JPS6399060A - 環状ウレア類の製造方法 - Google Patents
環状ウレア類の製造方法Info
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- JPS6399060A JPS6399060A JP61148056A JP14805686A JPS6399060A JP S6399060 A JPS6399060 A JP S6399060A JP 61148056 A JP61148056 A JP 61148056A JP 14805686 A JP14805686 A JP 14805686A JP S6399060 A JPS6399060 A JP S6399060A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は弐Ｎ）
Ｒ−ＮＨ−Ｒ’−ＮＨ−Ｒ
（式中、Ｒは低級アルキル基、ｌｉｔはトリメチレン基
、低級アルキル基で置換されたトリメチレン基、テトラ
メチレン基または低級アルキル基で置換されたテトラメ
チレン基である。）で示されるジアミン類とウレアとの
反応により、式（Ｕ）す （式中、Ｒ，Ｒ’は式（１）のＲ，Ｒ’と同じ。）で示
される環状ウレア類を製造する方法に関する。
、低級アルキル基で置換されたトリメチレン基、テトラ
メチレン基または低級アルキル基で置換されたテトラメ
チレン基である。）で示されるジアミン類とウレアとの
反応により、式（Ｕ）す （式中、Ｒ，Ｒ’は式（１）のＲ，Ｒ’と同じ。）で示
される環状ウレア類を製造する方法に関する。
上記式（ＩＩ）で示される環状ウレア類は、非プロトン
性極性溶媒や、医薬、ａ薬の中間体として存用な物質で
ある。特にポリアミド類、ポリ塩化ビニル、ポリビニル
アルコール、ポリスチレン、ポリウレタン、フェノール
樹脂などの高分子化合物に優れた溶媒であり、また多く
の無機化合物を容易に熔解し、各種の特徴ある有機反応
の溶媒として用いられる。
性極性溶媒や、医薬、ａ薬の中間体として存用な物質で
ある。特にポリアミド類、ポリ塩化ビニル、ポリビニル
アルコール、ポリスチレン、ポリウレタン、フェノール
樹脂などの高分子化合物に優れた溶媒であり、また多く
の無機化合物を容易に熔解し、各種の特徴ある有機反応
の溶媒として用いられる。
〔従来の技術］
上記式（ＩＩ）で示される環状ウレア類の製造方法はい
くつか提案されている０例えば、テトラヒドロ−２（１
１（）−ピリミジノン（６貝環ウレア）及びヘキサヒド
ロ−２Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−オン（７員環ウレ
ア）をジオキサン中で水素化ナトリウムとヨウ化アルキ
ルを用いて、Ｎ、 Ｎ’−ジアルキル化をしてＮ、Ｎ’
−ジアルキル置換環状ウレア類を得る方法〔ジャーナル
オン メデシナルケミストリ（Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ
、） 、１９８１年、２４巻、１０９０頁〕、テトラヒ
ドロ−２（ＩＨ）−ピリミジンチオン（６員環チオウレ
ア）及びヘキサヒドロ−２Ｈ−１゜３−ジアゼピン−２
−チオン（７員環チオウレア）をヨウ化アルキルと水酸
化ナトリウムで、Ｎ、Ｎ’−ジアルキル化及び加水分解
してＮ、 Ｎ’−ジアルキル置換環状ウレア類を得る方
法〔シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ） 、１９８２年
、４６５頁） 、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパ
ンジアミンをトルエン中でホスゲンと反応させテトラハ
イドロ−１，３−ジメチル−２（ＩＨ）−ピリミジノン
を得る方法〔ジャーナル オン ケミカル ソサイアテ
ィ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、） 、１９４７年、３１５
頁）、Ｎ−（２−ホルミル−２−メチルブロピル） −
Ｎ、Ｎ、Ｎ’−メチメチルウレアをメチルアミンで処理
し、ラネーニッケルで水素添加してテトラハイドロ−１
，３，５，５，５−テトラメチル−２Ｈ（ＩＨ）−ピリ
ミジノンを得る方法〔英国特許１２２６６２３号〕など
が知られている。
くつか提案されている０例えば、テトラヒドロ−２（１
１（）−ピリミジノン（６貝環ウレア）及びヘキサヒド
ロ−２Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−オン（７員環ウレ
ア）をジオキサン中で水素化ナトリウムとヨウ化アルキ
