JPS6410029B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、金属に塗布しコポリエステル系接着
剤での接着に用いる金属容器用接着プライマーに
関するもので、より詳細には、夫々が金属製のカ
ツプ状成形体から成る下部体と上部体とを、それ
らの円周端部においてコポリエステル系接着剤で
接合してビン状の金属製容器を製造するのに用い
る接着プライマーに関する。 金属素材の絞り加工或いは絞り―しごき加工で
形成されたカツプ状成形体から成る上部体と下部
体とを、円周状の開放端部においてラツプ（重ね
合せ）接合し、周状の側面継目を形成させたビン
状の金属製容器は、所謂罐の形の金属製容器に比
して多くの利点を有している。 従来の包装用金属製容器の内、スリーピース罐
と呼ばれるものでは、側面継目を有する罐胴の天
地に夫々罐蓋を二重巻締して密封部を形成させて
おり、またツーピース罐と呼ばれるものでは、金
属素材の絞り加工或いは絞り―しごき加工で形成
されたカツプ状罐胴の開放端部と罐蓋との間で二
重巻締をして密封部を形成させている。 しかしながら、このような二重巻締構造の金属
製容器では、密報部の耐圧性の点で、また金属素
材の材料節約の点で大きな制約を受ける。即ち、
二重巻締による継目においては、継目に加わる荷
重によつて継目を構成する素材が先に変形し、こ
の変形によつて継目での漏洩や継目の破壊が比較
的小さな荷重で生ずるようになる。これを防止す
るためには素材自体の厚みをかなり大きくとらな
ければならない。また、包装容器においては、経
済性の見地からも、容器軽量化の見地からも、用
いる金属素材を薄肉化することが常に要求されて
いるが、容器胴壁を薄肉化する場合には、二重巻
締工程或いはフランジ加工等の準備工程におい
て、容器軸方向に加わる荷重によつて座屈を生じ
やすいという問題がある。 夫々がカツプ状成形体から成る上部体と下部体
とをその開放端部においてラツプ接合して成るビ
ン状金属製容器は、継目を形成する素材が著しく
薄い場合にも、継目における素材の変形は全く生
ぜず、素材の厚みに無関係な継目の剪断強度迄耐
えることが可能であり、また巻締工程が不要であ
るため、座屈の恐れなしに容器側壁を薄肉化でき
るという利点を有している。 しかしながら、下部体と上部体とをそれらの周
状開放端部においてラツプ接合して周状の側面継
目を形成する場合には、接着剤層と金属素材との
間に介在する接着プライマーに最も苛酷な条件が
要求されることになる。 即ち、罐胴のストレートなラツプ接合の場合に
は、この継目の両端部が罐蓋との巻締により機械
的に固定されるが、前述した周状の側面継目の場
合には、全周にわたつて機械的な固定がなく、継
目自体の寸法変形が容易に生じたり、或いは継目
に剪断応力を生じやすい。また温度変化により開
放端部の径が変化しようとするため継目に応力が
生じ易い。更に継目を形成する開放端部が薄肉化
されている場合が多く、外力により継目が容易に
変形する傾向がある。 この継目に存在する金属素材や熱可塑性接着剤
においては、このような応力を吸収し或は応力に
耐え得るとしても、金属素材と接着剤との間に介
在する接着プライマーでは、この応力によつて密
着性乃至は接着性の著しい低下を示す傾向があ
る。 しかも、下部体及び上部体は高度の絞り加工や
絞り―しごき加工で形成されることから、接着用
プライマー兼保護層としての塗膜もこれらの成形
加工に耐え、しかも耐腐食性に優れたものでなけ
ればならない。 本発明によれば、固形分基準で、(A)重合度800
乃至4000の塩化ビニル系樹脂粒子10乃至80重量
％、(B)カルボキシル基及び／又は水酸基を５乃至
500ミリモル／100ｇ重合体の濃度で含有する溶剤
可溶型の塩化ビニル―酢酸ビニル―カルボキシル
基又は水酸基含有ビニル単位の共重合体10乃至80
