検討が急速に行われてき
た。

従来、低燃費タイヤのタイヤ材料用のゴムとしてヒステ
リシスロスの少ないゴム材料が求められ、なかでもタイ
ヤのヒステリシスロスの５０％以上を占めるといわれる
トレッド部には、ゴム成分としてヒステリシスロスの少
ない天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴ
ム、ガラス転移点（Ｔｇ　）の低いスチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴム、およびこれらのブレンド物などが使用
されてきた。さらに、ゴム組成物としては、比較的粒子
径の大きいカーボンブランクを比較的少ない配合量で配
合し、かつ、アロマティックオイル等の軟化剤の配合量
もできるだけ少なくしたゴム組成物がこれまでは使用さ
れてきた。

ところで、最近、タイヤに対してより多くの機能がいっ
そう高いレベルで求められるようになった。例えば、上
述のようにして開発された低燃費タイヤにおいて、その
低燃費性能を低下させることがなく、経済性の面からさ
らに優れた摩耗性能が、また、安全性の面からは湿潤路
面および積雪・氷結路面などの各種路面に対応できる高
い制動性能が強く望まれている。

しかし、上述したようにヒステリシスロスの少すい天然
ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、Ｔｇ
の低いスチレン−ブタジエン共重合体ゴムをトレンド部
に使用した場合には、特に湿潤路面での制動性（ウェッ
トスキッド抵抗性）が劣り、走行安定性が極端に低下し
てしまうという欠点があった。また、粒子径の大きなカ
ーボンブラックを使用した場合には、低燃費性能は優れ
るものの、湿潤路面での制動性および耐摩耗性といった
特性の低下が避けられなかった。さらに、これまでの低
燃費タイヤのトレッド部ゴムは、軟化剤の配合量を少な
くしているため低温になると硬くなり易く、このため積
雪や氷結した路面での制動性（アイスキッド抵抗性）も
十分に満足できるレベルには達していなかった。

一方、タイヤの低燃費性能とウェットスキッド抵抗性の
両特性を満足させる材料として、最近では１．２−ビニ
ル結合を５０％以上含有するいわゆる高ビニルポリブタ
ジェンゴムや高ビニルスチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ムが提案されている。しかし、これらのゴムは、いずれ
も高いガラス転移点（Ｔｇ　）を有するため、耐摩耗性
に劣り、しかも低温で硬化し易く、積雪・氷結路面での
制動性能に著しく劣り、したがって上述したような全て
の特性を満たすにはやはり不十分である。

このように、現在では、低燃費性能、湿潤路面での高い
制動性、積雪・氷結路面での高い制動性といった特性を
全て満足するタイヤは提案されていない、特に、これま
では、路面が積雪や氷結のために滑り易くなる冬期にお
いては、低燃費タイヤを含む一般タイヤでは、これらの
路面における制動性が非常に小さく、スノータイヤの使
用を余儀なくされていた。しかし、使用者のタイヤ交換
にかける時間と手間はかなりのものであり、−ＦＩＱ夏
タイタイヤ記の３つの特性を満足するオールシーズン用
のタイヤの出現が非常に切望されている。

〔発明の目的〕

本発明は、このような要求に応じるためになされたもの
であって、走行時のタイヤトレンド部の発熱が少なく、
低燃費性に優れ、しかも耐摩耗性と湿潤路面での制動性
および積雪・氷結路面での制動性を共に著しく改善した
、特に転がり抵抗性能に優れたトレッド用ゴム組成物を
　・提供することを目的とする。この組成物は、夏冬を
問わず通期に亘って使用可能ないわゆるオールシーズン
用の空気入りタイヤのトレッド用として有用である。