ルを用いて、Ｎ、 Ｎ’−ジアルキル化をしてＮ、Ｎ’
−ジアルキル置換環状ウレア類を得る方法〔ジャーナル
オン メデシナルケミストリ（Ｊ、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ
、） 、１９８１年、２４巻、１０９０頁〕、テトラヒ
ドロ−２（ＩＨ）−ピリミジンチオン（６員環チオウレ
ア）及びヘキサヒドロ−２Ｈ−１゜３−ジアゼピン−２
−チオン（７員環チオウレア）をヨウ化アルキルと水酸
化ナトリウムで、Ｎ、Ｎ’−ジアルキル化及び加水分解
してＮ、 Ｎ’−ジアルキル置換環状ウレア類を得る方
法〔シンセシス（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ） 、１９８２年
、４６５頁） 、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパ
ンジアミンをトルエン中でホスゲンと反応させテトラハ
イドロ−１，３−ジメチル−２（ＩＨ）−ピリミジノン
を得る方法〔ジャーナル オン ケミカル ソサイアテ
ィ（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、） 、１９４７年、３１５
頁）、Ｎ−（２−ホルミル−２−メチルブロピル） −
Ｎ、Ｎ、Ｎ’−メチメチルウレアをメチルアミンで処理
し、ラネーニッケルで水素添加してテトラハイドロ−１
，３，５，５，５−テトラメチル−２Ｈ（ＩＨ）−ピリ
ミジノンを得る方法〔英国特許１２２６６２３号〕など
が知られている。
また、上記式（１）で示されるジアミン類とウレアで上
記式（ＩＩ）で示される環状ウレア類を得る方法も知ら
れており、例えばＮ、 Ｎ’−ジエチル−１，３−プロ
パンジアミンまたはＮ、Ｎ’−ジプロピル−１，３−プ
ロパンジアミンとウレアで１．３−ジエチルテトラヒド
ロ−２（ＩＩＩ）−ピリミジノンまたテトラヒドロ−１
，３−ジプロピル−２（ＩＨ）ピリミジノンをそれぞれ
６４．０％、２１．５％で得た方法〔ジャーナル オン
メチルナル ケミストリー〇、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、）
、１９７１年、１４巻、１４０頁〕が知られている。
記式（ＩＩ）で示される環状ウレア類を得る方法も知ら
れており、例えばＮ、 Ｎ’−ジエチル−１，３−プロ
パンジアミンまたはＮ、Ｎ’−ジプロピル−１，３−プ
ロパンジアミンとウレアで１．３−ジエチルテトラヒド
ロ−２（ＩＩＩ）−ピリミジノンまたテトラヒドロ−１
，３−ジプロピル−２（ＩＨ）ピリミジノンをそれぞれ
６４．０％、２１．５％で得た方法〔ジャーナル オン
メチルナル ケミストリー〇、Ｍｅｄ、Ｃｈｅｍ、）
、１９７１年、１４巻、１４０頁〕が知られている。
これらの製造方法のうち、多くの方法は原料費が高く、
工業的製法としては成立しがたい。また本発明と同様な
ジアミン類とウレアで環状ウレア類を得る方法も既に公
知であるが、収率がなお低く満足のいく方法ではなかっ
た。
工業的製法としては成立しがたい。また本発明と同様な
ジアミン類とウレアで環状ウレア類を得る方法も既に公
知であるが、収率がなお低く満足のいく方法ではなかっ
た。
本発明は上記式（Ｉ）で示されるジアミン類とウレアを
反応させ、上記式（ｎ）で示される環状ウレア類を得る
に際し、工業的に満足のいく製法を提供すことを目的と
するものである。
反応させ、上記式（ｎ）で示される環状ウレア類を得る
に際し、工業的に満足のいく製法を提供すことを目的と
するものである。
本発明者等は、上記式（１）で示されるジアミン類とウ
レアとを反応させ、上記式（ＩＩ）で示される環状ウレ
ア類を得るにあたり、安価で収率が高く、操作性も良好
な工業的製法を鋭意検討し、以下のうような知見を得、
本発明に達した。
レアとを反応させ、上記式（ＩＩ）で示される環状ウレ
ア類を得るにあたり、安価で収率が高く、操作性も良好
な工業的製法を鋭意検討し、以下のうような知見を得、
本発明に達した。
（１） 極性溶媒の存在下１８０”Ｃ以上で反応させ
ると、高収率で環状ウレア類が得られることをみいだし
た。
ると、高収率で環状ウレア類が得られることをみいだし
た。
通常、ジアミン類とウレアとの反応では、環状ウレア類
が生成する前に、ジアミンのウレア中間体が生成する。
が生成する前に、ジアミンのウレア中間体が生成する。
この中間体は多くの場合、非極性溶媒に対して溶解度が
小さく、系外へ析出する。しがし、この中間体は溶解状
態で１８０°Ｃ以上でないと環状ウレア類への閉環反応