重量％及び(C)カルボキシ基及び／又は水酸基に対
して反応性を有する溶剤可溶型の熱硬化性樹脂２
乃至30重量％を含有する組成物から成り前記共重
合体(B)及び熱硬化性樹脂(C)分散媒としての連続相
中に、前記塩化ビニル系樹脂粒子(A)は該連続相中
に分散した分散質の形で存在することを特徴とす
る、金属に塗布しコポリエステル系接着剤での接
着に用いるための金属容器用接着プライマーが提
供される。 本発明を以下に詳細に説明する。 ビン状金属製容器の一例を示す第１乃至３図に
おいてこの容器は、例えば塗装金属製の無継目カ
ツプ状成形体から成る下部体１と、塗装金属製の
無継目カツプ状成形体から成る上部体２とから成
つており、これらのカツプ状成形体は、開放端部
３と開放端部４とが重ね合せ接合されて、周状の
側面継目５を形成することにより容器の形に一体
化されている。 この具体例において、下部体１は塗装金属素材
の絞り加工で形成された側壁部６と底部７とから
成るカツプであり、上部体２も塗装金属素材の絞
り成形で形成された側壁部８と上壁９とから成る
カツプである。下部体１の側壁６と上部体２の側
壁８とはほぼ同じ径を有しており、この具体例で
は、それらの高さもほぼ同じであつて、継目５は
容器のほぼ中間の高さに位置している。また上部
体２の上壁９は上に凸のテーパー面をなしてお
り、その中央には内容物の充填用乃至は取出し用
の注ぎ口１０が形成されている。かくして、上部
体２は所謂ビンの肩、首及び胴の半分の形で下部
体上に接合されていることが明らかであろう。 第１図に示す具体例では、下部体１の開放端部
３はそれに近接した部分でのネツクイン加工によ
り、それ以外の胴壁部に比して小径となるように
絞られており、より大径の下部体開放端部４内に
嵌挿される。第３図に拡大して示す通り、下部体
及び上部体を構成する塗装金属素材は、表面処理
アルミニウム等の金属基質１１とその表面に施さ
れた接着プライマー兼保護層としての塗膜１２
ａ，１２ｂとから成つている。下部体開放端部３
の外面と上部体開放端部４の内面との間には接着
剤層１３が設けられ、下部体と上部体との接合、
固着が行われている。接着剤１３の一部は継目５
からはみ出して、継目の内側に位置する金属素材
切断端縁１４に対する被覆層１５を形成している
ことが、耐腐食性の点で望ましい。 本発明は、塗膜１２ａ，１２ｂとして、下記の
組成、即ち固形分基準で、(A)重合度800乃至4000
の塩化ビニル系樹脂粒子10乃至80重量％、(B)カル
ボキシル基及び／又は水酸基を５乃至500ミリモ
ル／100ｇ重合体の濃度で含有する溶剤可溶型の
塩化ビニル―酢酸ビニル―カルボキシル基又は水
酸基含有ビニル単位の共重合体10乃至80重量％及
び(C)カルボキシ基及び／又は水酸基に対して反応
性を有する溶剤可溶型の熱硬化性樹脂２乃至30重
量％を含有する組成物から成る塗料を用いる点に
特徴を有するものである。 上述した特定組成の塩化ビニル系樹脂塗膜は、
金属基質との密着性を、通常の接着条件下は勿論
のこと、腐食性内容物を充填し、或いは更に加熱
殺菌を行つた後にも十分に高め、しかも塗膜の加
工性や保護塗膜としての耐腐食性の点で顕著な利
点をもたらす。後に詳述する如く、この組成物は
金属基質との密着性と機械的性質と加工性とに優
れた塗膜を与え、この塗膜を備えた金属素材は高
度の絞り加工、例えば絞り―再絞り加工等に賦し
た場合にも、剥離クラツク、ピンホール、シワ等
の塗膜欠陥を生じることがない。しかも、塩化ビ
ニル系樹脂は比較的強い極性を有する樹脂であり
ながら耐水性に優れており、しかも容器内容物中
に含まれる金属腐食性成分に対しても優れたバリ
ヤー性を示す。 本発明の塗料において、塩化ビニル系樹脂粒子
(A)は、塗膜中の塩化ビニル単位の量乃至は濃度を
高め、これにより、塗膜の腐食性成分のバリヤー
性を高めるように作用する。また、塩化ビニル系