Ｃ発明の構成〕 このため、本発明は、天然ゴムおよび／又はポリイソプ
レンゴム３０〜７０重量部、結合スチレン量が１０〜３
０重量％であってブタジェン部の１゜２−ビニル結合量
が３０〜８０％であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ム７０〜３０重量部含有し、ゴム分合計１００重量部で
あって、前記スチレン−ブタジエン共重合体ゴムには、
分子鎖末端或いは分子鎖中に下記式、 ■ 　Ｃ− −ｃ−Ｎ＜ ０Ｈ（又はＳＨ） で示される原子団が導入されており、補強剤として、比
表面積（ＮｚＳＡ）が７５〜９０ｒｒｒ／ｇ、ジブチル
フタレート吸油ｆ（Ｄ　Ｂ　Ｐ吸油量）が１００〜１５
０　ｍ／１００ｇ、遠心沈降法により測定される凝集体
分布の半値幅（ΔＤｓ　ｔ）が６５〜９０ｍμであるカ
ーボンブランクを原料ゴム１００重量部に対し３０〜８
０重量部含有していることを特徴とするトレンド用ゴム
組成物を要旨とするものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

（１）　　本発明のトレッド用ゴム組成物は、天然ゴム
および／又はポリイソプレンゴム３０〜７０重量部と特
定のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム７０〜３０重量
部含有するのである（ゴム分合計１００重量部）、この
範囲外の配合割合では、低燃費性、湿潤路面での制動性
、積雪・氷結路面での制動性のいずれかの特性が悪くな
るので好ましくないからである。ただし、他のジエン系
ゴム、例えば、ポリブタジェンゴム、アクリロニトリル
−ブタジェン共重合体ゴム、非変性スチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴムなどを３０重量部以下含んでいてもよい
。

ここで用いるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムには、
分子鎖末端或いは分子鎖中に下記式で示される原子団が
導入されている。

■ ０Ｈ（又はＳＨ） 上記式（１）で示される原子団の導入は、下記式の結合 −ｃ−Ｎ＜ （式中Ｍは、０原子又はＳ原子を表わす）を有する化合
物（以下、化合物Ａと称する）をスチレン−ブタジエン
共重合体と反応させることによって行われる。

化合物Ａとしては、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、　Ｎ−ジエチルホルムアミド；Ｎ、Ｎ−ジエチルア
セトアミド；アミノアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチル−Ｎ’、　　Ｎ−ジメチルアミノアセトア
ミド、Ｎ−フェニルジアセトアミド：Ｎ、Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルメタアクリルアミ
ド；プロピオンアミド、化Ｎ−ジメチルプロピオンアミ
ド；４−ピリジルアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチル−４−ピ
リジルアミド：Ｎ＋Ｎ−ジメチルベンズアミド、ｐ−ア
ミノベンズアミド、Ｎ’、　　Ｎ’−（ｐ−ジメチルア
ミノ）ベンズアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（ｐ
−エチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ−アセチル−Ｎ−２
−ナフチルベンズアミド；ニコチンアミド、Ｎ、　Ｎ−
ジエチルニコチンアミド；コハク酸アミド、マレイン酸
アミド、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　　Ｎ−テトラメチルマレ
イン酸アミド；コハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチル
マレイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、１．２−シクロ
ヘキサンジカルボキシミド、Ｎ−メチル−・１，２−シ
クロヘキサンジカルボキシミド；オキサミド、２−フラ
ミド、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチルオキサ
ミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチル−２−ワラミド：Ｎ。Ｎ−ジ
メチルー８−キノリンカルボキシアミド；Ｎ＋Ｎ−ジメ
チル−ｐ−アミノ−ベンザルアセトアミド、Ｎ、　Ｎ−
ジメチル−ＮＺＮ’−（ｐ−ジメチルアミノ）シンナミ
リデンアセトアミド；Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、　Ｎ’
−（２−ジメチルアミノ）ビニルアミド；Ｎ’−（２−
メチルアミノ）ビニルアミド；尿素、Ｎ、　Ｎ−ジメチ
ル尿素、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ−テトラメチル尿素；
カルバミン酸メチル、Ｎ、　Ｎ−ジエチルカルバミン酸
メチル；ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロ
ラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル
−２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−
ピペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロン
、２−インドリノン、Ｎ−メチル−２−インドリノン；
イソシアヌル酸、Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−）リメチルイソ
シアヌル酸等およびこれらの対応の含硫黄化合物が例示
できる。なかでも特に好ましい化合物゛は、窒素にアル
キル基が結合した化合物である。