は極めて遅い。
小さく、系外へ析出する。しがし、この中間体は溶解状
態で１８０°Ｃ以上でないと環状ウレア類への閉環反応
は極めて遅い。
この理由よりウレア中間体の溶解度の大きい極性溶媒下
、１８０度以上でジアミン類とウレアを反応させると、
環状ウレア類が高収率で得られることがわかった。
、１８０度以上でジアミン類とウレアを反応させると、
環状ウレア類が高収率で得られることがわかった。
（２） さらに、ジアミン類とウレアとの極性溶媒下
の反応においては、ジアミン類とウレア中間体が生成す
るまでは１４０°Ｃ以下で反応させ、その後１８０°Ｃ
以上で反応させれば、さらに収率の上がることを見出し
た。
の反応においては、ジアミン類とウレア中間体が生成す
るまでは１４０°Ｃ以下で反応させ、その後１８０°Ｃ
以上で反応させれば、さらに収率の上がることを見出し
た。
ジアミン類とウレアとの極性溶媒下での反応では、ウレ
ア中間体が生成するまでの初期反応 （は特に１８０
°Ｃ以上の温度は必要としない。１００°Ｃ以下では反
応は遅くなるが、１００°Ｃ付近から１４０°Ｃ以下で
十分に反応は進行する。１８０°Ｃ以上ではウレア自体
の熱分解のため、ウレアのロスが生じる。このため、２
段上昇反応法の方がウレア無駄な（反応に供されること
がわかった一ジアミン類のウレア中間体の反応終点はア
ンモニア発生の終了で容易に判断できる。この２段昇温
法では、ジアミン類及びウレアがともに無駄なく使用さ
れるので、ジアミン類及びウレアとも特に過剰に用いる
必要はなく、ジアミン類／ウレアの仕込モル比は０．６
〜１，２になるようにすればよい。好ましくは、はぼ等
モルになるように仕込めばよい。ジアミン類を過剰に仕
込めば、高価なジアミンを回収する操作が追加される。
ア中間体が生成するまでの初期反応 （は特に１８０
°Ｃ以上の温度は必要としない。１００°Ｃ以下では反
応は遅くなるが、１００°Ｃ付近から１４０°Ｃ以下で
十分に反応は進行する。１８０°Ｃ以上ではウレア自体
の熱分解のため、ウレアのロスが生じる。このため、２
段上昇反応法の方がウレア無駄な（反応に供されること
がわかった一ジアミン類のウレア中間体の反応終点はア
ンモニア発生の終了で容易に判断できる。この２段昇温
法では、ジアミン類及びウレアがともに無駄なく使用さ
れるので、ジアミン類及びウレアとも特に過剰に用いる
必要はなく、ジアミン類／ウレアの仕込モル比は０．６
〜１，２になるようにすればよい。好ましくは、はぼ等
モルになるように仕込めばよい。ジアミン類を過剰に仕
込めば、高価なジアミンを回収する操作が追加される。
また、ウレアを過剰に仕込めばウレアの熱分解物である
シアヌル酸等の固体不純物が反応系に残り、煩雑な固液
分離操作が追加される。
シアヌル酸等の固体不純物が反応系に残り、煩雑な固液
分離操作が追加される。
：３）また、本発明者らはさらに工業的製法として検討
を深め、以下の発明も見出した。
を深め、以下の発明も見出した。
上記２段昇温法を採用すると、１４０°Ｃ以下の初期反
応は問題ないものの、おおくの場合ジアミン類の沸点が
１８０°Ｃ以下であるので、昇温しで１８０°Ｃ以上の
反応を行う場合、未反応ジアミン類が残存するため、常
圧で１８０″Ｃ以上で反応することが困難であり、オー
トクレーブ使用等の加圧下で反応しなければならない。
応は問題ないものの、おおくの場合ジアミン類の沸点が
１８０°Ｃ以下であるので、昇温しで１８０°Ｃ以上の
反応を行う場合、未反応ジアミン類が残存するため、常
圧で１８０″Ｃ以上で反応することが困難であり、オー
トクレーブ使用等の加圧下で反応しなければならない。
これを避けるため本発明者らは、反応当初に極性溶媒存
在下にジアミン類／ウレアの仕込モル比がほぼ１／２に
なるように仕込み、初期反応のウレア中間体の生成が完
結するまでは１４０℃以下で反応させ、引続き１８０°
Ｃ以上で、全体のジアミン類／ウレアのモル比が２／２
になるようにジアミン類を添加しながら反応させること
によって、常圧でも高収率で環状ウレア類が得られるこ
とを見出した。
在下にジアミン類／ウレアの仕込モル比がほぼ１／２に
なるように仕込み、初期反応のウレア中間体の生成が完
結するまでは１４０℃以下で反応させ、引続き１８０°
Ｃ以上で、全体のジアミン類／ウレアのモル比が２／２
になるようにジアミン類を添加しながら反応させること
によって、常圧でも高収率で環状ウレア類が得られるこ
とを見出した。
この理由は、反応当初にジアミン類に対してウレアを約
２倍モル仕込んで反応させるので、初期反応で生成する
ウレア中間体は、はぼ完全に不運発生のジアミン類のジ