樹脂粒子(A)は、この粒子を含まない塗料に比し
て、塗膜の加工性を顕著に高め、前述した塗膜欠
点を生ずることなしに、塗装金属板の絞り加工や
深絞り加工等を可能にする。更に、この塩化ビニ
ル系樹脂粒子は、塗装作業性を改善し、金属素材
への厚塗りを可能にするという利点を与える。 また、塩化ビニル系樹脂粒子(A)は、塗膜中の塩
化ビニル単位の量乃至は濃度を高め、これにより
コポリエステル系接着剤との接着性を高める。 これは、塩化ビニル系樹脂塗膜とコポリエステ
ル系接着剤とは加熱により強固な接着結合を生じ
るという現象を利用するものである。即ち、本発
明者等の研究によると、塩化ビニル系樹脂塗膜に
コポリエステル系接着剤を熱融着させると、両者
の接着界面において両樹脂の混じり合いが極めて
良好に行われており、これが強固な接着が可能と
なる原因と考えられる。これら両樹脂の化学構造
が全く異なるにもかかわらず、熱融着条件下で両
樹脂の混じり合いが良好に行われるのは、両樹脂
の溶解度指数がかなり接近しているという事実と
関連するものと認められる。 溶解度指数（Solubility Parameter、Sp値）
とは、例えばJ.BRANDRUPら編“polymer
Handbook”第４章（Johm Wiley ＆ Soons、
Inc.発行、1967年）に定義されているように、凝
集エネルギー密度（cal／c.c.）の1/2乗値として定
義される。この溶解度指数は、熱可塑性樹脂の水
素結合の強さとも密接に関連しており、水酸基、
アミド基、エステル基、ニトリル基或いは塩素原
子等の極性基を重合体主鎖または側鎖に含有する
熱可塑性重合体は、これらの極性基の含有量や分
布状態にも関連して、一般に９以上の高い容解度
指数を示す。 下記第Ａ表は、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートの
S_P値を示す。

〔塗料の調整〕

以下の実施例に使用する塗料は、下記(1)〜(5)の
成分をそれぞれ表１に記した割合で、不揮発分が
40重量％となるように溶剤に溶解及び／又は分散
したものである。 (1) 塩化ビニル樹脂： 電磁誘導撹拌機及び圧力計を付した500mlの
ステンレス製オートクレーブに、蒸留水300ml、
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ0.6ｇ及び
過硫酸カリ0.10ｇを加えた後蓋をしめ、オート
クレーブをドライアイス―メタノール浴中で−
20℃に冷却し、窒素置換を行なつた後、液状塩
化ビニルモノマー100ｇを仕込む。次いで温度
53℃に上げ、撹拌して重合を行なう。８時間反
応させた後常温に戻し、残存モノマーを除き、
次いで窒素を通じて内部を置換する。生成した
乳濁液は水を加えて15％に稀釈し、かきまぜな
がら５％の食塩水を加えるとポリ塩化ビニルが
析出する。析出したポリマーは、水洗、吸引
過、乾燥する。重合度は1250であつた。 同様にして、重合度が730、3640、4230の塩
化ビニル樹脂を合成した。 (2) 塩化ビニル系共重合樹脂： オートクレーブ中に、加水分解率80％のポリ
ビニルアルコール0.6ｇを溶解した水300ml、ア
ゾビスイソビチロニトリル0.15ｇ及び酢酸ビニ
ルモノマー10ｇを加え、ドライアイス―メタノ
ール浴中で−20℃に冷却する。次いで液状の塩
化ビニルモノマー90ｇを加える。温度を58℃に
上げ、撹拌しながら３時間重合を行なつた。得
られたポリマーは、重合度325、塩化ビニル／
酢酸ビニル＝91／９（重量％）の組成であつた
（これをＶ−１とする）。 同様にして、重合度290、塩化ビニル／酢酸
ビニル＝75／25（重量％）（Ｖ−２）、及び重合
度315、塩化ビニル／酢酸ビニル＝71／29（重量
％）（Ｖ−３）の塩化ビニル―酢酸ビニル共重
合体を合成した。 また重合度305、塩化ビニル／酢酸ビニル／
