JPS6410521B2

JPS6410521B2 -

Info

Publication number: JPS6410521B2
Application number: JP16663980A
Authority: JP
Inventors: Tatsuyuki Abe; Masatoshi Saito; Kunihiko Okajima; Kenji Kamiide
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-11-28
Filing date: 1980-11-28
Publication date: 1989-02-22
Also published as: JPS5792002A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、メチロール化セルロースにメチレン
ジアセテートまたはエチレンジアセテートを作用
させて得られる新規なセルロース誘導体に関す
る。従来、セルロースの繊維、フイルムなどの成形
品を工業的に得る方法としては、セルロースを銅
アンモニア液に溶解するか、またはザンテート化
して溶液となし、これを、酸を用いて凝固、再生
することによつて行なわれている。しかし、これ
らの工業的方法は大量の水消費、重金属の回収の
必要性、エネルギー多消費など多くの改善を要す
る点を含んでいる。近年、かかる欠点を解消するために、工程のク
ローズド化を目的として、セルロースを新しい有
機溶媒に溶解し、得られたドープを直接紡糸・成
形する方法が提案されている。近年注目を集めて
いる、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド系をは
じめ、ジメチルスルホキシド（以下、DMSOと
略記する）／パラホルムアルデヒド（以下、
PFAと略記する）系に於いても、実際の応用に
際し、溶媒は二成分以上を併用することが必要で
あり、従つて、溶媒を回収して再利用する方法が
煩雑になる等、作業性と溶媒回収性に致命的欠点
があることが判明している。これらの欠点に加え
て、特にDMSO／PFA系を用いる場合には、セ
ルロース成形品の製造過程および溶媒回収工程で
DMSOの熱分解と言う問題を生じ易い。他方、セルロース誘導体は、特定溶媒との組合
せで液晶を形成し、これから得られる成形品は、
機械的特性の大幅な改良が期待されている。本発明者等は、上記した様な従来技術の欠点や
新たな可能性について総合的に検討した結果、単
独溶媒に可溶で、しかも特定溶媒との組合せによ
り光学的異方性を与える新規なセルロース誘導体
を見い出し本発明に到達した。すなわち、本発明
の目的は、単独溶媒に可溶なため回収が容易であ
り、しかも、成形性の優れたドープを与える新規
なセルロース誘導体を提供するにある。本発明に係る新規なセルロース誘導体は、セル
ロースをメチロール化セルロースの形態で
DMSO／PFA混合溶媒に溶解し、しかる後、メ
チレンジアセテート（以下、MDAと略記する）
またはエチレンジアセテート（以下、EDAと略
記する）と反応せしめることによつて得られ、一
つの高分子鎖中の数平均ピラノーズ環数が100以
上で、且つ、ピラノーズ環中にメチレンジオキシ
連鎖を有し、その末端が結合酢酸量に換算して
8.4〜42％の割合でアセチル基で置換され、溶液
状態で260nm〜280nmに紫外吸収をもつことを特
徴とする。これまで、セルロースをDMSO／PFA混合溶
媒に溶解し、これに反応剤を作用して新規な誘導
体を得ようとする試みは、いく例か知られてい
る。セルロースのヒドロキシエチル化もその一例
である。また、上記セルロース溶液系に、酢酸、
無水酢酸、酢酸クロリドを作用して新規物質を得
る試みもアール・ビー・セイモア（ジヤーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス、11、（1978））等に
よつて報告されている。彼等の指摘によると、一
般にセルロースを不均一系でアセチル化し得る反
応剤の内、無水酢酸だけが、DMSO／PFA混合
溶媒に溶解したセルロースと反応し、得られる誘
導体の特徴として340nm付近に紫外吸収を示すと
している。更に、彼等は、DMSOやPFAの存在
が、セルロースに対する各反応剤に対し、それぞ
れに個有の影響を及ぼし、従来、不均一系で知ら
れていた各種反応剤とセルロースとの反応からは
予測され得ない誘導体を与えることも示唆してい
る。本発明者等もDMSO／PFA混合溶媒に溶解し
たセルロースとアセチル化剤との反応について検
討を重ねた結果、アール・ビー・セイモア等の指
摘に反してMDAまたはEDAを反応剤としてセル
ロースと反応せしめた結果、驚くべきことに、溶
液状態で260nm〜280nmに紫外吸収をもつ新規な
セルロース誘導体を合成することに成功したので
ある。本発明に使用されるセルロース原料は、綿、木
材等の天然セルロース（リグニン等の不純物を含
んでよい。）であつても、また、再生セルロース
であつてもよい。リグニン等の不純分を含む天然
セルロースは、これをDMSO／PFA混合溶媒で
溶解する時、不純部分は不溶性のため容易に別
できる。原料の重合度（この明細書において、
「重合度」とは、一つの高分子鎖中の数平均ピラ
ノーズ環数を指す。）は目的に応じて調整でき、
通常少なくとも100以上有れば充分である。また、
生成物の機械的特性の向上を計るために重合度
1000以上のものも使用できる。セルロースをDMSO／PFA混合溶媒に溶解す
る場合、溶液中のセルロース濃度は、その重合度
にも依るが、２〜10重量％とすることが好まし
い。加えるパラホルムアルデヒドの量は溶解すべ
きセルロースのグルコース残基当り３〜５モルで
