JPS6410491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は長波長紫外線吸収剤に関し、更に詳し
くはジベンゾイルメタン誘導体多価金属塩を含有
する長波長紫外線吸収剤及び該長波長紫外線吸収
剤を配合してなる化粧料に関する。 〔従来の技術〕 紫外線はさまざまな変化を皮膚にもたらすこと
が知られている。皮膚科学的には作用波長を、
400〜320nｍの長波長紫外線、320〜290nｍの中
波長紫外線および290nｍ以下の短波長紫外線に
分け、それぞれUV−Ａ、UV−ＢおよびUV−Ｃ
と呼んでいる。 通常、人間が曝露される紫外線源の大部分は太
陽光線であるが、地上に届く紫外線はUV−Ａお
よびUV−Ｂで、UV−Ｃはオゾン層において吸
収されて地上にはほとんど達しない。地上にまで
達する紫外線の中でUV−Ｂはある一定量以上の
光量が皮膚に照射されると紅斑や水庖を形成し、
またメラニン形成が亢進され、色素沈着を生ずる
等の変化を皮膚にもたらす。これに対し、従来、
UV−Ａは皮膚にあまり大きな変化を生じさせな
いと考えられていた。しかしながら、電子顕微鏡
や組織化学的な手法によりUV−Ａ照射によつて
も皮膚は変化を受けることが近年明らかにされて
きた。特に、UV−ＡはUV−Ｂと異なりそのエ
ネルギーは真皮にまでも到達し、血管壁や結合組
織中の弾性線維に微慢性の変化をもたらし、これ
らの変化が皮膚の老化促進につながると考えられ
ている。また、UV−Ａは照射直後に皮膚を黒化
させる作用（即時黒化）を有することやUV−Ｂ
の皮膚に対する変性作用を増強することが知られ
ており、UV−Ａはシミ、ソバカスの発生や増悪
の一因子となつていると考えられる。 これらのことより明らかなようにUV−Ｂだけ
でなくUV−Ａからも皮膚を保護することは皮膚
の老化促進を予防し、シミ、ソバカスの発生や増
悪を防ぐ意味において重要である。 しかしながら、UV−Ａの皮膚に対する作用に
関する研究は歴史が浅く、皮膚に適用した場合、
効果的にUV−Ａを吸収する物質はあまり知られ
ていないのが実状である。従来わずかにジベンゾ
イルメタン誘導体および桂皮酸誘導体が知られて
いたが、大部分は脂溶性のものであつて（西独特
許公開第2728241号公報、同第2728243号公報、特
開昭51−61641号公報、同52−46056号公報、同57
−107209号公報）、水溶性のものは少なかつた
（特開昭57−29840号公報）。 本発明者らは、水溶性であり、しかも長波長紫
外線吸収剤に要求される次の条件〜、 波長350nｍ付近に最大吸収波長を有する。 上記波長においてモル吸光係数（ε）が十分
に大きい。 化粧用組成物としての着色は望ましくないの
で、可視部の吸収が小さいこと、すなわち
400nｍ以上でε≒０であること。 熱、光に対して安定であること。 皮膚に対する毒性、刺激性、更に他の有害作
用もないこと。 化粧品基剤との相溶性に優れていること。 皮膚に塗布したとき、経皮吸収されにくく、
発汗等により除去されにくいこと。従つて効果
が有効に接続すること。 安価であること。 を満足する化合物として次の式（）、 〔式中、Ｘは水素原子、一価金属カチオン、有機
カチオン、炭素数１〜24の直鎖もしくは分岐鎖の
脂肪族炭化水素基又はポリオキシアルキレン（炭
素数２又は３）オキシド基を示し、ｎ個のＹ及び
ｍ個のＺは各々同一もしくは異つて、水酸基、炭
素数１〜24の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水
素基、炭素数１〜24のアルコキシ基又はポリオキ
シアルキレン（炭素数２又は３）オキシド基を示
し、ｍ及びｎは各々０〜３の整数を示す〕で表わ
されるジベンゾイルメタン誘導体を見出し、先に
特許出願した（特開昭60−190708号）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記（）式の化合物を含め、
従来の紫外線吸収剤は水、有機溶媒、油性物質、