無水マレイン酸＝91／8.8／0.2（重量％）（Ｖ−
４）、及び重合度290、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル／無水マレイン酸＝90／9.5／0.5（重量％）
（Ｖ−５）、及び重合度295、塩化ビニル／酢酸
ビニル／無水マレイン酸＝86／11／３（重量％）
（Ｖ−６）の３元共重合体も同様の方法で合成
した。 また、前記塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体
Ｖ−１、Ｖ−２、Ｖ−３をアルカリで部分ケン
化することにより、塩化ビニル―酢酸ビニル―
ビニルアルコール共重合体を得た。それぞれ、
重合度325、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニル
アルコール＝91／３／６（重量％）（Ｖ−７）；
重合度290、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニル
アルコール＝75／６／19（重量％）（Ｖ−８）；
重合度315、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニル
アルコール＝71／５／24（重量％）（Ｖ−９）の
組成であつた。 (3) エポキシ樹脂： Epon828（シエル化学社製品、商品名、ビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂、平均分子量380、
エポキシ当量184〜194） (4) アミノ樹脂： ベツカミンＰ―138（大日本インキ社製品、ブ
チルエーテル化ユリア樹脂） (5) フエノール樹脂： 石炭酸0.5モルとｐ―クレゾール0.5モルを37
％ホルムアルデヒド水溶液1.5モルに溶かし、
触媒としてアンモニア0.15モルを加えて95℃で
３時間反応させた。反応生成物はケトン、アル
コール、炭化水素などから成る混合溶剤で押出
し、水で洗滌した後水層を取り除き、更に共沸
法で残つた少量の水分を除去し、冷却してレゾ
ール型フエノール樹脂の30％溶液を得た。 また、以下の実施例に於ては、次に述べる方法
に従つて金属製容器の評価を行つた。 〔金属製容器の評価〕 (イ) 接合部せん断強度の測定 接合後の金属製容器、そして、これに水を充
填して70℃にて10時間経時させたものについ
て、それぞれ高さ方向７cm、円周方向２cmの接
合部を含む試料片を切り出し、テンシロンを用
いて引張り速度100mm／min、室温下でせん断
破壊試験を行い、ラツプ接合部の接着面積を考
慮してせん断強度として表記した。各々３個の
容器について測定し、それらの算術平均値を持
つて測定値とした。なお、ここで54〜57Kg／cm²
以上と表記されているものは、板の破断が生じ
たもので、実際の強度はこれ以上の値である事
を表わしている。 (ロ) 接合部剥離強度の測定 接合後の金属製容器、そして、これに水を充
填して70℃にて10時間経時させたものについ
て、それぞれ接合部を円周状に切り出し、テン
シロンを用いて引張り速度200mm／min、室温
下でＴピール破壊試験を行つた、ラツプ接合部
の幅を考慮した上で各々３個の容器について平
均の剥離強度を求め、主要な破壊形式を．塗
膜―板間、．塗膜―接着剤、．接着剤、
．塗膜に分類し、目視観察の上表に示した。 (ハ) デンテイングテスト 金属製容器にそれぞれの所定の内容品を充填
した後、図４に示すような、重さ４Kgの錘Ａを
一定高さ（６mm）より水平方向に対して22.5゜
の角度で傾斜した金属製容器Ｂ接合部の外部体
端縁より0.3mmの位置へ垂直に自然落下させる。 この試験で、上部体と底部体とが離別したり
接合部にすき間が発生したものを破胴、23℃で
48時間放置後に内圧を測定し充填直後に比べて