充分である。溶解温度は70℃〜90℃が望ましい。
過激な加熱は、DMSOの分解を惹起し、工業化
に於いての致命的欠点となるので避けるべきであ
る。一度溶解したセルロース溶液から過剰のパラ
ホルムアルデヒドを除去することも場合によつて
は、後の反応工程や溶媒回収工程で有利となる。反応剤として使用するMDA、EDAの量は、得
るべき最終生成物の性質、特に置換度によつて適
宜選択できる。例えば、結合酢酸量8.4〜30％に
おいて、水やジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド（以下、DMACと略記する）、ホルム
アミド（以下、FAと略記する）等の極性溶媒に
可溶な誘導体を得たい場合には、セルロースのグ
ルコース残基当り３〜40モルの反応剤が必要であ
る。より高い結合酢酸量のものを得たい場合に
は、40モル以上の反応剤を加えればよい。一般
に、MDA、EDAはともに、DMSO／PFA混合
溶媒に溶解したセルロースの非溶媒となるため、
過剰に使用するとセルロースの沈殿をひき起こす
ので好ましくない。例えば、３重量％のセルロー
ス溶液に対して許容できるMDAの量は、溶媒
DMSOの２倍の体積までである。ちなみにこの
場合、MDAの量は、セルロースに対して約90モ
ルである。この場合、他の反応条件を変動して
も、得られる誘導体の最大結合酢酸量は42％前後
である。一方、MDAまたはEDAとの反応において、触
媒の選択は重要であり、触媒としては酢酸ソーダ
が最適である。その他の触媒、例レばピリジン、
塩化アルミニウム、三弗化ほう素エーテル錯体な
どを用いた場合、および触媒を使用しない場合
は、全く反応しないか、または殆んど反応を促進
する効果がない。加えるべき酢酸ソーダ触媒の量
は、数ppm〜数千ppmの間で適宜選択できる。こ
こで重要な点は、触媒量の相異によつて、得られ
る生成物の同一溶媒に対する溶解域が結合酢酸量
に依存して変動することである。例えば、水に対
する溶解域を比較した場合、酢酸ソーダ使用量が
100ppmであるとき、水溶性を示す結合酢酸量の
下限が8.4％であるのに対し、酢酸ソーダ使用量
を250ppmとするとき、水溶性を示す結合酢酸量
の下限は18％である。この理由は明らかではない
が、酢酸ソーダによるホルムアルデヒドのセルロ
ースに対する反応性が変化することも一因と考え
られる。しかしながら、いずれの場合にも、得ら
れた生成物の水溶液は、264nm付近に紫外吸収を
示し、アール・ビー・セイモア等の得た物質とは
明らかに異なるものである。本発明にて得られる
セルロース誘導体は、ピラノーズ環中にメチレン
ジオキシ連鎖を有し、その末端にアセチル基が置
換している。なお、反応温度は90〜100℃が好ま
しい。本発明のセルロース誘導体の置換度は、一義的
に決定できないため、結合酢酸量で代用する。結
合酢酸量とは、一定重量の生成物を苛性ソーダに
て処理した際、遊離してくる酢酸（酢酸ソーダと
して遊離）量の元のセルロース誘導体量に対する
重量％である。本明細書に於ける結合酢酸量は
ASTMD−68Tに準じて得た値である。本発明のセルロース誘導体は、その結合酢酸量
にもよるが、概して、水、ジメチルホルムアミ
ド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ
−プロピルアセトアミド等のアミド系溶媒、
DMSOその他のスルホキシド系溶媒や、ピリジ
ン、ギ酸、アセトン、水／アセトン混合溶媒等に
容易に溶解する。これらから得られるドープは、
成形用ドープとして利用できる。例えば、水を溶
媒に用いて得られる溶液を乾式紡糸すれば、無公
害でかつ溶媒回収を要しない繊維の製造が可能で
ある。また、例えば、ホルムアミドに溶解すれ
ば、ポリマー濃度約30重量％で光学的異方性を示
すドープを形成でき、このドープより機械的特性
の優れた成形品を得ることができる。本発明に係るセルロース誘導体の第１の特徴
は、セルロースをDMSO／PFA混合溶媒に溶解
し、これをMDA、EDAと反応させて得られたも
のであり、出発セルロースとして重合度の高いも
のを用いれば、それに応じて高重合度のものとな
る。従つて、このセルロース誘導体を原料として
成形すれば機械特性の優れた成形品が得られる。
本発明のセルロース誘導体の第２の特徴は、メチ
レンジオキシ連鎖を分子中に含んでいるため、酸
等を添加して熱処理することによつて簡単に成形
品の性質を変化させ得ることである。本発明のセ
ルロース誘導体の第３の特徴は、低結合酢酸量
域、例えば、8.4〜27％において強力な界面活性
を有し、エマルジヨン安定化剤等の分野に展開が
可能になること等である。以下、実施例について本発明を説明する。実施例１２種のセルロース（重合度＝300および1000）
をそれぞれ60℃で７時間真空乾燥し、3g採取し、
DMSO100ml、PFA3gと混合し、80℃の温度下で
撹拌し、５時間で均一なセルロース溶液を得た。
次いで、余剰のPFAを80℃にて系外に排気した。
この溶液に3.75mgの酢酸ソーダを添加して溶解
し、次いで15mlのMDAを加え、90℃で10時間反
応させた後、500mlのメタノール中に沈殿させて
ポリマー成分を回収し、乾燥した。得られた合成
物は水に可溶であり、UVで264〜268nmに特異
な吸収を示した。結合酢酸量は22.0％であつた。
この生成物はまた有機溶媒に例えば、ギ酸、ホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラ
クタム等に溶解した。 MDAの使用量を種々変えて、上述の方法を繰
返した。得られたセルロース誘導体の水溶性の範
囲を下記表−１に結合酢酸量で示した。