ウレア化物になっており、原料ジアミン類が残存しない
ので、常圧でも１８０℃以上の昇温が可能となるからで
ある。したがってこの方法によれば、溶媒の沸点が１８
０°Ｃ以上であれば全反応を通じて常圧下で反応できる
。また、１８０℃以上で添加されるジアミン類は有効に
反応に供され、一括仕込で２段昇温法で反応させる方法
にくらべて、収率的にも何ら遜色はないこともわかった
。
２倍モル仕込んで反応させるので、初期反応で生成する
ウレア中間体は、はぼ完全に不運発生のジアミン類のジ
ウレア化物になっており、原料ジアミン類が残存しない
ので、常圧でも１８０℃以上の昇温が可能となるからで
ある。したがってこの方法によれば、溶媒の沸点が１８
０°Ｃ以上であれば全反応を通じて常圧下で反応できる
。また、１８０℃以上で添加されるジアミン類は有効に
反応に供され、一括仕込で２段昇温法で反応させる方法
にくらべて、収率的にも何ら遜色はないこともわかった
。
本発明方法において使用される溶媒としては、炭化水素
及びハロゲン化炭化水素は適さず、極性溶媒を使用する
。好ましい溶媒としては、Ｎ、Ｎ”−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、 Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチ
ル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホル
アミド、スルホラン、メチルイソブチルケトン、ニトロ
ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、等の非プ
ロトン性極性溶媒が良い。また、沸点が低い場合、過大
な耐圧装置が必要となるため、１８０°Ｃ以上の沸点を
有する溶媒が好ましく、特に溶媒分離の煩雑性を避ける
目的から反応で生成する環状ウレア類が最も良い。
及びハロゲン化炭化水素は適さず、極性溶媒を使用する
。好ましい溶媒としては、Ｎ、Ｎ”−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、 Ｎ’−ジメチルアセトアミド、テトラメチ
ル尿素、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホル
アミド、スルホラン、メチルイソブチルケトン、ニトロ
ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、等の非プ
ロトン性極性溶媒が良い。また、沸点が低い場合、過大
な耐圧装置が必要となるため、１８０°Ｃ以上の沸点を
有する溶媒が好ましく、特に溶媒分離の煩雑性を避ける
目的から反応で生成する環状ウレア類が最も良い。
本発明に用いられる上記式（１）で示される原料ジアミ
ンは、Ｎ、 Ｎ’−ジメチル−Ｌ３−プロパンジアミン
、Ｎ、Ｎ”−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ
、Ｎ’−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン％ＮＩ
Ｎ’−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ’
、２−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ
’、２．２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン
、Ｎ、 Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ
。
ンは、Ｎ、 Ｎ’−ジメチル−Ｌ３−プロパンジアミン
、Ｎ、Ｎ”−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ
、Ｎ’−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン％ＮＩ
Ｎ’−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ’
、２−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ、Ｎ
’、２．２−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン
、Ｎ、 Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ
。