５％以上の低下が見られるもの、そして接合部
近傍に内容品のにじみ出しが観察されるものを
漏洩と見なした。表には、上記漏洩と破胴の総
和を漏洩率（％）として示し、カツコ内にはそ
のうちの破胴率（％）を示した。 なお、試験条件として０℃と25℃を選び試験
体全体が十分その温度に到達しているのを確認
した上で、それぞれ50本の試験を行つた。 (ニ) 落下テスト 金属製容器にそれぞれの所定の内容品を充填
した後、室温下で高さ90cmより(i)底部が下方に
来る向き、(ii)接合部が下方に来る向きの２方向
で各々25本づつ落下させ、破胴の有無、実に48
時間経過後に漏洩の有無を調べた。表には各々
の場合について、上記漏洩と破胴の総和を漏洩
率（％）として示し、カツコ内にはそのうちの
破胴率（％）を示した。 (ホ) 50℃３ケ月の経時試験 ●容積変化 あらかじめ充填前の容器の全容積を測定した
ものに、内容物を充填し、経時した後、漏洩の
全く無いものについて再び全容積を測定して、
その差を容積変化△Ｖとした。各々10個づつ測
定し、それらの算術平均値を結果として採用し
た。 ●漏洩および破胴率 上部体と底部体が離別したり、あるいはどち
らかが変形して接合部にすき間の見られるもの
を破胴とした。また；25℃での内圧が、充填直
後に比べて５％以上低下しているもの、そし
て、接合部近傍に何らかの内容品のにじみ出し
が観察されるものを漏洩と見なした。時には、
50個中の漏洩数と破胴数の総和を漏洩率（％）
として示し、カツコ内にはそのうちの破胴率
（％）を示した。 ●金属溶出 金属製容器に合成炭酸飲料を充填し、所定の
温度、時間で経時した後、原子吸光法により溶
出金属量を測定した。各々10個づつ測定し、そ
れらの算術平均値を結果として採用した。 実施例１〜10、比較例１〜５ 素材厚0.23mmのアルミ板（3004材H19クロメー
ト処理）の内外面に表１に示した組成から成る塗
料をそれぞれ全体の塗膜量が120mg／ｄm²、50
mg／ｄm²となるように塗布、焼付を行つた後に
250mmの径の円板に打抜き、通常のプレス加工に
より成形を施し、接合部端縁の内径が110.6mmで
中心部に直径30mmの注ぎ口を有する上部体を作製
した。 一方、同じ塗装板より250mmの径の円板を打抜
き、プレス加工により成形を行つて接合部端縁の
外径が110.6mmの下部体を作製した。 この下部体の端縁全周にわたつて、その外面側
約5.5mm巾、内面側約1.5mm巾で以下のように接着
剤を塗布した。すなわち、コポリエステル（酸成
分として平均分子量800のポリエチレングリコー
ル10モル％、テレフタル酸80モル％、イソフタル
酸25モル％、グリコール成分として１，４―ブタ
ンジオール90モル％から成る）フイルムで膜厚
80μm、巾７mmのものを、あらかじめ高周波加熱
した下部体外面端縁全周にわたり約1.5mmはみ出
るように貼着し、しかる後、再度端縁を高周波加
熱しながらこのはみ出し部分をロールにより折り
返して内面側に貼着させ端縁が接着剤により被覆
された下部体を作製した。 この様に得られた、上部体と接着剤を塗布した
下部体とを嵌合し、嵌合部を高周波加熱して接着
剤を溶融した後冷却固化させて上部体と下部体を
嵌合した容量約２の金属製容器を作製した。 これら金属製容器の接合部強度を評価する一方
で、ビールを充填した後注ぎ口を密栓し、65℃30
分の殺菌を施した上で50℃で経時させ、内容積の
変化や漏洩、波胴の有無を観察した。また、炭酸
飲料を充填したものについては、アルミ溶出量を
測定した。さらに、デインテイングテスト、落下
テストを行なつて、漏洩、破胴の有無を観察し
た。表２にこれらの結果を、塩化ビニル樹脂重合
度、及びカルボキシル基又は水酸基の赤外スペク
トル特性吸収から検量線法を用いて求めた塩化ビ
ニル系共重合体中のカルボキシル基及び／又は水
酸基濃度とあわせて示す。

【表】