皮脂等に溶け、経皮吸収されたり、皮膚上で拡散
するため、人体への安全性や効果の持続性の点で
問題があつた。したがつて、水、有機溶媒、油性
物質、皮脂等に不溶であり、かつ、UV−Ａを効
率良く吸収する化合物の提供が望まれていた。 〔問題を解決するための手段〕 本発明者らは前記（）式の化合物について、
種々検討をおこなつた結果、該化合物をその多価
金属塩とすることによりUV−Ａ吸収に影響を与
えることなく水、有機溶媒等に対し不溶性となる
ことを見出し、本発明を完成した。 したがつて、本発明は次の式（）、 〔式中、Ｍはアルミニウム原子、亜鉛原子、カル
シウム原子、マグネシウム原子、バリウム原子、
ストロンチウム原子又はジルコニウム原子を、ｍ
はＭの原子価を示し、ｎ個のＹ及びｌ個のＺは
各々同一もしくは異つて、水酸基、炭素数１〜24
の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、炭素
数１〜24のアルコキシ基又はポリオキシアルキレ
ン（炭素数２又は３）オキシド基を示し、ｌ及び
ｎは各々０〜３の整数を示す〕で表わされるジベ
ンゾイルメタン誘導体多価金属塩を含有する長波
長紫外線吸収剤及び該長波長紫外線吸収剤を配合
してなる化粧料を提供するものである。 従来ジベンゾイルメタン類を不溶化して利用す
るものとしては、特願昭60−57026号及び米国特
許第4381360号があるが、特願昭60−57026号はジ
ベンゾイルメタン類を多価金属元素の含水酸化物
と複合させたものであり、また、米国特許第
4381360号は、ジベンゾイルメタン類を金属イオ
ンでエノレート塩とした、ポリビニルハライド樹
脂の、熱及び光に対する安定化剤であつて、いず
れも前記式（）で表わされる化合物を含有する
本発明の長波長紫外線吸収剤とは異なるものであ
る。 本発明で用いるジベンゾイルメタン誘導体多価
金属塩（）は、例えば下式に従い、ジベンゾイ
ルメタン誘導体（′）に水溶性多価金属塩（）
の水溶液を作用させることにより調製される。 （式中、X′は水素原子、一価金属カチオン、有
機カチオンを示し、Ｌはハロゲン原子、ニトレー
ト、スルフエート、アルキルカルボキシレートを
示す。Ｍ、Ｙ、Ｚ、ｌ、ｍ及びｎは前記した意味
を有する） 式（′）で表わされるジベンゾイルメタン誘
導体はいずれも水溶性のものであり、該化合物は
公知の方法、例えばAnn.Chim.（Rone）、48、762
（1958）、J.Chem.Soc.、2063（1952）、Pestic.、
４、473（1973）、及び米国特許第4381360号公報に
例示されている方法によつて製造される。 最も容易な製造方法は、下記反応式に従つて、
置換フタル酸（オルト体、メタ体、パラ体、いず
れの異性体でもよい）のモノエステル（）に置
換アセトフエノン（）を塩基触媒の存在下縮合
して化合物（ａ）としたのち、更に常法に従つ
て所望の塩とする方法である。 （式中、Ｒはメチル基又はエチル基を示し、Ｙ、
Ｚ、ｍ及びｎは前記と同じ） なお、フタル酸がオルト体の場合は、上記モノ
エステル（）の代りに次の一般式（）、 （式中、Ｚ及びｍは前記と同じ） で表わされる酸無水物を使用することもできる。 一般式（ａ）で表わされるジベンゾイルメタ
ン誘導体は、更に次の化合物群に細分して示すこ
とができる。 次の一般式（）、 （式中、X′は水素原子、一価金属カチオン又
は有機カチオンを示し、−COOX′の置換位置は
オルト、メタ又はパラ位を示す） で表わされるジベンゾイルメタンカルボン酸
（塩）。 次の一般式（）、 〔式中、R₁は水素原子又は炭素数１〜18の炭
化水素基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖若し
くは分岐鎖のアルキル基又はアルキレン基）を
示し、−COOX′の置換位置及びX′は前記と同
じ〕 で表わされる4′−アルコキシジベンゾイルメタ
ンカルボン酸（塩）。 次の一般式（）、 （式中、−COOX′の置換位置、X′及びR₁は前