Ｎ”−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ”−
ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ”−ジブ
チル−１，４−ブタンジアミン、などである。
ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ”−ジブ
チル−１，４−ブタンジアミン、などである。
本発明で得られる上記式（Ｉ［）で示される環状ウレア
類は、上述のジアミン類を用いて得られる相応する環状
ウレア類であり、テトラヒドロ−１１３−ジメチル−２
（ＩＨ）−ピリミジノン、１．３−ジエチルテトラヒド
ロ−２（ＩＩり一ビリミジノン、テトラヒドロ−１，３
−ジプロピル−２（１）１）−ピリミジノン、１．３−
ジブチルテトラヒドロ−２（ＬＨ） −ピリミジノン、
テトラヒドロ−１，３，５−）ジエチル−２（ＩＨ）−
ピリミジノン、テトラヒドロ−１，３゜５．５−テトラ
メチル−２（Ｈ）−ピリミジノン、ヘキサヒドロ−１，
３−ジメチル−２１（−１，３−ジアゼピン−２−オン
、１，３−ジエチルへキサヒドロ−２Ｈ−Ｌ３−ジアゼ
ピノン−２−オン、ヘキサヒドロ−１，３−ジプロピル
−２８−１，３−ジアゼピン−２−オン、１．３−ジブ
チルヘキサヒドロ−２Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−オ
ンなどである。
類は、上述のジアミン類を用いて得られる相応する環状
ウレア類であり、テトラヒドロ−１１３−ジメチル−２
（ＩＨ）−ピリミジノン、１．３−ジエチルテトラヒド
ロ−２（ＩＩり一ビリミジノン、テトラヒドロ−１，３
−ジプロピル−２（１）１）−ピリミジノン、１．３−
ジブチルテトラヒドロ−２（ＬＨ） −ピリミジノン、
テトラヒドロ−１，３，５−）ジエチル−２（ＩＨ）−
ピリミジノン、テトラヒドロ−１，３゜５．５−テトラ
メチル−２（Ｈ）−ピリミジノン、ヘキサヒドロ−１，
３−ジメチル−２１（−１，３−ジアゼピン−２−オン
、１，３−ジエチルへキサヒドロ−２Ｈ−Ｌ３−ジアゼ
ピノン−２−オン、ヘキサヒドロ−１，３−ジプロピル
−２８−１，３−ジアゼピン−２−オン、１．３−ジブ
チルヘキサヒドロ−２Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−オ
ンなどである。
本発明方法の好ましい通常の態様を述べれば、加圧下の
場合、温度計及び機械的撹拌機を備えたオートクレーブ
に、原料ジアミン類、ウレア、極性溶媒を仕込、１８０
“Ｃ以上に昇温しで反応させる。
場合、温度計及び機械的撹拌機を備えたオートクレーブ
に、原料ジアミン類、ウレア、極性溶媒を仕込、１８０
“Ｃ以上に昇温しで反応させる。
２段昇温反応をする時は、予め１４０°Ｃ以下で反応後
、再昇温して１８０″Ｃ以上で反応させる。常圧でジア
ミン類を添加する方法では、還流冷却器、温度計、滴下
ロート及び機械的撹拌機を備えた反応器中に、ジアミン
類、ウレア、極性溶媒を仕込、１４０°Ｃ以下でアンモ
ニアの発生が終了するまで反応させ、その後、１８０℃
以上に昇温しで滴下ロートよりジアミン類を添加させな
がら反応させる。
、再昇温して１８０″Ｃ以上で反応させる。常圧でジア
ミン類を添加する方法では、還流冷却器、温度計、滴下
ロート及び機械的撹拌機を備えた反応器中に、ジアミン
類、ウレア、極性溶媒を仕込、１４０°Ｃ以下でアンモ
ニアの発生が終了するまで反応させ、その後、１８０℃
以上に昇温しで滴下ロートよりジアミン類を添加させな
がら反応させる。
反応終了液は、蒸留等により環状ウレア類を取り出すこ
とができる。特に反応で生成する環状ウレア類を溶媒と
した場合、蒸留時に溶媒との分離の必要がなく、極めて
筒素化されたプロセスとなる。
とができる。特に反応で生成する環状ウレア類を溶媒と
した場合、蒸留時に溶媒との分離の必要がなく、極めて
筒素化されたプロセスとなる。
本発明のジアミン類とウレアとの反応で環状つレア類を
得るに際し、極性溶媒の存在下に１８０℃以上の温度で
反応させることにより、従来法に比べて高価なジアミン
類を過剰に用いることなく、操作性良好で、高収率で目
的物が得られる。特ト反応を２段階の温度勾配を設けて
実施すれば収率が向上し、しかもその際初期反応時に仕
込まれるジアミン類をウレアに対してほぼ１７２モルに
して、後段反応でほぼ当モルとなるよう累積添加して反
応させれば常圧下で実施できる。
得るに際し、極性溶媒の存在下に１８０℃以上の温度で
反応させることにより、従来法に比べて高価なジアミン
類を過剰に用いることなく、操作性良好で、高収率で目