【表】

【表】 実施例 11 素材厚0.23mmのブライト錫メツキ鋼板（Ｔ―１
材、めつき量＃50／50）の内外面に塗料Ｅ２（組
成は表１参照）をそれぞれ全体の塗膜量が150
mg／ｄm²、60mg／ｄm²となるように塗布焼付を行
つた後に94mmの円板に打抜き、通常のプレス加工
により成形を施し、接合部端縁の内径が64.48mm
で中心部に直径25mmの注ぎ口を有する上部体を作
製した。 一方、素材厚0.30mmの錫メツキ鋼板を約142mm
の径に打抜き、絞りポンチと絞りダイスとの間で
内径が約85mmのコツプ状に成形する。次いで、こ
のコツプ状成形物を再絞り工程に賦した後、直径
約66.1mmのしごきポンチとダイスによりしごき加
工を施した。この外面に上部体と同一の塗料Ｅ２
を塗膜量が60mg／ｄm²になるようにマンドレルコ
ーターで塗布後焼付し、更に内面には、エポキシ
ユリア系塗料を塗膜量150mg／ｄm²になるように
スプレーコートし、焼付を行つた後に、ネツクイ
ン加工を行つてその円周端縁の外径が64.40mmの
下部体を作製した。 次いでこの下部体の端縁全周にわたつて、その
外面側約４mm巾、内面側約２mm巾で以下のように
接着剤を塗布した。すなわちコポリエステル（酸
成分としてテレフタル酸75モル％、イソフタル酸
20モル％、セバチン酸５モル％、グリコール成分
として１，４―ブタンジオール100モル％から成
る）フイルム、膜厚80μm巾６mmのもの、をあら
かじめ高周波加熱した下部体外面端縁に全周にわ
たり約２mmはみ出るように貼着し、しかる後、再
度端縁を高周波加熱しながらこのはみ出し部分を
ロールで折り返して内面側に貼着させ端縁が接着
剤により被覆された下部体を作製した。 このように得られた上部体と接着剤を塗布した
下部体とを嵌合し、嵌合部を高周波加熱して接着
剤を溶融した後冷却固化させて上部体と下部体を
接合した容量約500mlのビン状の金属製容器を作
成した。 これらの金属製容器に合成炭酸飲料を充填した
後注ぎ口を密栓し、キヤンウオーマーにより42℃
で殺菌を施し50℃での経時試験を行うとともに、
落下テスト、０℃と25℃でのデンテイングテスト
を行つてピンの強度を評価したところ、実用上十
分満足できる性能が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の金属製容器の上部体と下部
体とを夫々別個に示す断面図、第２図は、上部体
と下部体とを重ね合わせ接合して成る本発明の金
属製容器の断面図、第３図は、第２図における接
合部断面の拡大図、第４図は、デンテイングテス
トの概略を示す図であつて、 引照数字はそれぞれ、１は下部体、２は上部
体、３及び４は開放端部、５は側面継目、６は薄
肉側壁部、７は底部、９は上壁、１０は注ぎ口、
１１は金属基質、１２ａ，ｂは塗膜、１３は接着
剤、１４は金属素材切断端縁、１５は被覆層を示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 固形分基準で、(A)重合度800乃至4000の塩化
   ビニル系樹脂粒子10乃至80重量％、(B)カルボキシ
   ル基及び／又は水酸基を５乃至500ミリモル／100
   ｇ重合体の濃度で含有する溶剤可溶型の塩化ビニ
   ル―酢酸ビニル―カルボキシル基又は水酸基含有
   ビニル単位の共重合体10乃至80重量％及び(C)カル
   ボキシ基及び／又は水酸基に対して反応性を有す
   る溶剤可溶型の熱硬化性樹脂２乃至30重量％を含
   有する組成物から成り前記共重合体(B)及び熱硬化
   性樹脂(C)分散媒としての連続相中に、前記塩化ビ
   ニル系樹脂粒子(A)は該連続相中に分散した、分散
   質の形で存在することを特徴とする、金属に塗布
   しコポリエステル系接着剤での接着に用いるため
   の金属容器用接着プライマー。