記と同じ） で表わされる3′−ヒドロキシ−4′−アルコキシ
ジベンゾイルメタンカルボン酸（塩）。 次の一般式（）、 （式中、−COOX′の置換位置、X′及びR₁は前
記と同じ） で表わされる２，3′−ジヒドロキシ−4′−アル
コキシジベンゾイルメタンカルボン酸（塩）。 次の一般式（XI）、 （式中、−COOX′の置換位置、X′及びR₁は前
記と同じ。ａは１〜10、好ましくは１〜６の整
数を示す） で表わされる4′−アルコキシ−２−ポリオキシ
エチレンオキシジベンゾイルメタンカルボン酸
（塩）。 次の一般式（XII）、 （式中、−COOX′の置換位置及びX′は前記と同
じ。ｂ、ｃは各々１〜６、好ましくは１〜３の
整数を示す） で表わされる3′，4′−ビス（ポリオキシエチレ
ンオキシ）−ジベンゾイルメタンカルボン酸
（塩）。 次の一般式（）、 （式中、−COOX′の置換位置、X′及びａは前記
と同じ） で表わされる4′−ポリオキシエチレンオキシジ
ベンゾイルメタンカルボン酸（塩）。 次の一般式（）、 （式中、−COOX′の置換位置、X′、R₁及びａ
は前記と同じ） で表わされる4′−アルコキシ−3′−ポリオキシ
エチレンオキシジベンゾイルメタンカルボン酸
（塩）。 これら化合物（′）のうち、より好ましいも
のの具体例としては、ジベンゾイルメタン−２−
カルボン酸トリエタノールアミン塩、ジベンゾイ
ルメタン−３−カルボン酸ナトリウム、4′−メト
キシベンゾイルメタン−２−カルボン酸ナトリウ
ム、4′−メトキシジベンゾイルメタン−３−カル
ボン酸ナトリウム、3′−ヒドロキシ−4′−メトキ
シジベンゾイルメタン−２−カルボン酸、２，
3′−ジヒドロキシ−4′−メトキシベンゾイルメタ
ン−５−カルボン酸ナトリウム、4′−メトキシ−
２−ポリオキシエチレンオキシジベンゾイルメタ
ン−５−カルボン酸カリウム、3′，4′−ビス（ポ
リオキシエチレンオキシ）−ジベンゾイルメタン
−３−カルボン酸ナトリウム、4′−メトキシジベ
ンゾイルメタン−４−カルボン酸カリウム、4′−
ポリオキシエチレンオキシジベンゾイルメタン−
４−カルボン酸ナトリウム、4′−メトキシ−3′−
ポリオキシエチレンジベンゾイルメタン−４−カ
ルボン酸カリウム等が挙げられ、このうち、特に
4′−メトキシジベンゾイルメタン−２−カルボン
酸の一価金属塩及び有機塩が好ましい。また、式
（）の水溶性多価金属塩としては、例えば塩化
アルミニウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウ
ム、硝酸亜鉛、塩化バリウム、硫酸ジルコニウ
ム、塩化ストロンチウム、塩化マグネシウム、酢
酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、
硝酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸
ストロンチウム等があげられる。 多価金属塩（）水溶液の添加は、系を撹拌し
つつ徐々に行なう。反応はアルカリ水溶液を用い
て、系のPHが8.0〜9.0になるように調節しなが
ら、多価金属塩（）水溶液を添加することが好
ましい。斯くすることにより本発明化合物（）
は沈澱物として得ることができる。反応におい
て、多価金属塩（）は化合物（）に対して、
1.2〜３当量となるように添加することが好まし
い。 本発明の紫外線吸収剤は、叙上の如くして得ら
れたジベンゾイルメタン誘導体多価金属塩（）
を担体に加えて混和することにより製造される。
担体はジベンゾイルメタン誘導体多価金属塩
（）に対して不活性のものであればよく、固体、
液体、乳剤、泡状体、ゲル等のいずれであつても
よい。その代表的なものとしては、例えば水、ア
ルコール、油脂（例えば炭化水素オイル、脂肪酸
エステル、長鎖アルコール、シリコーン油）、澱
粉又はタルクの微粉末、エアゾール噴射剤として
使用される低沸点炭化水素又はハロゲン化炭化水
素等が挙げられる。本発明の長波長紫外線吸収剤