前記式（１）で示される原子団が導入されたスチレン−
ブタジエン共重合体ゴムの製造方法としては、例えば、
（ａ）アルカリ金属基材触媒および／又はアルカリ土類
金属基材触媒を用いてスチレンとブタジェンとを重合さ
せ、重合反応が完了した溶液中に化合物Ａを添加する方
法、伽）スチレン−ブタジエン共重合体を適当な溶剤に
溶解させた溶液中で、該共重合体にアルカリ金属および
／又はアルカリ土類金属を付加させ、引き続き化合物Ａ
を添加して反応させる方法等が例示できる。

この場合の重合反応および付加反応に使用されるアルカ
リ金属基材触媒は、リチウム、ルビジウム、セシウム等
の金属そのもの、或いはこれらの炭化水素化合物もしく
は極性化合物との錯体（例えば、ｎ−ブチルリチウム、
２−ナフチルリチウム、カリウム−テトラヒドロフラン
錯体、カリウム−ジェトキシエタン錯体等）である、ま
た、アルカリ土類金属基材触媒は、特開昭５１−１１５
５９０号、特開昭５２−９０９０号、特開昭５７−１０
０１４６号などに記載されているバリウム、ストロンチ
ウム、カルシウム等の化合物を主成分とする触媒系等が
例示できる。いずれの金属基材触媒も通常の溶液重合の
触媒として使用されるものでよく、特に制限されるもの
でない。

反応終了後、化合物Ａの導入された不飽和ゴム状重合体
は、メタノール等の凝固剤の添加、水蒸気によるストリ
ッピングなどの通常の分離方法を用いて反応溶液中から
回収される。得られた不飽和ゴム状重合体には、分子鎖
末端或いは分子鎖中に、 重合体分子鎖−ｄ− −ｃ−Ｎ＜ ０Ｂ　（又はＳＨ） なる原子団として化合物Ａが導入されている。

化合物Ａが導入される部位は、分子鎖の末端或いはそれ
以外の部位であってもよいが、好ましくは分子鎖の末端
である。分子鎖の末端がジェニル構造の共重合体と化合
物Ａとの反応で得られた重合体を使用することにより、
低燃費性の改善がさらに大となるからである。

スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが前記式（１）で示
される原子団を分子鎖内に有していることが本発明の必
須の構成要件である。このスチレン−ブタジエン共重合
体ゴムを含有するゴム組成物は、前記式（Ｉ）で示され
る原子団を有さない通常のスチレン−ブタジエン共重合
体ゴムからなるゴム組成物に比べると著しく改善された
反発弾性を示す、したがって、このゴム組成物をトレン
ドに用いた空気入りタイヤは、他ノ特性を高いレベルに
維持しながら低燃費性を非常に改善することが可能とな
る。

また、本発明で用いるスチレン−ブタジエン共重合体ゴ
ムは、結合スチレン量が１０〜３０重量％であり、また
、ブタジェン部の１．２−ビニル結合量が３０〜８０％
である。

結合スチレン量が１０重量％未満では、ゴム組成物のウ
ェットスキッド抵抗が低下し、湿潤路面におけるタイヤ
の制動性能を悪化させるので好ましくない。一方、３０
重量％を越えると、湿潤路面での制動性が大きくなる反
面、積雪・氷結路面での制動性および耐摩耗性が悪化す
るので好ましくない。

１．２−ビニル結合量が３０％未満では湿潤路面での制
動性の改善効果が小さく、一方、８０％を越えると発熱
性が大きくなると共に氷結路面での制動性、耐摩耗性が
大幅に低下するため好ましくない。