【表】

【表】表中、無は不溶、有は溶解することを示す。No.
６の誘導体はアセトンおよびホルムアミドに溶解
した。実施例２実施例１で得たセルロース溶液100mlに3.0mgの
酢酸ソーダを加えて溶解し、15mlのEDAを100℃
で12時間反応させた。この反応物を500mlのメタ
ノール中で沈殿させて、ポリマー成分を回収し
て、乾燥した。得られた合成物は水溶性を示し、
そのUVは268nmに吸収ピークを示した。そのIR
図は実施例１で得たものと殆ど同じであつた。ま
た、この誘導体はギ酸、ホルムアミド、ジメチル
スルホオキシド、ジメチルアセトアミド、γ−ブ
チラクトム、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒
にも可溶であつた。実施例３実施例１で調製したセルロース溶液100mlに
MDAの反応触媒として、酢酸ソーダに代えて三
フツ化ホウ素エーテル錯塩、塩化アルミニウムお
よびピリジンを別々に使用した。まず、三フツ化ホウ素エーテル錯塩を0.05mlか
ら0.5mlまでの範囲において添加量を種々変化さ
せて、MDAを15ml加えて室温にて３〜５時間反
応させた。500mlのメタノールで沈殿させて、ポ
リマー成分を回収し、生成物の溶解性を検討した
が、実施例１で示したような溶媒には溶解しなか
つた。また、そのIRスペクトルもエステル基特
有の吸収を示さなかつた。塩化アルミニウムおよびピリジンも同様に
0.01gから0.1gまでの範囲において添加量を種々
変化させて、MDAを15ml加えて、室温下に３〜
５時間反応させた。結果は、三フツ化ホウ素エー
テル錯塩の場合と同様に、反応物は実施例１で示
したような溶媒には溶解しなかつた。反応剤としてMDAに代えてEDAを使用した場
合も、反応触媒として有効であつたのは酢酸ソー
ダのみであつて、三フツ化ホウ素エーテル錯塩、
塩化アルミニウムおよびピリジンは触媒として有
効でなかつた。実施例４実施例１で調製したセルロース溶液100mlに、
添加量を変えて（1.5mgと3.75mg）酢酸ソーダを
加て、MDA15mlに対する反応性の違いを検討し
た。酢酸ソーダ1.5mgを加えた場合は、実施例１
で示した水溶性範囲よりもさらに反応率の低い位
置、即ち、結合酢酸量の低い領域でも水溶性を示
した。この場合の結合酢酸量は8.4％であつた。この内の１試料について、紫外（UV）吸収ス
ペクトル及び赤外（IR）吸収スペクトルを測定
したところ、UVでは、264mμに吸収を示した
（添附図１参照）。IRでは950cm^-1などに市販のセ
ルロースアセテートとは異なつた吸収が出現した
（添附図２参照）。図１の実線で表わした曲線が上記セルロース誘
導体のUV吸収スペクトルであり、点線で表わし
た曲線は市販のセルロースアセテートのUV吸収
スペクトルである。上記セルロース誘導体はハン
ドマークを示した領域（260〜270mμ）に新しい
吸収が認められるが、セルロースアセテートには
認められない。また、図２の下側の曲線が上記セ
ルロース誘導体のIR吸収スペクトルであり、上
側の曲線が市販セルロースアセテートのIR吸収
スペクトルである。上・下両IR吸収スペクトル
の大きな相異点はハンドマークを示した950cm^-1
附近の吸収バンドにある。実施例５実施例１に記載した方法で得たセルロース誘導
体２種（原料セルロースの重合度（DP）300及び
1000）を水に溶解し、それぞれ濃度28％および20
％のドープを得た。一昼夜真空下で脱泡し、ドー
プ粘度を測定したところそれぞれ5400ポイズおよ
び7500ポイズであつた。上記ドープを孔数76の紡糸ノズル（各孔の直径
＝0.08mm）から、170℃に制御した乾式筒に吐出
量3.0c.c.／分で押し出し、乾式紡糸した。得られ
た繊維の物性を表−２にまとめて示す。