には、更にジベンゾイルメタン誘導体のUV−Ａ
吸収作用を損わない限りにおいて、他の成分、例
えば防腐剤、香料、着色料、界面活性剤等を添加
配合することができる。 本発明の長波長紫外線吸収剤は、紫外線の吸収
を必要とする各種用途に用いることができるが、
特に、化粧料、医用剤等へ好適に添加配合するこ
とができる。 これら化粧料医用剤等における本発明紫外線吸
収剤の配合量は用途及び剤型等により異なるが、
例えば化粧料の場合、一般には化粧料等中にジベ
ンゾイルメタン誘導体（）の含有量として0.1
〜20重量％、好ましくは0.5〜10重量％となるよ
う配合すれば良い。 化粧料の調製に当つては、化粧料基剤に対して
親和性を有する長波長紫外線吸収剤を適宜選択
し、これを常法により公知の化粧料基剤に配合
し、クリーム、溶液、油剤、スプレー、ステイツ
ク、乳液、フアンデーシヨン、軟膏等の剤型にす
ることにより調製される。 すなわち、長波長紫外線吸収剤を化粧料基剤に
合せて選択使用することにより、オイル基剤の化
粧油、多量にオイルを配合する油性クリームや油
性乳液、水を多量に配合する弱油性クリームや弱
油性乳液、水ベースの化粧水等の基礎化粧品から
油剤を基剤とするフアンデーシヨンやリツプステ
イツク等のメイクアツプ化粧料に到るまで、SV
−Ａ吸収作用を有するあらゆる形態の化粧品を製
造することができる。これに適した基剤及び溶剤
としては、固体状あるいは液状パラフイン、クリ
スタルオイル、セレシン、オゾケライト又はモン
タンろうなどの炭化水素類；オリーブ、地ろう、
カルナウバろう、ラノリン又は鯨ろうなどの植物
油もしくは動物性油脂あるいはろう；更にステア
リン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリセリン
モノステアリン酸エステル、グリセリンジステア
リン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エス
テル、イソプロピルミリスチン酸エステル、イソ
プロピルステアリン酸エステル又はブチルステア
リン酸エステル等の脂肪酸及びそのエステル類；
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコール、パルミ
チルアルコール又はヘキシルドデシルアルコール
等のアルコール類などが挙げられる。また、グリ
コール、グリセリン又はソルビトールなどの保湿
作用を有する多価アルコール類も使用することが
できる。 本発明の化粧料はジベンゾイルメタン誘導体多
価金属塩（）を有効成分として含有する紫外線
吸収剤を配合したのみで十分有効であるが所望に
より更に公知のUV−Ｂ吸収剤を組合せ配合する
こともできる。このようなUV−Ｂ吸収剤として
は、例えばｐ−メチルベンジリデン−Ｄ、Ｌ−シ
ヨウノウ又はそのスルホン酸ナトリウム塩；２−
フエニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナ
トリウム塩、３，４−ジメチルフエニルグリオキ
シル酸ナトリウム塩、４−フエニルベンゾフエノ
ン、４−フエニルベンゾフエノン−2′−カルボン
酸イソオクチルエステル、ｐ−メトキシ桂皮酸エ
ステル、２−フエニル−５−メチルベンズオキサ
ゾール又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル
類などが挙げられる。 本発明化粧料には、上記成分のほか、種々の添
加剤を加えることができる。適当な添加剤として
は、例えばＷ／Ｏ型およびＯ／Ｗ型の乳化剤が挙
げられる。乳化剤としては、市販の乳化剤が使用
できる。またメチルセルロース、エチルセルロー
ス又はカルボキシメチルセルロース、ポリアクリ
ル酸、トラガカント、寒天又はゼラチン等の増粘
剤も添加剤として加えることもできる。更に、必
要に応じて、香料、防腐剤、保湿剤、乳化安定
剤、薬効成分及び／又は生理的に許容し得る着色
剤を添加してもよい。 〔作用及び発明の効果〕 本発明の長波長紫外線吸収剤は、前記の如く、