また、本発明で用いるスチレンーブタジエン共重合体ゴ
ムは、タイヤ製造時に良好な加工性を得るために、スズ
−ブタジェニル結合で結合された分岐状重合体を含んで
いてもよい。

（２）また、本発明のトレッド用ゴム組成物は、補強剤
として、カーボンブラックを原料ゴム１００重量部に対
して３０〜８０重量部含有する。

カーボンブラックの配合量が３０重量部未満では、タイ
ヤとして十分な湿潤路面での制動性、耐摩耗性が得られ
ない。一方、８０重量部を越えるとタイヤの低燃費性が
悪化し、加えて、トレッド部の硬度が低温で高（なるた
め氷結路面で滑り易くなり、好ましくないからである。

ここで用いるカーボンブラックの特性としては、窒素吸
着法による比表面積（Ｎ！ＳＡ）が７５〜９０ｍ”７ｇ
、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）が１００
〜１５０　ｍｆ／１００ｇ、遠心沈降法により測定され
る凝集体分布の半値幅（ΔＤｓｔ）が６５〜９０ｍμで
あることが必要である。

Ｎ！ＳＡが７５ｓ＋”７ｇ未満では、タイヤの低燃費性
に優れるものの、湿潤路面での制動性、耐摩耗性が著し
く悪化する。一方、ＮっＳＡが９０ａ＋”７ｇを越える
とタイヤの低燃費性が劣ることになるので好ましくない
。

ＤＢＰ吸油量が１００ｄ／１００　ｇ未満では、タイヤ
の耐摩耗性が低下し、さらに操縦安定性が悪くなるので
好ましくない。１５０ｓＪ／１００　ｇを越えると、低
温でトレッド部が硬化し易く、積雪・氷結路面での制動
性が低下するので好ましくない。

ΔＤｓｔが６５ｍμ未満では耐摩耗性に優れるものの低
燃費性を改善できない、一方、９０ｍμを越えると低燃
費性は改善されるものの耐摩耗性の低下が避けられない
。良好な低燃費性と高い耐摩耗性を得るためにはΔＤｓ
ｔが６５〜９０ｍμの範囲にあることが必要である。

、本発明のゴム組成物は、通常のゴム工業で用いられる
配合剤である加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止
剤、軟化剤等を含んでいてもよい、また、本発明のゴム
組成物は、乗用車用タイヤをはじめ、トラック・バス用
タイヤなど全てのタイヤに適用できるものであり、タイ
ヤの種類には特に限定されるものではない。

以下に実施例、比較例を示す。

実施例、比較例 ここで用いたスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ｓ　
Ｂ　Ｒ）の特性を表１に、カーボンブラックの特性を表
２に示した。また、表３に実施例及び比較例について示
した（配合は重量部）。

混合方法は表３に示した配合剤を１．１１のバンバリー
ミキサ−を使用して４分間混合し、ロールでイオウ及び
加硫促進剤を添加した。加硫は１６０℃×１５分でおこ
ない、リュプケ反撥弾性、ピコ摩耗および一１０℃の硬
度を測定した。リエブケ反撥弾性およびピコ摩耗は、そ
れぞれ比較例１を１００として指数で示した。リュプケ
反撥弾性は０℃、５０℃とも指数値が低いほどリュプケ
弾性の値が小さく、０℃の値が小さくなるとウェット性
能は良くなり、５０℃の値が大きくなると転勤抵抗が良
くなることを示している。ピコ摩耗は、耐摩耗性指数で
示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良いことを示してい
る。−１θ℃の硬度は低温性能を示し、この配合におい
て７２以下であれば良好なスノー性が得られる注） ＄１．＄Ｉ　　Ｈ−ＮＭＲ法により測定。