的物が得られる。特ト反応を２段階の温度勾配を設けて
実施すれば収率が向上し、しかもその際初期反応時に仕
込まれるジアミン類をウレアに対してほぼ１７２モルに
して、後段反応でほぼ当モルとなるよう累積添加して反
応させれば常圧下で実施できる。
〔実施例］
以下に実施例を挙げさらに詳細に説明する。
実施例１
５００ｄのステンレス製オートクレーブ内に、Ｎ。
Ｎ゛−ジメチ／Ｌ／−１、３−プｏ ハン’； ７ ミ
７１０２．２ｇ（１，００モル）、ウレア６０．１ｇ（
１，００モル）及びテトラヒドロ−１，３−ジメチル−
２（ＩＨ）−ピリミジノン１００ｇを仕込んだ。
７１０２．２ｇ（１，００モル）、ウレア６０．１ｇ（
１，００モル）及びテトラヒドロ−１，３−ジメチル−
２（ＩＨ）−ピリミジノン１００ｇを仕込んだ。
反応温度２１０°Ｃまで約３０分で昇温し、同２１０°
Ｃで３時間反応させた。
Ｃで３時間反応させた。
反応終了後ガスクロマトグラフィーにより、テトラヒド
ロ−１，３−ジメチル−２（Ｉｌ＋）−ピリミジノンを
定量した。生成収率は８６．１％であった。この反応マ
スを減圧蒸留して、テトラヒドロ−１，３−ジメチル−
２（ＩＨ）−ピリミジノン（沸点９３〜９４”Ｃ１５ｔ
ｏｒｒの留分）２０３．５ｇを得た。
ロ−１，３−ジメチル−２（Ｉｌ＋）−ピリミジノンを
定量した。生成収率は８６．１％であった。この反応マ
スを減圧蒸留して、テトラヒドロ−１，３−ジメチル−
２（ＩＨ）−ピリミジノン（沸点９３〜９４”Ｃ１５ｔ
ｏｒｒの留分）２０３．５ｇを得た。
実施例２〜１３
原料ジアミン類と溶媒をそれぞれ変えた以外は実施例１
と同様に反応させ、生成物をガスクロマトグラフィーで
定量した。使用した原料ジアミン類、溶媒、生成物及び
生成収率を表に示す。
と同様に反応させ、生成物をガスクロマトグラフィーで
定量した。使用した原料ジアミン類、溶媒、生成物及び
生成収率を表に示す。
実施例１４
５００ｄのステンレス製オートクレールにＮ、 Ｎ’−
ジメチル−１，３−プロパンジアミン１０２．２ｇ（１
，００モル）、尿素６０．１ｇ（１，００モル）及びテ
トラヒドロ−１，３−ジメチル−２（ＩＨ）−ピリミジ
ノン１００ｇを仕込んだ、昇温して、反応温度１２０°
Ｃで８時間反応させた。引続き２１０°Ｃまで昇温して
、３時間反応させた。
ジメチル−１，３−プロパンジアミン１０２．２ｇ（１
，００モル）、尿素６０．１ｇ（１，００モル）及びテ
トラヒドロ−１，３−ジメチル−２（ＩＨ）−ピリミジ
ノン１００ｇを仕込んだ、昇温して、反応温度１２０°
Ｃで８時間反応させた。引続き２１０°Ｃまで昇温して
、３時間反応させた。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーによりテトラヒド
ロ−１，３−ジメチル−２（ＩＨ）−ピリミジノンを定
量した。テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２（ＩＨ）
−ピリミジノンの生成収率は９６．３％であった。
ロ−１，３−ジメチル−２（ＩＨ）−ピリミジノンを定
量した。テトラヒドロ−１，３−ジメチル−２（ＩＨ）
−ピリミジノンの生成収率は９６．３％であった。
実施例１５〜２０
原料ジアミン類と溶媒をそれぞれ変えた以外は実施例１
４と同様に反応させ、生成物をガスクロマトグラフィー
で定量した。使用した原料ジアミン類、溶媒、生成物及
び生成収率を表に示した。
４と同様に反応させ、生成物をガスクロマトグラフィー
で定量した。使用した原料ジアミン類、溶媒、生成物及
び生成収率を表に示した。
実施例２１
還流冷却器、温度計、滴下ロート及び撹拌機を備えた５
００ ｍのガラス製フラスコ中に、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
−１，３−プロパンジアミン５１．１ｇ（０，５０モル
）、尿素６０．１ｇ（１，００モル）及びテトラヒドロ
−１゜３−ジメチル−２（ＩＦ＋）−ピリミジノン１０
０ｇを仕込んだ。滴下ロートには、Ｎ、 Ｎ’−ジメチ
ル−１，３−プロパンジアミン５１．１ｇ（０，５０モ
ル）を用意した。
００ ｍのガラス製フラスコ中に、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
−１，３−プロパンジアミン５１．１ｇ（０，５０モル
）、尿素６０．１ｇ（１，００モル）及びテトラヒドロ
−１゜３−ジメチル−２（ＩＦ＋）−ピリミジノン１０
０ｇを仕込んだ。滴下ロートには、Ｎ、 Ｎ’−ジメチ
ル−１，３−プロパンジアミン５１．１ｇ（０，５０モ
ル）を用意した。