【表】白度は、日立測色計EPR−型を用い波長
400nmでキヤリブレーシヨンし、その反射率で示
した。表より明らかな如く、重合度の高い誘導体
を用いた方が得られる繊維の物性面より好ましい
ことが判る。実施例６実施例１の表−１中に記載した誘導体（No.６、
DP＝300）をホルムアミドに38重量％の濃度にな
るよう溶解したところ、微小の剪断力を負荷する
ことにより容易に偏光顕微鏡直交ニコル下で光学
異方性を示すドープを得ることが出きた。このド
ープを減圧下で一昼夜脱泡処理し、エクストルー
ダ（内径12mmφ）を用いて、0.07mmφ、50孔のノ
ズルから吐出量2.5c.c.／分で吐出し、1.8cmのエア
ギヤツプを通してメタノール／水（＝１／１、
Ｖ／Ｖ）系凝固浴中に糸条を走行させ、ドラムに
巻取つた。しかる後、一昼夜水に浸漬した後、自
然乾燥した。得られた繊維の性能を表−３に示
す。

【表】この表から判るように、実施例５と同じ重合度
（300）の誘導体を用いても使用する溶媒を変える
ことにより物性の優れた繊維を得ることができ
る。このことは、特異性、即ち、光学的異方性を
示すドープを紡糸すれば配向性の高い、ひいて
は、引張強度および初期ヤング率の高い繊維を得
ることができることを意味している。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法によつて得られた新規セ
ルロース誘導体の紫外（UV）吸収スペクトルを
示す（実線）。比較のためセルロースアセテート
のUVスペクトルも載せている（点線）。第２図
は、本発明方法によつて得られた新規セルロース
誘導体（下側曲線）と市販セルロースアセテート
（上側曲線）の赤外（IR）吸収スペクトルを示
す。

Claims

【特許請求の範囲】１ジメチルスルホキシド／パラホルムアルデヒ
ドに溶解したセルロースとメチレンジアセテート
またはエチレンジアセテートとの反応によつて得
られ、一つの高分子鎖中の数平均ピラノーズ環数
が100以上で、且つ、ピラノーズ環中にメチレン
ジオキシ連鎖を有し、その末端が結合酢酸量に換
算して8.4〜42％の割合でアセチル基で置換され、
溶液状態で260nm〜280nmに紫外吸収を示すこと
を特徴とするセルロース誘導体。２触媒として酢酸ソーダを使用することによつ
て得られる特許請求の範囲第１項記載のセルロー
ス誘導体。３本質的に水およびその他の極性溶媒に可溶で
ある特許請求の範囲第１項まは第２項記載のセル
ロース誘導体。