＊３　化合物ＡとしてＮ、Ｎ−ジメチルニコチンアミド
を使用。

＊４　化合物ＡとしてＮ−メチル−２−ピロリドンを使
用。

＊５　　Ｃａｒｉｆｌｅｘ　１２１５（シェルケミカル
）。

（本頁以下余白） スーｌ 注） ＄６　　ＡＳＴＭ　Ｄ　３０３７の方法にて測定。

＊７　　Ｊ　Ｉｓ　　Ｋ　６２２１の方法にて測定。

＊８　Δ３ｔの測定は、ディスクセントリフユージ（英
国Ｊｏｙｃｅ　Ｌｏｅｂ１社製）を用いて次の方法によ
り測定、すなわち、 カーボンブラックを情秤し、２０容量エタノール水溶液
と界面活性剤とを加え、カーボンブラック濃度を５■／
１００ｃｃになるように超音波で分散させて試料溶 液を作製する０次にディスクセントリ フユージの回転速度８０００ｒｐｍにおいて試料溶液０
．５−を蒸留水からなるスピン液１０−に注入し、−斉
に遠心沈降を開始させ、光沈降法によりストークス 径で換算された凝集体分布曲線を作成 し、そのヒストグラムにおける最多穎 度（最大吸光度）の〃のときの凝集体 の分布値を半値幅（Δｓｔ）とする。

＊９　ジーストＫＨ（東海カーボン）。

（本頁以下余白） 表３で１〜４および９〜１２に比較例および５〜８に実
施例を示した。比較例１〜４は、５ＢＲ−１又は５ＢＲ
−２の系にカーボンブラックＮ３３９を加えた系である
が、これに対し実施例５〜８ではＳＢＲは同じであるが
カーボンブラックをＮ３３９からＣＢ−１に変えている
。

実施例５〜８は、比較例１〜４に比較し０℃のリエブケ
反溌弾性は同じであるが、５０℃のリュプケ反撥弾性は
いずれも向上している。すなわち、本発明のカーボンブ
ラックを使用することによりウェット性能および他の性
能はかえずに転勤抵抗のみ改良することができる。

比較例９は分布が広いカーボンブランク、比較例１０は
ＮＡＳＡの値が小さいカーボンブラックを使用しており
、比較例１３はＤＢＰの値が小さいカーボンブラックを
使用しているが、実施例８に比較しピコ摩耗の値が小さ
く、耐摩耗性が低下している。比較例１１．１２に未変
性の５ＢＲ−３を使用しているが、実施例８に比較し５
０℃のリュプケ反撥弾性が小さく、転がり抵抗性能が悪
化している。

以上のように変性Ｓ　Ｂ　Ｒ／Ｎ　Ｒのブレンド系に上
記した特定のカーボンブラックを組み合わせることによ
り、ウェット性能、低温性能、耐摩耗性を高いレベルで
維持しながら、特に転勤抵抗性能を改善したトレッドコ
ンパウンドを得ることができる。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、低燃費性に優れ、
しかも耐摩耗性と湿潤路面および積雪・氷結路面での制
動性を同時に満足するオールシーズン用の空気入りタイ
ヤのトレンド用として好適なゴム組成物を得ることがで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）天然ゴムおよび／又はポリイソプレンゴム３０〜
   ７０重量部、結合スチレン量が１０〜３０重量％であっ
   てブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３０〜８０％
   であるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム７０〜３０重
   量部含有し、ゴム分合計１００重量部であって、前記ス
   チレン−ブタジエン共重合体ゴムには、分子鎖末端或い
   は分子鎖中に下記式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（又はＳＨ） で示される原子団が導入されており、
2. （２）補強剤として、比表面積（Ｎ＿２ＳＡ）が７５〜
   ９０ｍ＾２／ｇ、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸
   油量）が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇ、遠心沈降法に
   より測定される凝集体分布の半値幅（ΔＤｓｔ）が６５
   〜９０ｍμであるカーボンブラックを原料ゴム１００重
   量部に対し３０〜８０重量部含有していることを特徴と
   するトレッド用ゴム組成物。