１２０℃に昇温し、反応させた。反応の進行とともにＮ
Ｈ，ガスが発生し、約２時間抜ＮＨ３ガスの発生が停止
した。引続き２１０°Ｃまで昇温した。２００°Ｃ付近
から滴下ロートより、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，３−プ
ロパンジアミンを約２時間かけて滴下した。その後１時
間２１０ ’Ｃで反応させた。反応終了マスをガスクロ
マトグラフィーによりテトラヒドロ−１，３−ジメチル
−２（ＩＨ）−ピリミジノンを定量した。その結果、生
成収率は９６．０％であった。
Ｈ，ガスが発生し、約２時間抜ＮＨ３ガスの発生が停止
した。引続き２１０°Ｃまで昇温した。２００°Ｃ付近
から滴下ロートより、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，３−プ
ロパンジアミンを約２時間かけて滴下した。その後１時
間２１０ ’Ｃで反応させた。反応終了マスをガスクロ
マトグラフィーによりテトラヒドロ−１，３−ジメチル
−２（ＩＨ）−ピリミジノンを定量した。その結果、生
成収率は９６．０％であった。
この反応マスを減圧蒸留してテトラヒドロ−１゜３−ジ
メチル−２（１８）−ピリミジノン（ｔＪＢ 点９３〜
９４°Ｃ１５ｔｏｒｒの留分）２１５．０ｇを得た。
メチル−２（１８）−ピリミジノン（ｔＪＢ 点９３〜
９４°Ｃ１５ｔｏｒｒの留分）２１５．０ｇを得た。
実施例２２〜３１
原料ジアミン類と溶媒をそれぞれ変えた以外は実施例２
１と同様に反応し、生成物をガスクロマトグラフィーで
定量した。使用した原料ジアミン類、溶媒、生成物及び
生成収率を表に示した。
１と同様に反応し、生成物をガスクロマトグラフィーで
定量した。使用した原料ジアミン類、溶媒、生成物及び
生成収率を表に示した。
（以下余白）
手続補正書（方側
昭和６２年１１月１７日
特許庁長官 小 川 邦 夫 殿
１、事件の表示
昭和６１年特許願第１４８０５６号
２、発明の名称
環状ウレア類の製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２） 三井東圧化学株式会社４、補正命令の日付（発
送日） 願書に最初に添付した明細書の浄書。別紙のとおり（内
容に変更なし）
２） 三井東圧化学株式会社４、補正命令の日付（発
送日） 願書に最初に添付した明細書の浄書。別紙のとおり（内
容に変更なし）
Claims (6)
- （１）式（ I ） Ｒ−ＨＮ−Ｒ′−ＮＨ−Ｒ（ I ） （式中、Ｒは低級アルキル基、Ｒ＾１はトリメチレン基
、低級アルキル基で置換されたトリメチレン基、テトラ
メチレン基または低級アルキル基で置換されたテトラメ
チレン基である。）で示されるジアミン類とウレアとの
反応により、式（II）▲数式、化学式、表等があります
▼（II） （式中、Ｒ、Ｒ＾１は式（ I ）のＲ、Ｒ＾１と同じ。
）で示される環状ウレア類を得る際し、極性溶媒の存在
下１８０℃以上で反応させることを特徴とする環状ウレ
ア類の製造方法。 - （２）極性溶媒が、反応で生成する式（II）▲数式、化
学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ、Ｒ′は式（ I ）のＲ、Ｒ＾１と同じ。）
で示される環状ウレア類である特許請求の範囲第（１）
項記載の方法。 - （３）式（ I ） Ｒ−ＮＨ−Ｒ＾１−ＮＨ−Ｒ（ I ） （式中、Ｒは低級アルキル基、Ｒ＾１はトリメチレン基
、低級アルキル基で置換されたトリメチレン基、テトラ
メチレン基または低級アルキル基で置換されたテトラメ
チレン基である。）で示されるジアミン類とウレアとの
反応により、式（II）は▲数式、化学式、表等がありま
す▼（II） （式中、Ｒ、Ｒ＾１は式（ I ）のＲ、Ｒ＾１と同じ。
）で示される環状ウレア類を得るに際し、極性溶媒の存
在下に、ジアミン類／ウレアの仕込モル比が０．６〜１
．２になるように仕込、初期反応のウレア中間体の生成
が完結するまでは１４０℃以下で反応させ、引続き１８
０℃以上に昇温して反応させることを特徴とする環状ウ
レア類の製造方法。 - （４）極性溶媒が、反応で生成する式（II）▲数式、化
学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ、Ｒ＾１は式（ I ）のＲ、Ｒ＾１と同じ。
）で示される環状ウレア類である特許請求の範囲第（３
）項記載の方法。 - （５）式（ I ） Ｒ−ＮＨ−Ｒ＾１−ＮＨ−Ｒ（ I ） （式中、Ｒは低級アルキル基、Ｒ＾１はトリメチレン基
、低級アルキル基で置換されたトリメチレン基、テトラ