有害な作用を起こすUV−Ａを有効に防御し、皮
層を保護するとともに、光及び熱に対して経日的
に安定である。また、水、有機溶媒、油性物質、
皮脂等に溶けないため経皮吸収されにくく、水、
汗等で除去されにくいので、その効果の持続性が
高い。したがつて、本発明の紫外線吸収剤は紫外
線防止剤、化粧料基剤等として化粧品及び医薬品
の分野において有用である。 〔実施例〕 次に実施例及び試験例を挙げて本発明を詳細に
説明する。 実施例 １ 4′−メトキシジベンゾイルメタン−２−カルボ
ン酸マグネシウムの合成： 4′−メトキシジベンゾイルメタン−２−カルボ
ン酸６ｇと水酸化ナトリウム（95％）を水100ｇ
に溶解する。この時のPHは8.0である。これに塩
化マグネシウム3.4ｇを水50ｇに溶かした水溶液
を除々に加える。ただし、この際、反応系のPHが
８以下にならないように、1N、水酸化ナトリウ
ムを少量ずつ添加して調整しながら行なう。塩化
マグネシウム水溶液の添加後沈澱物を別し、
0.01N水酸化ナトリウム水溶液、水、メタノール
の順に洗浄し、標記化合物の白色粉末5.1ｇを得
た。 実施例 ２ 4′−メトキシジベンゾイルメタン−２−カルボ
ン酸亜鉛の合成： 実施例１における塩化マグネシウムのかわり
に、酢酸亜鉛・２水和物7.0ｇを用いた以外は実
施例１と同様にして、標記化合物の淡黄色粉末
6.04ｇを得た。 実施例 ３ 4′−メトキシジベンゾイルメタン−２−カルボ
ン酸アルミニウムの合成 実施例１における塩化マグネシウムのかわり
に、硝酸アルミニウム９水和物11.0ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして標記化合物の淡黄色
粉末3.73ｇを得た。 実施例 ４ 4′−メトキシジベンゾイルメタン−２−カルボ
ン酸カルシウムの合成： 実施例１における塩化マグネシウムのかわりに
酢酸カルシウム１水和物5.3ｇを用いた以外は、
実施例１と同様にして標記化合物の黄白色粉末
6.18ｇを得た。 実施例 ５ 4′−メトキシジベンゾイルメタン−２−カルボ
ン酸バリウムの合成： 実施例１における塩化マグネシウムのかわりに
塩化バリウム２水和物7.3ｇを用いた以外は、実
施例１と同様にして標記化合物の黄白色粉末7.37
ｇを得た。 実施例 ６ 4′−メトキシジベンゾイルメタン−２−カルボ
ン酸ジルコニウムの合成： 実施例１における塩化マグネシウムのかわり
に、硫酸ジルコニウム４水和物5.0ｇを用いた以
外は、実施例１と同様にして標記化合物の淡黄色
粉末5.1ｇを得た。 試験例 １ 第１表に示す各種金属塩５mgを秤量し、ヘキサ
ン50ml中で５分間超音波処理した後、10mm石英セ
ルを用い、島津MPS−2000型自記分光光度計で
吸光度を測定した。結果を第１表に示す。 【表】 実施例 ７ 懸濁型ローシヨン： （組成） （％） エタノール 10 グリセリン ４ 4′−メトキシジベンゾイルメタン−２−カル
ボン酸ストロンチウム 5.5 カンフアー 0.15 香 料 微量 精製水 残量 （製法） 成分とを混合懸濁したものを、成分
を溶解したに加え、良く撹拌して製品を得る。 実施例 ８ Ｗ／Ｏ型クリーム： （組成） （％） 実施例１のジベンゾイルメタン誘導体多価金
属塩 ８ ワセリン ６ コレステロール 0.6 セタノール 0.5 ソルビタンセスキオレート ２ 液状ラノリン ４ イソプロピルパルミテート ８ スクワラン 10 固形パラフイン ４ グリセリン ３ 防腐剤 適量 香 料 微量 精製水 残量 （製法） 成分〜を80℃にて撹拌混合する。他の成分
を混合し、80℃にて加熱溶解して、油相部に加え
て予備乳化する。ホモミキサーで均一に乳化した
後30℃まで冷却して製品を得る。 実施例 ９ Ｏ／Ｗ型クリーム： （組成） （％） ミツロウ 5.5 セタノール 4.5 水添ラノリン ７ スクワラン 33 脂肪酸グリセリン 3.5 親油型モノステアリン酸グリセリン ２ ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン
酸エステル（20E.O.） ２ 実施例２のジベンゾイルメタン誘導体多価金
属塩 ８ 香 料 微量 防腐剤 適量 酸化防止剤 適量 プロピレングリコール 4.5 精製水 適量 （製法） 成分、、及びを撹拌混合し、80℃に保
つ。他の成分を混合し、加熱溶解して80℃とす
る。この油相部に前述の水相部を加えて予備乳化
し、ホモミキサーで均一に乳化した後30℃まで冷
却して製品を得る。 実施例 10 フアンデーシヨンステイツク： （組成） （％） 実施例３のジベンゾイルメタン誘導体多価金
属塩 10 塩化チタン（疎水化） 10 カオリン 15 タルク 10 流動パラフイン 18 液状ラノリン 4.5 ミリスチン酸イソプロピル 15 マイクロクリスタリンワツクス 4.5 セレシン 10 カルナウバロウ ２ ソルビタンセスキオレート １ （製法） 成分〜を80℃にて加熱、撹拌、混合した
後、これを金型に流し込み、冷却、成型して製品
を得る。 実施例 11 パウダーフアンデーシヨン： （組成） （％） マイカ 残量 実施例４のジベンゾイルメタン誘導体多価金
属塩 10 タルク 20 酸化チタン 10 ベンガラ 0.8 黄酸化鉄 2.5 黒酸化鉄 0.1 流動パラフイン ８ ミツロウ ２ 防腐剤 適量 香 料 微量 （製法） 成分〜を混合粉砕する。これを高速ブレン
ダーに移し、更に成分〜を80℃で混合溶解し
たものを加えて均一に混合する。この混合物に成
分を加え混合した後、再び粉砕しふるいに通
す。これを金皿に圧縮成型する。 実施例 12 クリーム状フアンデーシヨン： （組成） （％） ステアリン酸 ５ 親水型モノステアリン酸グリセリン 2.5 セトステアリルアルコール １ モノラウリン酸プロピルグリコール ３ スクワラン ７ オリーブ油 ８ 精製水 残量 防腐剤 適量 トリエタノールアミン 1.2 ソルビツト ３ 酸化チタン 10 タルク ５ 着色顔料 適量 実施例５のジベンゾイルメタン誘導体多価金
属塩 ８ 〓 香 料 微量 （製法） 成分〜を混合し、粉砕する。別に水相成分
〜を混合した溶液を調製し、粉砕した顔料を
加えて分散させた後、75℃に加熱する。油相成分
〜を80℃に加熱溶解したものを、先に調製し
た水相に撹拌しながら加え、乳化する。これを撹
拌しながら冷却して50℃で成分を加え、撹拌し
ながら冷却する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の式（） （式中、Ｍはアルミニウム原子、亜鉛原子、カル
   シウム原子、マグネシウム原子、バリウム原子、
   ストロンチウム原子又はジルコニウム原子を、ｍ
   はＭの原子価を示し、ｎ個のＹ及びｌ個のＺは
   各々同一もしくは異つて、水酸基、炭素数１〜24
   の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、炭素
   数１〜24のアルコキシ基又はポリオキシアルキレ
   ン（炭素数２又は３）オキシド基を示し、ｌ及び
   ｎは各々０〜３の整数を示す）で表わされるジベ
   ンゾイルメタン誘導体多価金属塩を含有する長波
   長紫外線吸収剤。 ２ 次の式（） （式中、Ｍはアルミニウム原子、亜鉛原子、カル
   シウム原子、マグネシウム原子、バリウム原子、
   ストロンチウム原子又はジルコニウム原子を、ｍ
   はＭの原子価を示し、ｎ個のＹ及びｌ個のＺは
   各々同一もしくは異つて、水酸基、炭素数１〜24
   の直鎖もしくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基、炭素
   数１〜24のアルコキシ基又はポリオキシアルキレ
   ン（炭素数２又は３）オキシド基を示し、ｌ及び
   ｎは各々０〜３の整数を示す）で表わされるジベ
   ンゾイルメタン誘導体多価金属塩を含有する長波
   長紫外線吸収剤を配合してなる化粧料。