メチレン基または低級アルキル基で置換されたテトラメ
チレン基である。）で示されるジアミン類とウレアとの
反応により、式（II）▲数式、化学式、表等があります
▼ （式中、Ｒ、Ｒ＾１は式（ I ）のＲ、Ｒ＾１と同じ。
）で示される環状ウレア類を得るに際し、極性溶媒の存
在下にジアミン類／ウレアの仕込モル比がほぼ１／２に
なるように仕込、初期反応のウレア中間体の生成が完結
するまでは１４０℃以下で反応させ、引続き１８０℃以
上で、全体のジアミン類／ウレアのモル比がほぼ２／２
になるようにジアミン類を添加しながら反応させること
を特徴とする環状ウレア類の製造方法。 - （６）極性溶媒が、反応で生成する式（II）▲数式、化
学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ、Ｒ＾１は式（ I ）のＲ、Ｒ＾１と同じ。
）で示される環状ウレア類である特許請求の範囲第（５
）項記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14805686A JPH0720942B2 (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | 環状ウレア類の製造方法 |
| US07/053,387 US4900820A (en) | 1986-06-12 | 1987-05-22 | Process for producing cyclic ureas |
| CA000538549A CA1286291C (en) | 1986-06-12 | 1987-06-02 | Process for producing cyclic ureas |
| IN405/MAS/87A IN165075B (ja) | 1986-06-12 | 1987-06-02 | |
| EP87108021A EP0249136A3 (en) | 1986-06-12 | 1987-06-03 | Process for producing cyclic ureas |
| KR1019870005829A KR890003809B1 (ko) | 1986-06-12 | 1987-06-09 | 환상요소 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14805686A JPH0720942B2 (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | 環状ウレア類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6399060A true JPS6399060A (ja) | 1988-04-30 |
| JPH0720942B2 JPH0720942B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=15444181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14805686A Expired - Lifetime JPH0720942B2 (ja) | 1986-06-12 | 1986-06-26 | 環状ウレア類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0720942B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117126109A (zh) * | 2023-10-26 | 2023-11-28 | 中南大学 | 一种甲醛去除剂、及其制备方法和应用 |
-
1986
- 1986-06-26 JP JP14805686A patent/JPH0720942B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117126109A (zh) * | 2023-10-26 | 2023-11-28 | 中南大学 | 一种甲醛去除剂、及其制备方法和应用 |
| CN117126109B (zh) * | 2023-10-26 | 2024-03-15 | 中南大学 | 一种甲醛去除剂、及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0720942B2 (ja) | 1995-03-08 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |